一種硫醇醚化催化劑的制備方法
【專利摘要】一種硫醇醚化催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)將Al2O3載體浸漬鉀鹽的溶液，干燥，300～600℃焙燒得到K2O/Al2O3載體；(2)將含鉬化合物和含鎳化合物，以及復(fù)合助劑加入去離子水中配成浸漬液；(3)將步驟(1)所得的載體浸漬，干燥、200～400℃焙燒得到NiO-MoO3-K2O/Al2O3催化劑。本發(fā)明采用K2O對Al2O3載體進(jìn)行修飾，提高催化劑的抗積炭能力和穩(wěn)定性；復(fù)合助劑與含鉬、鎳化合物形成絡(luò)合物，削弱NiO和MoO3與Al2O3載體的相互作用，促進(jìn)活性組分在Al2O3載體上的分散，從而提高了催化劑的活性，脫除汽油中硫醇的活性高，且對二烯烴具有良好的加氫效果。
【專利說明】一種硫醇醚化催化劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硫醇醚化催化劑的制備方法，尤其涉及一種用于催化裂化汽油中 的硫醇與二烯烴反應(yīng)生成硫醚化合物的催化劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 催化裂化（FCC)汽油是目前汽油的主要來源，我國催化裂化汽油產(chǎn)量占汽油總產(chǎn) 量的70%以上，而催化裂化汽油總硫含量和硫醇含量都很高，一般總硫含量在200?1000 μ g/g，硫醇含量在10?100 μ g/g，因此降低催化裂化汽油中的總硫和硫醇成為生產(chǎn)高標(biāo) 準(zhǔn)清潔汽油的關(guān)鍵。
[0003] 對于脫除催化裂化汽油中硫醇的方式主要有Merox脫臭工藝和無苛性堿脫臭工 藝，但這兩種工藝只能將硫醇氧化為二硫化物，除去油品中的臭味而硫含量沒有變化。硫醚 化技術(shù)是在緩和的操作條件下將催化裂化汽油中的二烯烴與硫醇通過催化劑的作用發(fā)生 硫醚化反應(yīng)形成高沸點的硫醚，并在隨后的分餾裝置進(jìn)入重的汽油組分（HCN)，得到無硫且 富含烯烴的輕汽油（LCN)，也避免了 LCN直接進(jìn)入加氫脫硫單元發(fā)生烯烴飽和反應(yīng)引起辛 烷值損失，同時，在這一反應(yīng)過程中二烯烴也通過選擇性加氫生成單烯烴。該處理過程可以 同時除去汽油中的硫醇和二烯烴，因此，硫醚化技術(shù)具有非常好的發(fā)展前景。
[0004] 中國專利CN102125846 ( -種硫醇醚化催化劑）公開了一種硫醇醚化催化劑，其特 征在于氧化鋁載體中加入金屬氧化物改性，金屬氧化物選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce中的 一種金屬的氧化物或幾種金屬氧化物的混合物，金屬氧化物為載體的〇. I?20% ;活性組分 負(fù)載在載體上，活性組分為Fe和Ni中的一種或兩種，其氧化物含量為催化劑總重量的5? 40%，或者活性組分由Fe和Ni中的一種或兩種與Mo共同組成，F(xiàn)e和Ni中的一種金屬的氧 化物或兩種金屬的氧化物含量為催化劑總重量的5?40%，Mo的氧化物含量為催化劑總重 量的1?10% ;催化劑使用前進(jìn)行還原處理和硫化處理。該催化劑用于脫除全餾分催化裂 化汽油中的硫醇和二烯烴，脫硫醇效率很高，無堿渣排放，但不足之處是二烯烴的脫除率還 有待于進(jìn)一步提商。
[0005] 中國專利CN102140363 ( -種汽油醚化、烷基化脫硫的方法）涉及一種汽油硫醇醚 化、噻吩烷基化脫硫的方法。反應(yīng)條件為室溫?140 °C，壓力0. 5?IMPa，劑油比為I : 10? 20 ;催化劑由以SiO2-Al2O3或SiO2-ZrO 2為載體，磷酸和多聚磷酸為活性組分組成，磷酸和多 聚磷酸占催化劑重量10?80%，其余為載體；在SiO2-Al 2O3中Al2O3重量占 18?50%，SiO2 重量占 50?82% ;在SiO2-ZrO2中SiO2和ZrO2摩爾比為1 :1 ;由硅酸鈉制得的二氧化硅水 凝膠和用硝酸銨沉淀制得的氧化鋁水凝膠或用28%的氨水使Zr (SO4) 2水解液混合，將活性 組分磷酸和多聚磷酸負(fù)載于載體上，該方法硫醇、噻吩的轉(zhuǎn)移率達(dá)90%以上，但不足之處是 活性組分磷酸和多聚磷酸容易流失。
[0006] 中國專利CN1580197(輕質(zhì)油品脫硫醇的方法）將輕質(zhì)油品與氫氣接觸，使富含氫 氣的油品在催化劑的存在下于60?300°C，壓力0. 1?IMPa的條件下進(jìn)行反應(yīng)，并收集脫 硫醇后的輕質(zhì)油品，其中催化劑為負(fù)載在多孔性載體上的選自第VIII族的貴金屬釕、銠、 鈀、鋨、銥、鉬。所述輕質(zhì)油品為煤油、航空噴氣燃料、汽油等。所述多孔性載體選自氧化鋁、 二氧化硅、硅鋁酸鹽、活性炭、天然或人造粘土、堿土金屬氧化物。該發(fā)明提供的加氫脫硫醇 過程是在溶氫的條件下進(jìn)行的，顯著降低了能耗和氫耗，但不足之處是貴金屬的成本較高， 且易被硫化物中毒。
[0007] 肖招金等（鎳基催化劑上硫醇與異戊二烯硫醚化反應(yīng)的研究.分子催化，2005， 19 (4) : 280-284.)在上流式氣-液-固三相固定床微型反應(yīng)裝置上，對NiAl2O3催化劑 上硫醇與異戊二烯硫醚化反應(yīng)進(jìn)行了研究，異戊二烯與硫醇在鎳基催化劑的作用下，可以 發(fā)生反應(yīng)生成高沸點的硫醚化合物。在反應(yīng)溫度120 °C、壓力l.OMPa、空速10 IT1以及臨 氫條件下，硫醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)94. 9%，但不足之處是催化劑的積炭量較高，穩(wěn)定性還有待于 進(jìn)一步提高。申志兵等（NiVAl2O3對硫醇與異戊二烯硫醚化反應(yīng)的催化性能研究.石油煉 制與化工，2010，41 (11): 37-42.)在臨氫條件下，通過固定床連續(xù)微型反應(yīng)裝置，利用 模型汽油考察Ni/Al203對硫醇與異戊二烯的硫醚化反應(yīng)催化效果，當(dāng)NiO負(fù)載量為15%時， NiAl2O3催化劑對二烯烴和硫醇的硫醚化反應(yīng)具有較好的催化作用，對硫醇硫含量為107. 4 μ g/g的模型汽油，在反應(yīng)壓力1.0 MPa、反應(yīng)溫度80 °C、體積空速2.0 h'氫油體積比為 300的條件下能將油品中的硫醇硫降至1. 2 μ g/g，脫硫醇率達(dá)到98%以上；汽油中烯烴含 量對醚化反應(yīng)基本沒有影響，苯胺和苯酚對反應(yīng)催化效果有較大的影響。
[0008] 專利W02001021734(process for the removal of mercaptans)提供了一種處理 全沸程石腦油的方法，其中硫醇和二烯烴同時在脫丁烷蒸餾塔反應(yīng)器中被去除。硫醇與二 烯烴反應(yīng)形成硫化物，該硫化物比C4和石腦油輕組分的沸點高。高沸點的硫化物與所有的 C5和重組分作為塔底物被去除。塔底物優(yōu)先進(jìn)入分離器，其中部分作為塔頂餾出物，高沸點 部分和硫化物一起被回收，通過加氫使硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)镠 2S，二烯烴被氫化為烯烴和鏈烷烴。 美國專利US6444118 (process for sulfur reduction in naphtha streams)將全流程石腦 油首先經(jīng)過同時硫醚化或選擇加氫，分離為輕沸程石腦油、中間沸程石腦油和重沸程石腦 油。用于二烯與硫醇反應(yīng)的適當(dāng)催化劑是〇.4%Pd/Al 203，另一種用于硫醇與二烯反應(yīng)的催化 劑是Ni/Si02-Al 203擠出物，Ni含量為48?56%，該專利的不足之處與中國專利CN1580197 相似。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的主要目的在于，克服現(xiàn)有的催化劑及其制備工藝存在的缺陷，而提供一 種新型硫醇醚化催化劑的制備方法，使得催化劑的制備方法簡單，適宜工業(yè)應(yīng)用，從而更加 適于實用，且具有產(chǎn)業(yè)上的利用價值。
[0010] 本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)。依據(jù)本發(fā)明提出的硫 醇醚化催化劑的制備方法，所述制備方法包括如下步驟： (1) 將Al2O3載體浸漬鉀鹽的溶液，干燥后，300?600°C焙燒得到K2CVAl 2O3載體； (2) 將含鑰化合物和含鎳化合物，以及復(fù)合助劑加入去離子水中，攪拌均勻，配成浸漬 液；所述的復(fù)合助劑為檸檬酸、磷酸、尿素、乙二胺中的任意兩種或三種； (3) 將步驟（1)所得的K2OAl2O3載體浸漬在步驟（2)制備的浸漬液中0. 1?lh，浸漬 結(jié)束后經(jīng)干燥，200?400°C焙燒得到NiO-MoO3-K2CVAl 2O3催化劑。
[0011] 前述的硫醇醚化催化劑的制備方法，所述步驟（1)中的Al2O3載體的比表面積為 50?200 m2/g，孔容為0. 3?I. O cm3/g ;平均孔徑為10?100 nm。所述的Al2O3載體的 形狀不限，可以為多種，比如呈粉末、球狀、片狀、圓柱狀、三葉草、四葉草、蜂窩等形狀。
[0012] 前述的硫醇醚化催化劑的制備方法，所述步驟（1)中的鉀鹽為硫酸鉀、硝酸鉀、氫 氧化鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀中的任一種或其組合。
[0013] 前述的硫醇醚化催化劑的制備方法，所述步驟（1)中，干燥溫度通常是50? 150°C，干燥時間是1?10 h。
[0014] 前述的硫醇醚化催化劑的制備方法，所述步驟（2)中的含鑰化合物為鑰酸銨或氧 化鑰中的任一種或其組合。
[0015] 前述的硫醇醚化催化劑的制備方法，所述步驟（2)中的含鎳化合物為硝酸鎳、氯 化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、氧化鎳、氫氧化鎳或碳酸鎳中的任一種或其組合。
[0016] 前述的硫醇醚化催化劑的制備方法，所述步驟（2)中的復(fù)合助劑的用量為含鑰化 合物和含鎳化合物總質(zhì)量的〇. 1?2倍。
[0017] 前述的硫醇醚化催化劑的制備方法，所述復(fù)合助劑中各組分的質(zhì)量含量為10%以 上。
[0018] 前述的硫醇醚化催化劑的制備方法，所述步驟（3)中，干燥溫度通常是50? 150°C，干燥時間是1?10 h。
[0019] 前述的硫醇醚化催化劑的制備方法，所述步驟（3)制備的催化劑中各組分的質(zhì)量 含量為：NiO為5?20%，MoO 3為1?10%，K2O為0· 1?5%，余下為Al2O3。
[0020] 采用前述方法制備的催化劑適用于作為催化裂化汽油中的硫醇與二烯烴反應(yīng)生 成硫醚化合物的催化劑。
[0021] 借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明硫醇醚化催化劑的制備方法至少具有下列優(yōu)點： 本發(fā)明的硫醇醚化催化劑的制備方法，采用K2O對Al2O3載體進(jìn)行修飾，有利于提高催 化劑的抗積炭能力和穩(wěn)定性；在浸漬液的配制過程中添加的復(fù)合助劑與含鑰化合物和含鎳 化合物形成了絡(luò)合物，有利于削弱NiO和MoO 3與Al2O3載體的相互作用，促進(jìn)活性組分在 Al2O3載體上的分散，從而提高了催化劑的活性。本發(fā)明方法制備的硫醇醚化催化劑，脫除 汽油中硫醇的活性高；對汽油中的二烯烴具有良好的加氫效果；而且催化劑的制備方法簡 單，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
[0022] 上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段， 并可依照說明書的內(nèi)容予以實施，以下以本發(fā)明的較佳實施例詳細(xì)說明如后。

【具體實施方式】
[0023] 為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明為達(dá)成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，對依據(jù) 本發(fā)明提出的硫醇醚化催化劑的制備方法其【具體實施方式】、特征及其功效，詳細(xì)說明如后。
[0024] 本發(fā)明的硫醇醚化催化劑，各組分的質(zhì)量含量是在美國JarrelI-Ash公司 J-AllOO型等離子光譜儀上采用RIPP128-90的標(biāo)準(zhǔn)測定；Al2O3載體的比表面積、孔容 和平均孔徑是在美國Micromeritics公司ASAP2010物理吸附儀上測定；硫醇的含量是按 GB-1792-86所規(guī)定的方法采用電位滴定法測定；二烯烴的含量是按ASTM標(biāo)準(zhǔn)U0P326-2008 所規(guī)定的方法進(jìn)行測定。
[0025] 實施例1 (1) 將比表面積為100 m2/g，孔容為0.5 cm3/g，平均孔徑為50 nm的球狀A(yù)l2O3載體浸 漬硫酸鉀的溶液，經(jīng)100 °C干燥10 h和400 °C焙燒4 h得到K2CVAl2O3載體； (2) 將鑰酸銨和硝酸鎳，以及檸檬酸和磷酸組成的復(fù)合助劑加入去離子水中，攪拌均 勻，配成浸漬液；復(fù)合助劑的用量是鑰酸銨和硝酸鎳質(zhì)量的0. 5倍，復(fù)合助劑中檸檬酸的 質(zhì)量含量為60%，磷酸的質(zhì)量含量為40% ; (3) 將步驟（1)所得的K2OAl2O3載體浸漬步驟（2)的浸漬液0.5 h，浸漬結(jié)束后經(jīng)100 °C干燥 10 h、300 °C焙燒 4 h 得到 NiO-MoO3-K2CVAl2O3 催化劑。
[0026] 本實施例得到的催化劑中各組分的質(zhì)量含量為：NiO為15%，MoO3為5%，K 2O為 0. 5%，余下為Al2O3，催化劑的活性見表1。
[0027] 實施例2 (1) 將比表面積為50 m2/g，孔容為0. 3 cm3/g，平均孔徑為100 nm的粉末狀A(yù)l2O3載體 浸漬硝酸鉀的溶液，經(jīng)100 °C干燥10 h和300 °C焙燒4 h得到K2CVAl2O3載體； (2) 將鑰酸銨和氯化鎳，以及檸檬酸和磷酸組成的復(fù)合助劑加入去離子水中，攪拌均 勻，配成浸漬液；復(fù)合助劑的用量是鑰酸銨和氯化鎳質(zhì)量的2倍，復(fù)合助劑中檸檬酸的質(zhì) 量含量為10%，磷酸的質(zhì)量含量為90% ; (3) 將步驟（1)所得的K2OAl2O3載體浸漬步驟（2)的浸漬液0. I h，浸漬結(jié)束后經(jīng)100 °C干燥 10 h、200 °C焙燒 4 h 得到 NiO-MoO3-K2CVAl2O3 催化劑。
[0028] 本實施例得到的催化劑中各組分的質(zhì)量含量為：NiO為5%，M〇03為1%，K 2O為0. 1%， 余下為Al2O3，催化劑的活性見表1。
[0029] 實施例3 (1) 將比表面積為200 m2/g，孔容為1.0 cm3/g，平均孔徑為10 nm的片狀A(yù)l2O3載體浸 漬氫氧化鉀的溶液，經(jīng)100 °C干燥10 h和600 °C焙燒4 h得到K2CVAl2O3載體； (2) 將氧化鑰和硫酸鎳，以及檸檬酸和尿素組成的復(fù)合助劑加入去離子水中，攪拌均 勻，配成浸漬液；復(fù)合助劑的用量是氧化鑰和硫酸鎳質(zhì)量的0. 1倍，復(fù)合助劑中檸檬酸的 質(zhì)量含量為90%，尿素的質(zhì)量含量為10% ; (3) 將步驟（1)所得的K2OAl2O3載體浸漬步驟（2)的浸漬液I h，浸漬結(jié)束后經(jīng)100 °C干燥 10 h、400 °C焙燒 4 h 得到 NiO-MoO3-K2CVAl2O3 催化劑。
[0030] 本實施例得到的催化劑中各組分的質(zhì)量含量為：NiO為20%，M〇03為10%，K 2O為5%， 余下為Al2O3，催化劑的活性見表1。
[0031] 實施例4 (1) 將比表面積為100 m2/g，孔容為0.5 cm3/g，平均孔徑為50 nm的圓柱狀A(yù)l2O3載體 浸漬碳酸鉀的溶液，經(jīng)100 °C干燥10 h和400 °C焙燒4 h得到K2CVAl2O3載體； (2) 將鑰酸銨和醋酸鎳，以及尿素和乙二胺組成的復(fù)合助劑加入去離子水中，攪拌均 勻，配成浸漬液；復(fù)合助劑的用量是鑰酸銨和醋酸鎳質(zhì)量的1倍，復(fù)合助劑中尿素的質(zhì)量 含量為10%，乙二胺的質(zhì)量含量為90% ; (3) 將步驟（1)所得的K2OAl2O3載體浸漬步驟（2)的浸漬液0. 5 h，浸漬結(jié)束后經(jīng)100 °C干燥 10 h、300 °C焙燒 4 h 得到 NiO-MoO3-K2CVAl2O3 催化劑。
[0032] 本實施例得到的催化劑中各組分的質(zhì)量含量為：NiO為5%，MoO3為10%，K 2O為 〇. 1%，余下為Al2O3，催化劑的活性見表1。
[0033] 實施例5 (1) 將比表面積為100 m2/g，孔容為0.5 cm3/g，平均孔徑為50 nm的三葉草狀A(yù)l2O3載 體浸漬碳酸氫鉀的溶液，經(jīng)100 °C干燥10 h和400 °C焙燒4 h得到K2CVAl2O3載體； (2) 將鑰酸銨和氧化鎳，以及檸檬酸和尿素組成的復(fù)合助劑加入去離子水中，攪拌均 勻，配成浸漬液；復(fù)合助劑的用量是鑰酸銨和氧化鎳質(zhì)量的0. 5倍，復(fù)合助劑中檸檬酸的 質(zhì)量含量為80%，尿素的質(zhì)量含量為20% ; (3) 將步驟（1)所得的K2OAl2O3載體浸漬步驟（2)的浸漬液0.5 h，浸漬結(jié)束后經(jīng)100 °C干燥 10 h、300 °C焙燒 4 h 得到 NiO-MoO3-K2CVAl2O3 催化劑。
[0034] 本實施例得到的催化劑中各組分的質(zhì)量含量為：NiO為20%，MoO3為1%，K 2O為5%， 余下為Al2O3，催化劑的活性見表1。
[0035] 實施例6 (1) 將比表面積為150 m2/g，孔容為0.8 cm3/g，平均孔徑為20 nm的四葉草狀A(yù)l2O3載 體浸漬硫酸鉀和氫氧化鉀的溶液，經(jīng)100 °C干燥10 h和500 °C焙燒4 h得到K2CVAl2O3載 體； (2) 將鑰酸銨和氫氧化鎳，以及檸檬酸、磷酸和尿素組成的復(fù)合助劑加入去離子水中， 攪拌均勻，配成浸漬液；復(fù)合助劑的用量是鑰酸銨和氫氧化鎳質(zhì)量的1. 5倍，復(fù)合助劑中 朽1檬酸的質(zhì)量含量為60%，磷酸的質(zhì)量含量為30%，尿素的質(zhì)量含量為10% ; (3) 將步驟（1)所得的K2OAl2O3載體浸漬步驟（2)的浸漬液0. 2 h，浸漬結(jié)束后經(jīng)100 °C干燥 10 h、300 °C焙燒 4 h 得到 NiO-MoO3-K2CVAl2O3 催化劑。
[0036] 本實施例得到的催化劑中各組分的質(zhì)量含量為：NiO為10%，M〇03為2%，K 2O為1%， 余下為Al2O3，催化劑的活性見表1。
[0037] 實施例7 (1) 將比表面積為80 m2/g，孔容為0.4 cm3/g，平均孔徑為70 nm的蜂窩狀A(yù)l2O3載體 浸漬硝酸鉀和碳酸鉀的溶液，經(jīng)100 °C干燥10 h和400 °C焙燒4 h得到K2CVAl2O3載體； (2) 將鑰酸銨、氧化鑰和碳酸鎳，以及檸檬酸、磷酸和乙二胺組成的復(fù)合助劑加入去 離子水中，攪拌均勻，配成浸漬液；復(fù)合助劑的用量是鑰酸銨、氧化鑰和碳酸鎳質(zhì)量的〇. 2 倍，復(fù)合助劑中朽1檬酸的質(zhì)量含量為30%，磷酸的質(zhì)量含量為50%，乙二胺的質(zhì)量含量為 20% ； (3) 將步驟（1)所得的K2OAl2O3載體浸漬步驟（2)的浸漬液0.8 h，浸漬結(jié)束后經(jīng)100 °C干燥 10 h、300 °C焙燒 4 h 得到 NiO-MoO3-K2CVAl2O3 催化劑。
[0038] 本實施例得到的催化劑中各組分的質(zhì)量含量：NiO為18%，MoO3為8%，K 2O為3 %， 余下為Al2O3，催化劑的活性見表1。
[0039] 實施例8 (1) 將比表面積為80 m2/g，孔容為0.4 cm3/g，平均孔徑為70 nm的球狀A(yù)l2O3載體浸 漬硝酸鉀的溶液，經(jīng)100 °C干燥10 h和400 °C焙燒4 h得到K2CVAl2O3載體； (2) 將鑰酸銨、硝酸鎳和碳酸鎳，以及磷酸、尿素和乙二胺組成的復(fù)合助劑加入去離子 水中，攪拌均勻，配成浸漬液；復(fù)合助劑的用量是鑰酸銨、硝酸鎳和碳酸鎳質(zhì)量的〇. 5倍， 復(fù)合助劑中磷酸的質(zhì)量含量為50%，尿素的質(zhì)量含量為40%，乙二胺的質(zhì)量含量為10% ; (3) 將步驟（1)所得的K2OAl2O3載體浸漬步驟（2)的浸漬液0. 5 h，浸漬結(jié)束后經(jīng)100 °C干燥 10 h、300 °C焙燒 4 h 得到 NiO-MoO3-K2CVAl2O3 催化劑。
[0040] 本實施例得到的催化劑中各組分的質(zhì)量含量為：NiO為16%，M〇03為4%，K 20為1 %， 余下為Al2O3，催化劑的活性見表1。
[0041] 比較例1 按照中國專利CN102125846 ( -種硫醇醚化催化劑）描述的方法制備硫醇醚化催化 劑。
[0042] 稱取擬薄水鋁石粉（Al2O3干基含量為70%)，加入占 Al2O3干基5%的田菁粉助劑， 以及質(zhì)量濃度5%的硝酸水溶液，混合并碾壓成可塑粉體，用擠條機制備出直徑為1. 5 _的 圓柱條，在100 °C干燥8 h，500 °C焙燒2 h，制備出Al2O3載體。按最終催化劑上NiO含量 占載體15%的量稱取硝酸鎳，加入去離子水配成溶液，然后與Al 2O3載體浸漬8 h，在100 °C 干燥10 h，500 °C焙燒2 h，制備出本比較例的NiCVAl2O3催化劑。
[0043] 比較例1催化劑的預(yù)硫化及活性評價與實施例1基本相同。
[0044] 比較例1得到的催化劑中各組分的質(zhì)量含量為：NiO為15%，余下為Al2O 3，催化劑 的活性見表1。
[0045] 本發(fā)明的硫醇醚化催化劑，催化劑的活性評價是在連續(xù)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行的， 催化劑裝填量10 ml。催化劑在使用前需要預(yù)硫化，預(yù)硫化條件與常規(guī)加氫催化劑預(yù)硫化方 法基本一致，硫化液為5% CS2/正辛烷溶液，硫化條件為：溫度320 °C、壓力I MPa、液時空 速2 h'氫油體積比400、硫化時間10 h。硫化結(jié)束后，采用總硫含量750 μ g/g，硫醇含量 40 μ g/g，二烯烴含量1.2%的催化裂化汽油為原料，在反應(yīng)溫度140 °C，壓力2 MPa，液時 空速4 1Γ1，氫油體積比200的條件下進(jìn)行反應(yīng)。催化劑的活性采用硫醇的脫除率和二烯烴 的脫除率這兩個指標(biāo)來衡量。
[0046] 硫醇的脫除率是根據(jù)反應(yīng)前后硫醇含量的變化計算得到。

【權(quán)利要求】
1. 一種硫醇醚化催化劑的制備方法，其特征在于：所述制備方法包括如下步驟： (1) 將A1203載體浸漬鉀鹽的溶液，干燥后，300?600°C焙燒得到K20/A1203載體； (2) 將含鑰化合物和含鎳化合物，以及復(fù)合助劑加入去離子水中，攪拌均勻，配成浸漬 液；所述的復(fù)合助劑為檸檬酸、磷酸、尿素、乙二胺中的任意兩種或三種； ⑶將步驟⑴所得的K20/A1203載體浸漬在步驟⑵制備的浸漬液中0. 1?1h，浸 漬結(jié)束后經(jīng)干燥，200?400 °C焙燒得Ni0-M〇03-K20/Al203催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫醇醚化催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟（1)中 的A1203載體的比表面積為50?200m2/g;孔容為0. 3?1. 0cm3/g，平均孔徑為10?100 nm〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫醇醚化催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟（1)中 的鉀鹽為硫酸鉀、硝酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀中的一種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫醇醚化催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟（2)中 的含鑰化合物為鑰酸銨或氧化鑰中的一種或兩種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫醇醚化催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟（2)中 的含鎳化合物為硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳、氧化鎳、氫氧化鎳或碳酸鎳中的一種或幾 種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫醇醚化催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟（2)中 的復(fù)合助劑的用量為含鑰化合物和含鎳化合物總質(zhì)量的〇. 1?2倍。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫醇醚化催化劑的制備方法，其特征在于：所述復(fù)合助劑中 各組分的質(zhì)量含量為10%以上。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫醇醚化催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟（3)制 備的催化劑中各組分的質(zhì)量含量為：NiO為5?20%，M〇03為1?10%，K20為0. 1?5%，余 為A1203。
【文檔編號】C10G45/08GK104511287SQ201310450157
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月29日
【發(fā)明者】堵文斌, 王繼元, 卞伯同, 許建文, 陳韶輝, 楊愛武, 柏基業(yè), 朱慶奮, 龐焱 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石化揚子石油化工有限公司