一種利用工廠廢氣制天然氣的方法和裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用工廠廢氣制人工天然氣的方法，利用一種或多種工廠廢氣經(jīng)凈化除去對催化劑的有害物質(zhì)，反應(yīng)生成甲烷制取人工天然氣產(chǎn)品。本發(fā)明還公開了用于上述方法的裝置。本發(fā)明技術(shù)不用煤制氣合成甲烷，而利用工業(yè)廢氣，節(jié)約了國家資源，減少CO2排放，保護環(huán)境；同時用水冷換熱低溫甲烷化，優(yōu)化了甲烷化反應(yīng)條件，提高甲烷合成率，簡化流程，減少設(shè)備，取消循環(huán)機，減少動力消耗；利用甲烷合成反應(yīng)熱副產(chǎn)高壓蒸汽，用于驅(qū)動壓縮天然氣需用的蒸汽透平機和水泵動力，節(jié)能降耗。
【專利說明】一種利用工廠廢氣制天然氣的方法和裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)工程【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種利用工廠廢氣制合成天然氣的方法及裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]天然氣是一種清潔能源，我國天然氣在民用能源所占比例遠低于國際平均水平，國家發(fā)改委“十二五”天然氣發(fā)展規(guī)劃明確要年增天然氣量500億方，煤制天然氣可以用煤直接加氫氣化或蒸汽催化轉(zhuǎn)化一步法甲烷化，但目前廣泛采用的煤氣化制得合成氣再將其中的H2、CO、CO2進行甲烷化反應(yīng)，制取合成天然氣，以上不論是一步法甲烷化或煤氣化再甲烷化都要消耗大量煤炭資源，而我國有多種工廠廢氣或工業(yè)尾氣含有上述合成甲烷的H2、CO、CO2，例如氨廠弛放氣有70%上下H2和約10% CH4脫碳解吸氣有90%多CO2,甲醇廠弛放氣有高含量的H2、CO、CO2，焦化廠焦?fàn)t氣有20%上下CH4和H2、CO、CO2，鋼廠高爐氣和轉(zhuǎn)爐氣有10%以上CO2和20-55% CO,電石爐和黃磷爐有75-90% CO，上述工業(yè)廢氣均可利用作為合成人工天然氣的原料。
[0003]目前國內(nèi)外合成氣制人工天然氣的甲烷的特點，一是合成技術(shù)基本都采用多臺絕熱甲烷化反應(yīng)器，例如用丹麥托普索公司的高溫甲烷化(見圖1)，采取三臺甲烷化反應(yīng)器串聯(lián)，前后二段間有換熱冷卻器，降低溫度再進下段甲烷化，第一臺甲烷化反應(yīng)器出氣還有部分氣循環(huán)回進口再反應(yīng)，這類甲烷化法存在甲烷催化劑易過熱失活和甲烷化中出現(xiàn)結(jié)碳影響正常生產(chǎn)，且熱回收效率低、能耗大。二是合成甲烷所用的合成氣主要為CO加氫反應(yīng)，例如托普索公司為H2/C0 = 3 (SNG)，即按C0+3H2 = CH4+H20反應(yīng)，戴維公司則用含CO =
19.2%與H2反應(yīng)，合成氣中CO2 = 0.8%。
[0004]CO2加H2甲烷化反應(yīng)是一個強放熱反應(yīng):
[0005]C02+4H2 = CH4+2H20
[0006]在上述絕熱反應(yīng)器中隨著反應(yīng)熱釋放，反應(yīng)氣溫度升高，生成甲烷的平衡常數(shù)大








2
幅下降，影響CO2合成甲烷轉(zhuǎn)化率。CO2加H2合成CH4的平衡常數(shù)~=-由280°C時



yCO^h2
的 1.486 X IO6 下降到至Ij 600。。的 0.76，只有 280°C 時的 0.51 X I(T6 倍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對上述問題，本發(fā)明的目的是提供一種節(jié)能環(huán)保的利用工廠廢氣制人工天然氣的方法及裝置。
[0008]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案:
[0009] 一種利用工廠廢氣制人工天然氣的方法，用一種含有CO2和/或⑶和H2的工廠廢氣，或多種各自含有CO2和/或CO和/或H2的工廠廢氣，經(jīng)凈化除去對催化劑的有害物質(zhì)，通過CO2加H2生成甲烷和/或CO加H2生成甲烷的反應(yīng)制取人工天然氣產(chǎn)品，所述的工廠廢氣為多種時，其中至少一種含有H2。[0010]作為一種優(yōu)選，生成的甲烷用變壓吸附或膜分離法或深冷法從產(chǎn)品氣中提濃。
[0011]作為一種優(yōu)選，所述的工廠廢氣為一種時，采用合成甲醇廠弛放氣或煉焦廠的焦?fàn)t氣。
[0012]作為一種優(yōu)選，所述的工廠廢氣為多種時，采用合成氨廠含H2的弛放氣、合成氨廠脫碳含CO2的解吸氣、合成甲醇廠弛放氣、煉焦廠焦?fàn)t氣、高爐氣、轉(zhuǎn)爐氣、電石爐尾氣、黃磷尾氣或碳化硅氣中的幾種。
[0013]所述的氨廠弛放氣也可以凈化除去氨氣后再分離氮氣，用H2與CO2加氫反應(yīng)制CH4。
[0014]所述的生成甲烷的反應(yīng)在內(nèi)裝鎳基甲烷化催化劑的水冷換熱式固定床反應(yīng)器中進行。
[0015]所述的生成甲烷的反應(yīng)在水冷繞管式反應(yīng)器中進行。
[0016]一種用于上述利用工廠廢氣制人工天然氣的方法的裝置，包括汽包、鍋爐水泵，甲烷化合成反應(yīng)器、塔前換熱器、開工加熱器、水冷器、水分離器、甲烷提濃裝置、壓縮機和蒸汽透平機，所述的甲烷化合成反應(yīng)器、塔前換熱器、開工加熱器、水冷器、水分離器、甲烷提濃裝置、壓縮機和蒸汽透平機依次連接，所述的甲烷化反應(yīng)器還外接有汽包和水泵，所述的汽包與蒸汽透平機連接。
[0017]所述的開工加熱器為蒸汽噴射器或電加熱器(選用電加熱器時安裝在塔前換熱器和甲烷化合成反應(yīng)器之間)。
[0018]所述的甲烷化合成反應(yīng)器為水冷換熱式固定床反應(yīng)器或水冷繞管式反應(yīng)器。
[0019]凈化后的工業(yè)廢氣先進塔前換熱器與出甲烷化合成反應(yīng)器的合成氣換熱，再進甲烷化合成反應(yīng)器進行甲烷化反應(yīng)，出甲烷化合成反應(yīng)器的合成氣經(jīng)塔前換熱器降溫后再依次經(jīng)水冷器、水分離器分離出冷凝水，送去甲烷提濃裝置和壓縮機提濃、壓縮得到人工天然氣。與甲烷化合成反應(yīng)器連接的汽包產(chǎn)生高壓蒸汽，送去蒸汽透平機用作動力或去發(fā)電機發(fā)電。
[0020]本技術(shù)與現(xiàn)有的用煤為原料用Lurgi爐氣化或水煤漿氣化制得合成氣H2、C0、C02，采用Lurgi或DAVY或TOPSipe等國外絕熱高溫甲烷化制人工天然氣比較有顯著優(yōu)勢:
[0021]1.本技術(shù)不用煤制氣合成甲烷，而利用工業(yè)廢氣，節(jié)約了國家資源；
[0022]2.利用工業(yè)廢氣，特別是利用CO2合成天然氣，減少CO2排放，保護環(huán)境；
[0023]3.用水冷換熱低溫甲烷化，優(yōu)化了甲烷化反應(yīng)條件，提高甲烷合成率，可用單臺甲烷化塔取代高溫絕熱甲烷化需3-4臺甲烷化塔和中間換熱器，簡化流程，減少設(shè)備，取消循環(huán)機，減少動力消耗；
[0024]4.利用甲烷合成反應(yīng)熱副產(chǎn)高壓蒸汽，用于驅(qū)動壓縮天然氣需用的蒸汽透平機和水泵動力，節(jié)能降耗。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是丹麥托普索公司的高溫甲烷化工藝流程圖。
[0026]圖2是本發(fā)明方法的一種實施工藝流程框圖，其中采用一種含CO2和H2的工業(yè)廢氣，例如甲醇廠弛放氣。
[0027]圖3是本發(fā)明方法的另一種實施工藝流程框圖，其中采用多種含CO2和/或仏的工業(yè)廢氣，例如氨廠脫碳解吸氣CO2和氨合成含H2的弛放氣。
[0028]圖4是本發(fā)明裝置的示意圖。
[0029]圖5是本發(fā)明裝置中的甲烷化反應(yīng)器采用的水冷繞管式反應(yīng)器的示意圖。
【具體實施方式】
[0030]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的進行詳細的描述。
[0031]實施例1
[0032]采用如圖3所示的工藝流程，由工廠廢氣I (合成氨廠含H2、N2的弛放氣)凈化除氨，配以凈化后的工廠廢氣2 (含CO2的脫碳解吸氣)，總氣量lOOOKmol/h，壓力2MPa下在裝有鎳基有TiO載體甲烷化催化劑的立式繞管水冷反應(yīng)器，在空速30001^下進行CO2加氫甲烷化反應(yīng)，經(jīng)冷卻除水后得含CH4約50%、N240%的產(chǎn)品氣4959Kmol/h，經(jīng)變壓吸附分離得CH488%的產(chǎn)品氣，再壓縮到25MPa，得2580Kmol/h車用壓縮天然氣。
[0033]實施例2
[0034]如圖4所示的本發(fā)明裝置，包括汽包101、水泵102、甲烷化合成反應(yīng)器103、塔前換熱器104、開工加熱器105、水冷器106、水分離器107、甲烷提濃裝置108、壓縮機1010和蒸汽透平機109，所述的甲烷化合成反應(yīng)器103、塔前換熱器104、水冷器106、水分離器107、甲烷提濃裝置108、壓縮機1010和蒸汽透平機109依次連接，所述的甲烷化反應(yīng)器103還外接有汽包101、水泵102和開工加熱器105，所述的汽包101還與蒸汽透平機109連接。
[0035]所述的開工加熱器105可選用蒸汽噴射器，或選用安裝在塔前換熱器104和甲烷化合成反應(yīng)器103之間的進口管線上的電加熱器。
[0036]凈化后的工業(yè)廢氣先進塔前換熱器104與出甲烷化合成反應(yīng)器103的合成氣換熱，再進甲烷化合成反應(yīng)器103進行甲烷化反應(yīng)，出甲烷化合成反應(yīng)器103的合成氣經(jīng)塔前換熱器104降溫后再依次經(jīng)水冷器106、水分離器107分離出冷凝水，送去甲烷提濃裝置108和壓縮機1010提濃、壓縮得到人工天然氣。與甲烷化合成反應(yīng)器103連接的汽包101產(chǎn)生高壓蒸汽，送去蒸汽透平機109用作動力或去發(fā)電機發(fā)電，也可以用于工藝蒸汽。
[0037]實施例3
[0038]圖5是采用水冷繞管式反應(yīng)器作為甲烷化合成反應(yīng)器(圖5未顯示裝置中的其他設(shè)備，其余設(shè)備組成及連接同實施例2)的示意圖，該水冷繞管式反應(yīng)器為本 申請人:已申請的發(fā)明專利(申請?zhí)?01210033806.1，申請日2012年2月14日)中的一種反應(yīng)器，包括殼體I和換熱件，所述殼體I頂部設(shè)有進氣口 3和人孔4，進氣口 3配有氣體分布板81，殼體下部設(shè)有一對帶管板的聯(lián)箱:進口聯(lián)箱9a和出口聯(lián)箱％。內(nèi)外圈或同圈徑相鄰兩根換熱管2的頂部由倒U形彎頭連接，構(gòu)成內(nèi)通換熱介質(zhì)的上行換熱管和下行換熱管布置，即上行換熱管與進口聯(lián)箱9a連接、下行換熱管與出口聯(lián)箱9b連接。
[0039]各層換熱管由縱向定位板19定位。殼體I內(nèi)部中心還設(shè)有繞管軸芯7,同一 U形彎頭連接的上行換熱管和下行換熱管沿繞管軸芯7分別各自按逆時針方向或順時針方向成螺旋形布置，繞管軸芯7下部通過支承件23支承在筒底，繞管軸芯7的上部可自由伸縮。同一U形彎頭連接的上行換熱管和下行換熱管的纏繞方向相反。殼體底部設(shè)有出氣口 5和催化劑卸出口 6，出氣口 5配有多孔集氣板82。換熱介質(zhì)采用水。
[0040] 上述換熱反應(yīng)器使用時，催化劑裝填在管間，出口聯(lián)箱9b通過蒸汽出口管連接汽包，汽包通過出水管連接循環(huán)泵，循環(huán)泵還連接補充水管，進口聯(lián)箱9a通過換熱介質(zhì)循環(huán)管連接循環(huán)泵。反應(yīng)氣從進氣口 3進入，換熱介質(zhì)從進口聯(lián)箱9a進入到各換熱管2中，沿上行的換熱管以螺旋形上行，再經(jīng)U形彎頭轉(zhuǎn)入下行的換熱管，以與上行方向相反的螺旋形方向下行，期間與軸向穿過催化劑層的反應(yīng)氣換熱，管中部分水汽化為蒸汽，經(jīng)出口聯(lián)箱9b去帶調(diào)節(jié)閥的汽包。
[0041]上述水冷繞管式甲烷化反應(yīng)器管內(nèi)走冷卻劑水，可以采用例如12mm直徑的小管徑管，大幅提高換熱面積，高達每IM3催化劑200M2上下，繞管合成塔氣體與繞管錯流換熱，比直管管內(nèi)外并流換熱傳熱系數(shù)高得多，大幅提高換熱效率，有效實現(xiàn)低溫和均溫甲烷化。
[0042]實施例4
[0043] 年產(chǎn)百萬噸甲醇廠弛放氣經(jīng)水洗回收除去甲醇后，弛放氣2000Kmol在壓力3MPa下，裝有鎳型甲烷化催化劑的水冷繞管式甲烷化反應(yīng)器，在空速5ΟΟΟh-1下進行甲烷化反應(yīng)，經(jīng)冷卻分離水后得625.7Kmol含CH473.46%的產(chǎn)品氣，用變壓吸附法分離得CH490%的產(chǎn)品氣再壓縮到25MPa，得5200Kmol/h的車用壓縮天然氣CNG。
【權(quán)利要求】
1.一種利用工廠廢氣制人工天然氣的方法，其特征在于:用一種含有0)2和/或CO和H2的工廠廢氣，或多種各自含有CO2和/或CO和/或H2的工廠廢氣，經(jīng)凈化除去對催化劑的有害物質(zhì)，通過CO2加H2生成甲烷和/或CO加H2生成甲烷的反應(yīng)制取人工天然氣產(chǎn)品，所述的工廠廢氣為多種時，其中至少一種含有H2。
2.如權(quán)利要求1所述的利用工廠廢氣制人工天然氣的方法，其特征在于:所述的工廠廢氣為一種時，采用合成甲醇廠弛放氣或煉焦廠的焦?fàn)t氣。
3.如權(quán)利要求1利用工廠廢氣制人工天然氣的方法，其特征在于:所述的工廠廢氣為多種時，采用合成氨廠含H2的弛放氣、合成氨廠脫碳含CO2的解吸氣、合成甲醇廠弛放氣、煉焦廠焦?fàn)t氣、高爐氣、轉(zhuǎn)爐氣、電石爐尾氣、黃磷尾氣或碳化娃氣中的幾種。
4.如權(quán)利要求1所述的利用工廠廢氣制人工天然氣的方法，其特征在于:所述的生成的甲烷用變壓吸附或膜分離法或深冷法從產(chǎn)品氣中提濃。
5.如權(quán)利要求1所述的利用工廠廢氣制人工天然氣的方法，其特征在于:所述的生成甲烷的反應(yīng)在內(nèi)裝鎳基甲烷化催化劑的水冷換熱式固定床反應(yīng)器中進行。
6.如權(quán)利要求1所述的利用工廠廢氣制人工天然氣的方法，其特征在于:所述的生成甲烷的反應(yīng)在水冷繞管式反應(yīng)器中進行。
7.一種用于如權(quán)利要求1所述的利用工廠廢氣制人工天然氣的方法的裝置，包括汽包、鍋爐水泵，甲烷化合成反應(yīng)器、塔前換熱器、開工加熱器、水冷器、水分離器、甲烷提濃裝置、壓縮機和蒸汽透平機，其特征在于:所述的甲烷化合成反應(yīng)器、塔前換熱器、開工加熱器、水冷器、水分離器、甲烷提濃裝置、壓縮機和蒸汽透平機依次連接，所述的甲烷化反應(yīng)器還外接有汽包、水泵和開工加熱器，所述的汽包還與蒸汽透平機連接。
8.如權(quán)利要求7所述的用于如權(quán)利要求1所述的利用工廠廢氣制人工天然氣的方法的裝置，其特征在于:所述的甲烷化合成反應(yīng)器為臥式水冷換熱式固定床反應(yīng)器或水冷繞管式反應(yīng)器。
9.如權(quán)利要求7所述的用于如權(quán)利要求1所述的利用工廠廢氣制人工天然氣的方法的裝置，其特征在于:所述的開工加熱器為蒸汽噴射器或電加熱器。
【文檔編號】C10L3/08GK103911196SQ201310015903
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2013年1月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月6日
【發(fā)明者】樓韌, 樓壽林 申請人:杭州林達化工技術(shù)工程有限公司