一種石腦油重整催化劑及制備方法
【專利摘要】一種石腦油重整催化劑，包括復(fù)合載體和以載體為基準(zhǔn)計(jì)算的含量如下的活性組分：鉑族金屬0.04～3.0質(zhì)量%，ⅦB族金屬0.04～5.0質(zhì)量%，鹵素0.5～5.0質(zhì)量%，所述的復(fù)合載體包括1～60質(zhì)量%的介孔γ-氧化鋁和40～99質(zhì)量%的γ-氧化鋁。該催化劑使用含介孔γ-氧化鋁的復(fù)合載體，用于石腦油重整反應(yīng)，具有較高的異構(gòu)化活性與較好的芳構(gòu)化選擇性。
【專利說明】一種石腦油重整催化劑及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明為一種烴轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法，具體地說，是一種重整催化劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]催化重整是以C6?C11的石腦油餾份為原料，在一定溫度、壓力、臨氫和催化劑存在下，使原料烴分子發(fā)生環(huán)烷烴脫氫、直鏈烷烴脫氫異構(gòu)、鏈烷烴脫氫環(huán)化等重整反應(yīng)，生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分或芳烴，并副產(chǎn)廉價(jià)氫氣的過程。目前催化重整工藝中廣泛采用的負(fù)載型雙功能重整催化劑，包括金屬組元提供的加氫/脫氫功能和載體提供的酸性異構(gòu)功能。重整催化劑通常是以活性氧化鋁為載體，Pt為主金屬組元，并含有第二金屬組元如錸、錫或鍺的雙(多)金屬催化劑。
[0003]烷烴在重整反應(yīng)中通過脫氫環(huán)化反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為芳烴和異構(gòu)烷烴，由于芳烴產(chǎn)物的辛烷值較高，異構(gòu)烴的辛烷值也遠(yuǎn)大于相應(yīng)的烷烴，因此，重整反應(yīng)可以大大提高產(chǎn)物的辛烷值。然而在催化重整過程中也存在加氫裂化和其它副反應(yīng)，產(chǎn)生的C1?C4氣體為副反應(yīng)，不利于提高產(chǎn)物的辛烷值。因此，如何提高重整催化劑對異構(gòu)化產(chǎn)物和芳烴產(chǎn)物的選擇性是重要的研究課題。
[0004]對于雙功能重整催化劑，金屬功能與酸性功能以一定的匹配度協(xié)同作用于催化重整反應(yīng)。兩者中若金屬加氫/脫氫活性功能太強(qiáng)，重整催化劑表面上的積炭會迅速增加，不利于重整反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，金屬功能太弱，催化劑活性降低。若酸性太強(qiáng)，催化劑的加氫裂化活性較強(qiáng)，重整產(chǎn)物的液體收率會降低，酸性太弱，活性降低。因此載體酸性功能與金屬功能的平衡匹配決定了催化劑的活性、選擇性與穩(wěn)定性。
[0005]針對目前工業(yè)上常用的載體Y -Al2O3,為了調(diào)節(jié)其酸性功能，CN1062749A、CN101190413A公開了含分子篩的重整催化劑，在活性氧化鋁載體中引入β分子篩、SAPO分子篩來改善催化劑性能，但是這類微孔分子篩往往導(dǎo)致催化劑具有較強(qiáng)的裂解活性，且產(chǎn)物易受分子篩孔道的限制，易積炭失活。
[0006]近幾十年來人們開始研究介孔材料，由于其具有較大的孔徑，規(guī)則的孔道、高比表面積與孔體積，為用于某些催化反應(yīng)研究提供了可能。
[0007]Yuan Quan 等(J.Am.Chem.Soc., 2008,130:3465-3472)直接合成的高水熱穩(wěn)定的有序介孔Y-Al2O3，用于丙酮加氫催化劑中，明顯提高了目的產(chǎn)物的選擇性，改善了催化劑的反應(yīng)性能。
[0008]CN1579619A公開了一種介孔Mn/Al氧化物催化劑，利用介孔氧化鋁載體的介孔結(jié)構(gòu)、高分散性和高比表面等特點(diǎn)，用于酯類加氫反應(yīng)中產(chǎn)生了非常顯著的效果，加氫活性和選擇性都有所提高。
[0009]CN101462050A公開了一種介孔復(fù)合氧化物(S12-Al2O3-BaO),具有高比表面積和高孔容，且孔分布相對于常規(guī)Y-Al2O3載體更集中，介孔復(fù)合氧化在負(fù)載0.5質(zhì)量％的鉬用于正己烷的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，具有較高的芳構(gòu)產(chǎn)率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是提供一種石腦油重整催化劑及制備方法，該催化劑使用含介孔
Y-氧化鋁的復(fù)合載體，用于石腦油重整反應(yīng)，具有較高的異構(gòu)化活性與較好的芳構(gòu)化選擇性。
[0011]本發(fā)明提供的石腦油重整催化劑，包括復(fù)合載體和以載體為基準(zhǔn)計(jì)算的含量如下的活性組分:
[0012]鉬族金屬0.04?3.0質(zhì)量％，
[0013]WB族金屬 0.04?5.0質(zhì)量％，
[0014]齒素0.5?5.0質(zhì)量％，
[0015]所述的復(fù)合載體包括I?60質(zhì)量％的介孔Y -氧化鋁和40?99質(zhì)量％的Y -氧化招。
[0016]本發(fā)明以介孔Y-氧化鋁和Y-氧化鋁復(fù)配制得復(fù)合載體，再負(fù)載活性組分制得催化劑，用于石腦油催化重整反應(yīng)，具有較高的異構(gòu)烷烴選擇性和較好的芳構(gòu)化選擇性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為制備的氧化鋁的小角度(0.5?5° )XRD譜圖。
[0018]圖2為制備的氧化鋁的寬角度(10?70° ) XRD譜圖。
[0019]圖3為本發(fā)明制備的一種介孔氧化鋁的TEM照片。
[0020]圖4為本發(fā)明制備的另一種介孔氧化鋁的TEM照片。
[0021]圖5為本發(fā)明制備的介孔氧化鋁與常規(guī)氧化鋁的孔徑分布曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0022]本發(fā)明將鋁源化合物在模板劑的存在下合成有序的介孔Y -氧化鋁，再將有序介孔Y-氧化鋁與Y-氧化鋁按適當(dāng)比例混合成型制得復(fù)合載體，介孔Y-氧化鋁的大孔和低酸性可有效改善復(fù)合載體的孔徑分布和酸性，負(fù)載活性組分制得的催化劑用于石腦油重整反應(yīng)，具有較高的異構(gòu)烷烴選擇性和較好的芳構(gòu)化性能。
[0023]本發(fā)明催化劑的活性組分含量優(yōu)選為:
[0024]鉬族金屬0.1?1.0質(zhì)量％，
[0025]W B族金屬0.1?2.0質(zhì)量％，
[0026]鹵素0.5?3.0質(zhì)量％。
[0027]本發(fā)明催化劑中，所述的鉬族金屬優(yōu)選鉬，VII B族金屬優(yōu)選錸，鹵素優(yōu)選氯。
[0028]本發(fā)明所述的復(fù)合載體優(yōu)選包括10?60質(zhì)量％的介孔Y -氧化鋁和40?90質(zhì)量％的Y-氧化招。
[0029]所述的介孔Y -氧化鋁比表面積為250?500m2/g、優(yōu)選270?330m2/g，孔體積為
0.30?0.70mL/g、優(yōu)選0.6?0.8mL/g,孔直徑分布范圍為3.0?14nm。
[0030]本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0031](I)將介孔Y-氧化鋁與擬薄水鋁石混合均勻、擠條成型、干燥、焙燒制得復(fù)合載體，
[0032](2)將復(fù)合載體用含鉬族金屬化合物和YD B族金屬化合物的浸潰液浸潰，所述浸潰液中含有鹵素，將浸潰后載體干燥、焙燒。
[0033]上述方法中，所述介孔Y-氧化鋁的制備包括將模板劑和脂肪醇混合，加入酸和鋁源化合物，在pH值為I?7的條件下，于15?80°C、優(yōu)選20?50°C充分反應(yīng)，干燥后于800?900°C焙燒，所述鋁源化合物與模板劑的摩爾比為I?200:1、優(yōu)選10?100:1，月旨肪醇與鋁源化合物的摩爾比為20?100:1、優(yōu)選30?80:1，脂肪醇與酸的體積比為15?40:1、優(yōu)選 15 ?30:1。
[0034]所述的模板劑為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物。
[0035]所述的聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物優(yōu)選EO2ciPO7ciEO2tl，其分子量為3500?8000。
[0036]所述用于調(diào)節(jié)pH值的酸為濃硝酸或濃鹽酸與有機(jī)酸的混合物。所述的有機(jī)酸優(yōu)選DL-蘋果酸或檸檬酸，濃鹽酸中所含的HCl與有機(jī)酸的摩爾比為8?15。
[0037]所述的鋁源化合物選自硝酸鋁、異丁醇鋁或異丙醇鋁。所述的脂肪醇優(yōu)選乙醇、正丙醇或正丁醇。
[0038]上述催化劑制備方法中，(2)步為浸潰引入活性組分，浸潰可采用飽和浸潰或過飽和浸潰。浸潰時(shí)浸潰液與載體的液/固體積比為0.4?4.0、優(yōu)選0.8?4.0。適宜的浸潰溫度為15?40°C、優(yōu)選20?30°C。配制的浸潰液中還應(yīng)含有氫鹵酸、優(yōu)選鹽酸，以引入鹵素組分并使金屬組分在整個(gè)載體上均勻分布。浸潰后的固體干燥后，在空氣中進(jìn)行焙燒。焙燒溫度優(yōu)選400?700°C。焙燒時(shí)適宜的氣/劑體積比為500?1000:1，焙燒時(shí)間優(yōu)選4?8小時(shí)。
[0039]用于配制浸潰液的含鉬族金屬化合物選自氯鉬酸、二氯四銨合鉬、氯鉬酸銨、三氯化鉬、四氯化鉬水合物、二氯化二羰基鉬、二硝基二氨基鉬或四硝基鉬酸鈉，優(yōu)選氯鉬酸。所述的Vn B族金屬化合物選自高錸酸或高錸酸銨。
[0040]焙燒后的催化劑需進(jìn)行還原，還原在氫氣氣氛中進(jìn)行，適宜的還原溫度為400?500°C，氣/劑體積比為400?1400:1，還原時(shí)間為4?8小時(shí)。
[0041]本發(fā)明催化劑使用前需要進(jìn)行預(yù)硫化。預(yù)硫化是在氫氣中加入含硫化合物對催化劑進(jìn)行處理，氫氣中的硫含量為0.01?1.0%、優(yōu)選0.04?1.0% (相對于催化劑質(zhì)量)。預(yù)硫化溫度優(yōu)選370?450°C。
[0042]本發(fā)明所述的催化劑適合于烴類的催化重整反應(yīng)，重整反應(yīng)條件為:壓力0.1?
10.0MPa、優(yōu)選0.3?2.5MPa，溫度370?600°C、優(yōu)選450?550°C，氫氣/烴體積比為300?3000、優(yōu)選800?1500，進(jìn)料體積空速0.1?20.0h'優(yōu)選0.5?5.0h'
[0043]所述的烴類原料為沸程40?230°C的直餾石腦油，或摻煉石油加工中的焦化、催化裂化、加氫裂化石腦油。
[0044]下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0045]實(shí)例I
[0046]制備介孔Y-氧化鋁。
[0047]將60g (10.3mmol)P123 (EO2qPO7qEO2q，分子量為 5800，美國 Aldrich 公司生產(chǎn))溶解于IlOOmL (19.5mol)無水乙醇中，強(qiáng)烈攪拌2h,使溶膠均勻分散,然后向混合均勻的膠狀液中加入70mL濃度為66.7質(zhì)量%的HNO3,強(qiáng)烈攪拌0.5h，向其中加入120g (0.59mol)異丙醇鋁，pH值為5.6，攪拌下于25°C反應(yīng)8h，然后將產(chǎn)物于60°C干燥60h，800°C焙燒Ih，得到 Al2O3，編號為 MA-800-1。
[0048]MA-800-1的小角度XRD譜圖(0.5?5° )見圖1中a曲線，該曲線出現(xiàn)了尖銳的
(100)面特征衍射峰，說明有介孔存在。寬角度XRD譜圖(10?70° )如圖2中a曲線所示，出現(xiàn)了 Y-Al2O3的特征衍射峰，說明其為介孔Y-Al2O315
[0049]實(shí)例2
[0050]將60g (10.3mmol)P123 溶解于 1000ml (10.9mol)正丁醇中，強(qiáng)烈攪拌 2h，使溶膠均勻分散，然后向混合均勻的膠狀液中依次加入10.5gDL-蘋果酸和70mL濃度為36.5質(zhì)量％的鹽酸，HCl與蘋果酸的摩爾比為11:1，強(qiáng)烈攪拌0.5h，加入125.2g (0.33mol)硝酸鋁，pH值為6.0，攪拌下于25°C反應(yīng)10h，將產(chǎn)物于60°C干燥60h，800°C焙燒lh，得到Al2O3,編號為MA-800-2。
[0051]MA-800-2的小角度XRD譜圖(0.5?5° )見圖1中b曲線，出現(xiàn)了尖銳的(100)面衍射峰，寬角度XRD譜圖如圖2中b曲線所示，也出現(xiàn)了 Y-Al2O3的特征衍射峰，說明其為介孔Y-Al2O3O
[0052]實(shí)例3
[0053]將60g (10.3mmol) P123溶解于IlOOmL (19.5mol)無水乙醇中，強(qiáng)烈攪拌2h,使溶膠均勻分散，然后向混合均勻的膠狀液中依次加入15g檸檬酸和75mL濃度為36.5質(zhì)量％的鹽酸，HCl與檸檬酸的摩爾比為12:1，強(qiáng)烈攪拌0.5h，加入120g (0.59mol)異丙醇鋁，pH值為6.2，攪拌下于25°C反應(yīng)10h，將產(chǎn)物于60°C干燥60h，800°C焙燒lh，得到Al2O3，編號為 MA-800-3a。
[0054]MA-800_3a的小角度XRD譜圖(0.5?5° )見圖1中c曲線，出現(xiàn)了尖銳的(100)面衍射峰，寬角度XRD譜圖如圖2中c曲線所示，出現(xiàn)更尖銳的Y -Al2O3晶體衍射峰，說明其為介孔Y-A1203。
[0055]MA-800-3a的TEM電鏡照片見圖3，可明顯看出存在有序的六方介孔。
[0056]實(shí)例4
[0057]按實(shí)例3的方法制備氧化鋁，不同的是將干燥產(chǎn)物的焙燒溫度改為900°C，焙燒產(chǎn)物記為MA-900-3。
[0058]MA-900-3的小角度的XRD譜圖(0.5?5° )如圖1中e曲線，出現(xiàn)了尖銳的(100)面衍射峰，寬角度XRD譜圖(10?70° )如圖2中曲線e，出現(xiàn)了較MA-800_3a的c曲線更尖銳的Y-Al2O3晶體衍射峰，說明為其為介孔Y-Al2O315
[0059]MA-900-3的TEM電鏡照片見圖4，呈現(xiàn)了有序的六方介孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步證實(shí)了MA-900-3中無定形產(chǎn)物相對MA-800-3a更完全的轉(zhuǎn)化為有序介孔Y-Al2O3晶體相結(jié)構(gòu)。
[0060]對比例I
[0061]按實(shí)例3制備氧化鋁，不同的是向膠狀液中加入15g檸檬酸和44mL濃度為36.5質(zhì)量％的鹽酸復(fù)配而成，HCl和檸檬酸的摩爾比為7:1，在pH值為6.8的條件下進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)干燥、焙燒得到氧化鋁，編號為MA-800-3b。
[0062]MA-800-3b的小角度XRD (0.5?5° )譜圖見圖1中曲線d，該曲線沒有衍射峰，寬角度XRD譜圖(10?70° )見圖2中曲線d，具有Y-Al2O3的特征峰，說明其不是介孔
Y -Al2O3O
[0063]實(shí)例5
[0064](I)制備條形復(fù)合載體。
[0065]將實(shí)例4制備的介孔Y -氧化鋁MA-900-3與擬薄水鋁石(中石化長嶺催化劑廠生產(chǎn)，氧化鋁含量75質(zhì)量％)按干基氧化鋁1:1的質(zhì)量比混合均勻，加入占粉體總質(zhì)量1.0%的田菁粉混合均勻，再加入占粉料質(zhì)量5.0%的濃度為35質(zhì)量％的硝酸溶液混捏，擠條成型，120°C干燥12小時(shí)，550°C焙燒4小時(shí)，制得復(fù)合載體。
[0066](2)制備催化劑
[0067]將氯鉬酸、高錸酸和鹽酸配成浸潰液，使其中含0.22質(zhì)量％的Pt、0.46質(zhì)量％的Re、1.8質(zhì)量％的Cl(相對于干基載體質(zhì)量),用浸潰液于25°C浸潰(I)步制得的復(fù)合載體24小時(shí)，液/固體積比為2:1，過濾，120°C干燥12小時(shí)，500°C空氣中焙燒4小時(shí)，再于480°C用H2還原4小時(shí)，425°C氫氣流中加入硫化氫進(jìn)行預(yù)硫化，制得催化劑MA-la，其中以復(fù)合氧化物為基準(zhǔn)計(jì)算的活性組分含量見表I。
[0068]實(shí)例6
[0069]按實(shí)例5的方法制備催化劑，不同的是(I)步將實(shí)例I制備的介孔Y-氧化鋁MA-800-1與擬薄水鋁石按干基氧化鋁1:1的質(zhì)量比混合擠條制備復(fù)合載體，再按(2)步方法浸潰引入活性組分，制得催化劑MA-lb，其活性組分含量見表I。
[0070]實(shí)例7
[0071]按實(shí)例5的方法制備催化劑，不同的是(I)步將實(shí)例2制備的介孔Y-氧化鋁MA-800-2與擬薄水鋁石按干基氧化鋁1:1的質(zhì)量比混合擠條制備復(fù)合載體，再按(2)步方法浸潰引入活性組分，制得催化劑MA-lc，其活性組分含量見表I。
[0072]實(shí)例8
[0073]按實(shí)例5的方法制備催化劑，不同的是(I)步將實(shí)例3制備的介孔Y-氧化鋁MA-800-3a與擬薄水鋁石按干基氧化鋁1:1的質(zhì)量比混合擠條制備復(fù)合載體，再按(2)步方法浸潰引入活性組分，制得催化劑MA-ld，其活性組分含量見表I。
[0074]實(shí)例9
[0075]按實(shí)例5的方法制備催化劑，不同的是(I)步將實(shí)例4制備的介孔Y-氧化鋁MA-900-3與擬薄水鋁石按干基氧化鋁1:3的質(zhì)量比混合擠條制備復(fù)合載體，再按(2)步方法浸潰引入活性組分，制得催化劑MA-2，其活性組分含量見表I。
[0076]實(shí)例10
[0077]按實(shí)例5的方法制備催化劑，不同的是(I)步將實(shí)例4制備的介孔Y-氧化鋁MA-900-3與擬薄水鋁石按干基氧化鋁1:4的質(zhì)量比混合擠條制備復(fù)合載體，再按(2)步方法浸潰引入活性組分，制得催化劑MA-3，其活性組分含量見表I。
[0078]實(shí)例11
[0079]按實(shí)例5的方法制備催化劑，不同的是(I)步將實(shí)例4制備的介孔Y-氧化鋁MA-900-3與擬薄水鋁石按干基氧化鋁1:9的質(zhì)量比混合擠條制備復(fù)合載體，再按(2)步方法浸潰引入活性組分，制得催化劑MA-4，其活性組分含量見表I。
[0080]對比例2
[0081]按實(shí)例5的方法制備催化劑，不同的是(I)步全部使用實(shí)例4制備的介孔Y-氧化鋁MA-900-3擠條制備載體，再按(2)步方法浸潰引入活性組分，制得催化劑MA-5，其活性組分含量見表I。
[0082]對比例3
[0083]將中國石化集團(tuán)長嶺催化劑廠生產(chǎn)的擬薄水鋁石經(jīng)成形焙燒得到條形載體
Y-氧化鋁(牌號為TA)為載體，按實(shí)例5 (2)步的方法浸潰活性組分，制得催化劑PR-D，其活性組分含量見表I。
[0084]對比例4
[0085]按實(shí)例5(2)步方法制備催化劑，不同的是所用的載體為由意大利Sasol公司的生產(chǎn)的擬薄水鋁石(SB粉)經(jīng)成形、焙燒得到的Y-氧化鋁載體(牌號SA)，制得的催化劑PR-S的活性組分含量見表I。
[0086]表I
[0087]
復(fù)合載體中介孑L氧化
實(shí)例催化劑編Γ呂催化劑中話性組分含量，質(zhì)量。/。
號號編號I含?，質(zhì)Pt I Re I ClS
f %
^5MA-1aMA-900-3 50022043L240.11
^6MA-1bMA-800-1 50022OML200.11
^7MA-1cMA-800-2 50022043?Λ20.08
^8MA-1dMA-800-3a 50022043L200.11
^9MA-2MA-900-3 25022044L420.12
^10MA-3MA-900-3 20023OML540.10
11' MA-4" MA-900-3 ' 10—0.230.461.40—0.10 對比.MA-5MA-900-3 1000 230 44I 080 09
例2
對比
,, PR-D - - 0.22 0.45 1.43 0.12 例3________
對比
；,PR-S-- 0.22 0.46 142 0.10
例4
[0088]實(shí)例12
[0089]在微反裝置上，裝填I(lǐng)mL催化劑，以正庚烷為原料，在反應(yīng)溫度為500°C、壓力為
1.0MPa，進(jìn)料體積空速為61Γ1，氫/烴體積比為1200:1的條件下反應(yīng)，各催化劑反應(yīng)結(jié)果見表2。
[0090]由表2可知，本發(fā)明制備的復(fù)合載體催化劑與以介孔Y -氧化鋁為載體的對比催化劑MA-5相比，具有較高的異構(gòu)烷烴收率。與Y -氧化鋁為載體的對比催化劑PR-D、PR-S相比，在芳烴收率基本相同的情況下，本發(fā)明催化劑具有較高的異構(gòu)烷烴收率。并且在復(fù)合載體中介孔Y-氧化鋁含量相同的情況下，900°C焙燒制得的介孔Y-氧化鋁由于結(jié)晶度高，具有較高的異構(gòu)烷烴收率和芳烴收率。
[0091]表2
~ΙΤΤΓΤ^? c5+產(chǎn)物收率，質(zhì)量％產(chǎn)物收率，
催化劑編了異構(gòu)烷炫芳炫質(zhì)量％
MA-1a32.9429.8125.37
MA-1b31.5528.3924.36
MA-1c29.4027.8522.29
「 ?MA-1d30.2028.9126.50
[0092]----
MA-230.6329.9228.67
MA-329.9329.9628.92
MA-428.9630.0131.14
MA-522.139^8623.79
PR-D22.0030.0435.72
PR-S — 23.1030.19 — 34.26 ~
[0093]實(shí)例I3
[0094]在靜態(tài)吸附儀上采用N2吸附法(BET)法和t-plot法測定Y -氧化鋁、介孔Y -氧化鋁和催化劑的比表面積和孔體積，結(jié)果見表3。
[0095]由表3可知，本發(fā)明制備的介孔氧化鋁MA-800系列和MA-900-3與常規(guī)Y-Al2O3相比，具有較大的比表面積和孔體積。本發(fā)明制得的復(fù)合載體催化劑較之常規(guī)Y-Al2O3載體的催化劑PR-D、PR-S，具有較大的比表面積和孔體積，且催化劑的比表面和孔體積隨載體中介孔氧化鋁的含量的增加而增大。
[0096]表 3
[0097]
載體或催化劑編號I比表面積，m2/g~I孔體積，cm3/g
Y -Al2O32030749
MA-800-1--0775
MA-800-22880Γθ3
ΜΑ-800-3a3090^74
MA-900-32810Γθ4
MA-1a2450Γδ2
MA-1b2620765
MA-1c2470Γδ6
MA-1d[256|θ.61
MA-22270Γδ6
MA-32190755
MA-42T20752
MA-5279?Τθ?
PR-D2010?46
PR-S1990?45
[0098]實(shí)例14
[0099]用BJH法測定介孔氧化鋁載體ΜΑ-900-3和常規(guī)Y-Al2O3的孔徑分布曲線，見圖5。
由圖5可知，介孔氧化鋁載體MA-900-3的孔徑更多的集中在6?13nm范圍，常規(guī)Y-Al2O3
孔徑主要集中于4?10nm。
[0100]實(shí)例15
[0101]在微反裝置上裝填5mL催化劑，以表4所列性質(zhì)的精制石腦油為原料，評價(jià)催化劑的反應(yīng)性能。評價(jià)條件為:反應(yīng)溫度為500°C、壓力為1.0MPa，進(jìn)料體積空速為21Γ1，氫/烴體積比為1200:1，各催化劑反應(yīng)結(jié)果見表5。
[0102]由表5可知，與Y -Al2O3為載體的對比催化劑相比，本發(fā)明催化劑具有較高的液體產(chǎn)物收率、異構(gòu)烷烴收率和較好的芳烴收率。
[0103]表4
餾程，V I 士 # N、^經(jīng)組成，質(zhì)量％
；,f-, 翁反(U20 ),
不刀餾點(diǎn)/^ ir- P 3 ---
[0104]終鎦點(diǎn)克歷未烷烴環(huán)烷烴芳烴
81/1670.746147.540.710 9
[0105]表5
[0106]
~_ , ,液體產(chǎn)物收率，異構(gòu)烷烴收率,~ 芳烴收率，
催化劑編號
質(zhì)量％__質(zhì)量％__質(zhì)量％
MA-1a__8^8__165__59.5
MA-2__8X2__1^6__58.4
PR-D__8^5__B1S__59.1
【權(quán)利要求】
1.一種石腦油重整催化劑，包括復(fù)合載體和以載體為基準(zhǔn)計(jì)算的含量如下的活性組分: 鉬族金屬 0.04?3.0質(zhì)量％， VD B族金屬 0.04?5.0質(zhì)量％， 鹵素0.5?5.0質(zhì)量％， 所述的復(fù)合載體包括I?60質(zhì)量％的介孔Y -氧化鋁和40?99質(zhì)量％的Y -氧化招。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑的活性組分含量為: 鉬族金屬0.1?1.0質(zhì)量％， VD B族金屬 0.1?2.0質(zhì)量％， 鹵素0.5?3.0質(zhì)量％。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的鉬族金屬為鉬，VIIB族金屬為錸，鹵素為氯。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的復(fù)合載體包括10?60質(zhì)量％的介孔Y -氧化招和40?90質(zhì)量％的Y -氧化招。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于介孔Y-氧化鋁的孔體積為0.6?0.8mL/g、比表面積為 270 ?330m2/g。
6.一種權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，包括如下步驟: (1)將介孔Y-氧化鋁與擬薄水鋁石混合均勻、擠條成型、干燥、焙燒制得復(fù)合載體， (2)將復(fù)合載體用含鉬族金屬化合物和VIIB族金屬化合物的浸潰液浸潰，所述浸潰液中含有鹵素，將浸潰后載體干燥、焙燒。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述介孔Y-氧化鋁的制備包括將模板劑和脂肪醇混合，加入酸和鋁源化合物，在PH值為I?7的條件下，于15?80°C充分反應(yīng)，干燥后于800?900°C焙燒，所述鋁源化合物與模板劑的摩爾比為I?200:1，脂肪醇與鋁源化合物的摩爾比為20?100:1，脂肪醇與酸的體積比為15?40:1。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的模板劑為聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物。
9.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物為EO2ciPO7ciEO2ci，其分子量為3500?8000。
10.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的酸為濃硝酸或濃鹽酸與有機(jī)酸的混合物。
11.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)酸為DL-蘋果酸或檸檬酸，濃鹽酸中所含的HCl與有機(jī)酸的摩爾比為8?15。
12.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的鋁源化合物選自硝酸鋁、異丁醇鋁或異丙醇鋁。
13.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的脂肪醇為乙醇、正丙醇或正丁醇。
14.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的含鉬族金屬化合物選自氯鉬酸、二氯四銨合鉬、氯鉬酸銨、三氯化鉬、四氯化鉬水合物、二氯化二羰基鉬、二硝基二氨基鉬或四硝基鉬酸鈉，所述的VII B族金屬化合物選自高錸酸或高錸酸銨。
15.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的焙燒溫度為400?700°C。
【文檔編號】C10G35/09GK104174416SQ201310196301
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2013年5月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月24日
【發(fā)明者】夏鵬, 王濤, 臧高山, 張大慶 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院