乙烯基封端的高級(jí)烯烴共聚物及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有300克/摩爾或更大（通過(guò)1H?NMR測(cè)得）的Mn的乙烯基封端的高級(jí)烯烴共聚物，包含：（i）大約20至大約99.9摩爾%的至少一種C5至C40高級(jí)烯烴；和（ii）大約0.1至大約80摩爾%的丙烯；其中該高級(jí)烯烴共聚物具有至少40%的烯丙基鏈末端。該共聚物還具有小于0.7∶1的異丁基鏈末端對(duì)烯丙基鏈末端的比和/或大于2∶1的烯丙基鏈末端對(duì)乙烯叉基鏈末端的比。
【專利說(shuō)明】乙烯基封端的高級(jí)烯烴共聚物及其制造方法
[0001]優(yōu)先權(quán)要求
[0002]本申請(qǐng)要求保護(hù)2011年3月25日提交的13/072，249與2011年5月23日提交的EP 11167059.2的優(yōu)先權(quán)。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及烯烴共聚合，特別涉及制造乙烯基封端的共聚物。
[0004]發(fā)明背景
[0005]α -烯烴，尤其是含有大約6至大約20個(gè)碳原子的那些，已經(jīng)用作制造清潔劑或其它類型的商業(yè)產(chǎn)品的中間體。此類α-烯烴還被用作共聚單體，尤其在線型低密度聚乙烯中。商業(yè)生產(chǎn)的α-烯烴通常通過(guò)低聚合乙烯制得。更長(zhǎng)鏈的α-烯烴，如乙烯基封端的聚乙烯也是已知的，并可以在官能化之后用作建筑用組件塊或用作大分子單體。
[0006]已經(jīng)制得乙烯或丙烯的烯丙基封端的低分子量固體和液體，通常用作聚合反應(yīng)中的支鏈。參見例如 Rulhoff, Sascha 和 Kaminsky (“Synthesis and Characterizationof Defined Branched Poly (propylene)s with Different Microstructures byCopolymerization of Propylene and Linear Ethylene Oligomers (Cn=26_28)with Metallocenes/MAO Catalysts，，，Macromolecules, 16，2006，第 1450-1460 頁(yè))和Kaneyoshi, Hiromu 等人(“Synthesis of Block and Graft Copolymers with LinearPolyethylene Segments by Combination of Degenerative Transfer CoordinationPolymerization and Atom Transfer Radical Polymerization，，, Macromolecules, 38，2005，第 5425-5435 頁(yè))。
[0007]此外，美國(guó)專利號(hào)US 4，814，540公開了在具有氫或不具有氫的情況下雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯和雙(四甲基正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿與甲基鋁氧烷在甲苯或己烷中制造具有2-10的低聚合度的烯丙型乙烯基封端的丙烯均聚低聚物。這些低聚物不具有高M(jìn)n，不具有至少93%的烯丙型乙烯基不飽和。同樣，這些低聚物缺少共聚單體，并用大大過(guò)量的鋁氧烷(摩爾比≥600A1/M ;M=Zr、Hf)以低生產(chǎn)率制造。此外，在所有實(shí)施例中存在不少于60重量％的溶劑(按溶劑+丙烯計(jì))。
[0008]Teuben 等人(J.Mol.Catal, 62，1990，第 277-287 頁(yè))公開了使用[Cp*2MMe (THT)]+ [BPh4] (M=Zr 和 Hf ;Cp*=五甲基環(huán)戊二烯基；Me=甲基，Ph=苯基；THT=四氫噻吩)以制造丙烯低聚物。對(duì)于M=Zr,在室溫下獲得具有最多C24 (數(shù)均分子量(Mn)為336)的低聚物的寬產(chǎn)物分布。然而，對(duì)于M=Hf,僅生成二聚物4-甲基-1-戊烯和三聚物4，6_ 二甲基-1-庚烯。主要的封端機(jī)制似乎是β_甲基由生長(zhǎng)的鏈轉(zhuǎn)移返回金屬中心，如通過(guò)氘標(biāo)記研究所證實(shí)的那樣。
[0009]X.Yang 等人(Angew.Chem.1ntl Ed.Engl., 31, 1992,第 1375 頁(yè))公開了在低溫下制得的無(wú)定形低分子量聚丙烯，其中該反應(yīng)表現(xiàn)出低活性和通過(guò)1H NMR測(cè)得的相對(duì)于所有不飽和具有90%烯丙型 乙烯基的產(chǎn)品。因此，Resconi等人(J.Am.Chem.Soc, 114，1992，第1025-1032頁(yè))公開了使用雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯和雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鉿聚合丙烯和獲得的導(dǎo)致具有“主要為烯丙基和異丁基封端”鏈的低聚物與低分子量聚合物的β -甲基封端。如在美國(guó)專利號(hào)US 4，814，540中的情況，制得的低聚物不具有至少93%烯丙基鏈末端、大約500至大約20，000克/摩爾(通過(guò)H1NMR測(cè)得)的Mn，并且該催化劑具有低生產(chǎn)率(1-12，620克/毫摩爾金屬茂/小時(shí)；產(chǎn)品中>3000wppm的Al)。
[0010]類似地，Small和 Brookhart (Macromolecules, 32, 1999,第 2322 頁(yè))公開了在低溫聚合中使用吡啶基雙氨基鐵催化劑制造明顯具有主要或排它的2，1-鏈生長(zhǎng)、經(jīng)β_氫消除反應(yīng)的鏈封端和大量乙烯基端基的低分子量無(wú)定形丙烯材料。
[0011]Weng 等人(Macromol Rapid Comm.2000, 21,第 1103-1107 頁(yè))公開了使用二甲基甲硅烷基雙(2-甲基，4-苯基-茚基)二氯化鋯和甲基鋁氧烷在甲苯中在大約120°C下制得的具有最多大約81%的乙烯基封端的材料。該材料具有大約12，300 (通過(guò)1H NMR測(cè)得)的Mn和大約143°C的熔點(diǎn)。
[0012]Macromolecules, 33, 2000,第8541-8548頁(yè)公開了通過(guò)乙烯基封端的聚乙烯的再引入制備分支嵌段乙烯-丁烯聚合物，所述分支嵌段聚合物通過(guò)用甲基鋁氧烷活化的Cp2ZrCl2 和(C5Me4SiMe2NC12H2 3)TiCl2 的組合制得。
[0013]Moscardi 等人(Organometallies, 20, 2001,第 1918 頁(yè))公開了使用外消旋-二甲基甲硅烷基亞甲基雙(3-叔丁基茚基)二氯化鋯與甲基鋁氧烷以丙烯的分批聚合法制造其中“……烯丙基端基在任何[丙烯]中總是勝過(guò)任何其它端基”的材料。在這些反應(yīng)中，形態(tài)控制受到限制，大約60%的鏈末端是烯丙型的。
[0014]Coates等人(Macromolecules, 38，2005，第6259頁(yè))公開了使用用改性甲基招氧烷(ΜΜΑ0 ；A1/Ti摩爾比=200)活化的雙(苯氧基亞胺)二氯化鈦((PHI)2TiCl2)以-20°C至+20°C下運(yùn)行4小時(shí)的分批聚合反應(yīng)制備具有大約100%的烯丙基端基的低分子量間同立構(gòu)聚丙烯([rrrr] =0.46-0.93)。對(duì)這些聚合來(lái)說(shuō),丙烯溶解在甲苯中生成1.65M的甲苯溶液。催化劑生產(chǎn)率非常低(0.95至1.14克/毫摩爾Ti/小時(shí))。
[0015]JP 2005-336092 A2公開了使用如H2SO4處理的蒙脫石、三乙基鋁、三異丙基鋁的材料制造乙烯基封端的丙烯聚合物，其中將液體丙烯進(jìn)料到甲苯中的催化劑淤漿中。該方法生產(chǎn)不具有顯著量無(wú)定形材料的基本全同立構(gòu)的大分子單體。
[0016]Rose 等人(Macromolecules, 41，2008，第 559-567 頁(yè))公開了不具有顯著量的異丁基鏈末端的聚(乙烯-共-丙烯)大分子單體。這些大分子單體采用用改性甲基鋁氧烷(ΜΜΑ0 ；A1/Ti摩爾比為150至292)活化的雙(苯氧基亞胺)二氯化鈦((PHI) 2TiCl2)以半分批聚合制得(30psi丙烯在0°C下添加到甲苯中30分鐘，接著在32psi的過(guò)壓下在大約(TC下添加乙烯氣流2.3至4小時(shí)的聚合時(shí)間以制造Mn為大約4，800至23，300的E-P共聚物)。在四例報(bào)道的共聚中，烯丙型鏈末端根據(jù)下列等式大致上隨著增加的乙烯引入而減少:(總不飽和的)%烯丙型鏈末端=-0.95 (摩爾％引入的乙烯)+100。例如，對(duì)含有29摩爾％的乙烯的E-P共聚物報(bào)道了 65%的烯丙基(與總不飽和相比)。這是獲得的最高烯丙基總數(shù)。對(duì)64摩爾％的引入的乙烯，僅僅42%的不飽和是烯丙型的。這些聚合的生產(chǎn)率為0.78X IO2克/毫摩爾Ti/小時(shí)至4.62X IO2克/毫摩爾Ti/小時(shí)。
[0017]在這些工作之前，Zhu等 A (Macromolecules, 35，2002，第 10062-10070 頁(yè)和Macromolecules Rap.Commun., 24, 2003,第 311-315 頁(yè))僅報(bào)道了使用用 B(C6F5)3 和 MMAO活化的受限幾何形狀金屬茂催化劑[C5Me4 (SiMe2N-叔丁基)TiMe2]制得的低(?38%)乙烯基封端的乙烯-丙烯共聚物。
[0018]Janiak和Blank概括了涉及烯烴低聚合的多項(xiàng)工作(Macromol.Symp., 236, 2006,第 14-22 頁(yè))。
[0019]但是，高級(jí)烯烴共聚合以制造烯丙基封端的高級(jí)烯烴共聚物仍是未知的。因此，需要以寬范圍分子量和高催化劑活性制造烯丙基封端的高級(jí)烯烴共聚物(特別是以高產(chǎn)率)的新型催化劑。此外，需要具有大量存在(40%或更多)的烯丙基封端、可以在商業(yè)溫度下在寬分子量范圍內(nèi)進(jìn)行控制并可以以商業(yè)生產(chǎn)率(5，000克/毫摩爾/小時(shí)生產(chǎn)率或更高)制造的高級(jí)烯烴共聚物大分子單體。此外，需要具有烯丙基封端的高級(jí)烯烴共聚物反應(yīng)性材料，其可以官能化并用于添加劑用途，或用作合成聚(大分子單體)的大分子單體。
[0020]發(fā)明概述
[0021]本發(fā)明涉及具有 300克/摩爾或更大(優(yōu)選300至60，000克/摩爾)的Mn (通過(guò)1H NMR測(cè)得)的高級(jí)烯烴共聚物，包含:(i )大約20至99.9摩爾％的至少一種C5至C4tl高級(jí)烯烴jP(ii)大約0.1至80摩爾％的丙烯；其中該高級(jí)烯烴共聚物具有至少40%的烯丙基鏈末端。
[0022]本發(fā)明涉及具有300克/摩爾或更大(優(yōu)選300至60，000克/摩爾)的Mn (通過(guò)1H NMR測(cè)得)的高級(jí)烯烴共聚物，包含:(i )大約80至99.9摩爾％的至少一種C4烯烴；和
(ii)大約0.1至20摩爾％的丙烯；其中該高級(jí)烯烴共聚物具有至少40%的烯丙基鏈末端。
[0023]本發(fā)明還涉及制造高級(jí)烯烴共聚物的方法，其中該方法包括在聚合條件下使:(i)20至99.9摩爾％的至少一種C5至C4tl高級(jí)烯烴；和(ii)0.1至80摩爾％的丙烯接觸，其中在包含活化劑和下式至少一個(gè)所示的至少一種金屬茂化合物的催化劑體系的存在下發(fā)生接觸:
[0024]
【權(quán)利要求】
1.具有300克/摩爾或更大(通過(guò)1HNMR測(cè)得)的Mn的高級(jí)烯烴共聚物，包含: (i )大約20至大約99.9摩爾％的至少一種C5至C4tl高級(jí)烯烴；和 (ii)大約0.1至大約80摩爾％的丙烯； 其中該高級(jí)烯烴共聚物具有至少40%的烯丙基鏈末端。
2.權(quán)利要求1的高級(jí)烯烴共聚物，其中該共聚物具有小于0.7:1的異丁基鏈末端對(duì)烯丙基鏈末端的比。
3.權(quán)利要求1或2的高級(jí)烯烴共聚物，其中該共聚物具有大于2:1的烯丙基鏈末端對(duì)乙烯叉基鏈末端的比。
4.權(quán)利要求1、2或3的高級(jí)烯烴共聚物,其中該C5至C4ci高級(jí)烯烴選自戍烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、環(huán)十二碳烯、7-氧雜降冰片烯、7-氧雜降冰片二烯、其取代衍生物及其異構(gòu)體。
5.權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的高級(jí)烯烴共聚物，其中該高級(jí)烯烴共聚物具有大于IOOOcP的在60°C下的粘度。
6.包含權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的高級(jí)烯烴共聚物的組合物。
7.具有300克/摩爾或更大(通過(guò)1HNMR測(cè)得)的Mn的高級(jí)烯烴共聚物，包含: (i )大約80至大約99. 9摩爾％的至少一種C4烯烴； (ii)大約0.1至大約20摩爾％的丙烯；和 其中該高級(jí)烯烴共聚物具有至少40%的烯丙基鏈末端。
8.權(quán)利要求7的高級(jí)烯烴共聚物，其中該共聚物具有小于0.7:1的異丁基鏈末端對(duì)烯丙基鏈末端的比。
9.權(quán)利要求7或8的高級(jí)烯烴共聚物，其中該共聚物具有大于2:1的烯丙基鏈末端對(duì)乙烯叉基鏈末端的比。
10.權(quán)利要求7、8或9的高級(jí)烯烴共聚物，其中該高級(jí)烯烴共聚物包含共聚物組合物重量的至少50重量％的具有通過(guò)1H NMR測(cè)得的至少36個(gè)碳原子的烯烴，假定每條鏈一個(gè)不飽和。
11.包含權(quán)利要求7至10任一項(xiàng)的高級(jí)烯烴共聚物的組合物。
12.制造高級(jí)烯烴共聚物的方法，其中該方法包括使以下組分接觸: (i )大約20至大約99.9摩爾％的至少一種C5至C4tl高級(jí)烯烴； (ii)大約0.1至大約80摩爾％的丙烯； 其中在包含活化劑和下式至少一個(gè)所示的至少一種金屬茂化合物的催化劑體系的存在下發(fā)生接觸:
13.權(quán)利要求12的方法,其中該C5至C4ci高級(jí)烯烴選自戍烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二環(huán)戊二烯、環(huán)戊烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、環(huán)十二碳烯、7-氧雜降冰片烯、7-氧雜降冰片二烯、其取代衍生物及其異構(gòu)體。
14.權(quán)利要求12或13的方法，其中該活化劑是由下式所示的大體積活化劑:
15.權(quán)利要求12或13的方法，其中該活化劑是以下的至少一種:四(全氟萘基)硼酸三甲基銨、四(全氟萘基)硼酸三乙基銨、四(全氟萘基)硼酸三丙基銨、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)銨、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)銨、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎌、四(全氟萘基)硼酸N, N-二乙基苯胺嫌、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺傭)、四(全氟萘基)硼酸革錘、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鏞、四(全氟萘基)硼酸三苯基鍵、四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷基猶、四(全氟萘基)硼酸苯(重氮鐘)、四(全氟聯(lián)苯)硼酸三甲基銨、四(全氟聯(lián)苯)硼酸三乙基銨、四(全氟聯(lián)苯)硼酸三丙基銨、四(全氟聯(lián)苯)硼酸三(正丁基)銨、四(全氟聯(lián)苯)硼酸三(叔丁基)銨、四(全氟聯(lián)苯)硼酸N，N-二甲基苯胺德、四(全氟聯(lián)苯)硼酸N，N-二乙基苯胺鑛、四(全氟聯(lián)苯)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鑛)、四(全氟聯(lián)苯) 硼酸萆鏞、四(全氟聯(lián)苯)硼酸三苯基碳銀、四(全氟聯(lián)苯)硼酸三苯基.鎮(zhèn)、四(全氟聯(lián)苯)硼酸三乙基甲硅烷基鍵、四(全氟聯(lián)苯)硼酸苯(重氮播)、[4-叔丁基-Ph e2H][(C6F3 (C6F5) 2)4B](其中 Ph 為苯基，Me 為甲基)。
16.制造高級(jí)烯烴共聚物的方法，其中該方法包括使下列組分接觸: (i )大約80至大約99.9摩爾％的至少一種C4烯烴； (ii)大約0.1至大約20摩爾％的丙烯； 其中在包含活化劑和下式至少一個(gè)所示的至少一種金屬茂化合物的催化劑體系的存在下發(fā)生接觸:
17.權(quán)利要求16的方法，其中該C4烯烴是包含1-丁烯的混合丁烯流。
18.權(quán)利要求16或17的方法，其中該活化劑是由下式所示的大體積活化劑:
19.權(quán)利要求16或17的方法，其中該活化劑是以下的至少一種:四(全氟萘基)硼酸三甲基銨、四(全氟萘基)硼酸三乙基銨、四(全氟萘基)硼酸三丙基銨、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)銨、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)銨、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯胺傭、四(全氟萘基)硼酸N，N-二乙基苯胺鑛、四(全氟萘基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺镅O、四(全氟萘基)硼酸革鐳、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鏞.四(全氟萘基)硼酸三苯基鎮(zhèn)、四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷基銀、四(全氟萘基)硼酸苯(重氮鐘)、四(全氟聯(lián)苯)硼酸三甲基銨、四(全氟聯(lián)苯)硼酸三乙基銨、四(全氟聯(lián)苯)硼酸三丙基銨、四(全氟聯(lián)苯)硼酸三(正丁基)銨、四(全氟聯(lián)苯)硼酸三(叔丁基)銨、四(全氟聯(lián)苯)硼酸N，N-二甲基苯胺銪、四(全氟聯(lián)苯)硼酸N，N-二乙基苯胺.#、四(全氟聯(lián)苯)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯胺鑛)、四(全氟聯(lián)苯)硼酸萆鏞、四(全氟聯(lián)苯)硼酸三苯基碳鏞、四(全氟聯(lián)苯)硼酸三苯基鎮(zhèn)、四(全氟聯(lián)苯)硼酸三乙基甲硅烷基傭、四(全氟聯(lián)苯)硼酸苯(重氮銪)、[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3 (C6F5) 2)4B](其中 Ph 為苯基，Me 為甲基)。
20.權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的共聚物作為潤(rùn)滑劑的用途。
21.權(quán)利要求7至10任一項(xiàng)的共聚物作為潤(rùn)滑劑的用途。
22.權(quán)利要求12至15任一項(xiàng)的方法的產(chǎn)物作為潤(rùn)滑劑的用途。
23.權(quán)利要求16至19任一項(xiàng)的方法的產(chǎn)物作為潤(rùn)滑劑的用途。
【文檔編號(hào)】C10M107/10GK103443144SQ201280014747
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2012年3月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月25日
【發(fā)明者】D·J·克羅瑟爾, M·W·赫爾特卡普, J·R·哈格多恩, C·J·魯夫, G·羅德里格斯, P·布蘭特 申請(qǐng)人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司