一種用于脫除液態(tài)烴中二硫化物的吸附劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于脫除液態(tài)烴中二硫化物的吸附劑，所述的吸附劑由Al2O3、CaO·SiO2、EDTA絡(luò)合物、以及銅、鈷、鑭、鎳的氧化物中的一種或多種組成的金屬氧化物組成，以重量百分比計(jì)，其中Al2O3的含量為20.5~25%，CaO·SiO2的含量為70~74.5%，由銅、鈷、鑭、鎳的氧化物中的一種或多種組成的金屬氧化物的含量為0.5~5.0%，EDTA絡(luò)合物的含量為0.05~0.1%。本發(fā)明還公開(kāi)了該吸附劑的制備方法。由本發(fā)明制造的吸附劑可以將液態(tài)烴中的二硫化物脫除到10ppm以下，同時(shí)吸附飽和后可以進(jìn)行再生重復(fù)使用，重復(fù)再生100次以后吸附容量仍可以達(dá)到初次使用的95%。
【專利說(shuō)明】一種用于脫除液態(tài)烴中二硫化物的吸附劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種脫除液態(tài)烴中二硫化物的吸附劑及其制備方法，主要用于煉廠液態(tài)烴深度脫硫過(guò)程中二硫化物的脫除。
【背景技術(shù)】
[0002]目前煉廠液態(tài)烴脫硫醇工藝中普遍存在著二硫化物返帶的問(wèn)題，而液態(tài)烴中的二硫化物利用傳統(tǒng)脫硫方法則較難脫除。對(duì)某煉廠焦化精制后的液態(tài)烴硫形態(tài)分析表明:二硫化物在液態(tài)烴總的硫化物中占70-90%，因此，只有將液態(tài)烴中的二硫化物脫除才能有效的降低液態(tài)烴總硫。
[0003]目前，降低液態(tài)烴中二硫化物含量的方法較少，主要通過(guò)改進(jìn)現(xiàn)有脫硫醇工藝減少二硫化物的返帶，或者后續(xù)的補(bǔ)充脫硫等方法來(lái)進(jìn)行。專利CN102958877A從物料流中除去一種或多種硫化合物的方法中，在現(xiàn)有脫硫醇工藝基礎(chǔ)上將溶劑油抽提后的堿液通過(guò)填料塔，對(duì)堿液中的二硫化物進(jìn)行吸附脫除，凈化后的堿液再循環(huán)使用，降低返帶回?zé)N流中二硫化物的量。專利CN101962566A —種脫硫醇?jí)A液氧化再生方法中提到，將初步再生的堿液經(jīng)過(guò)二硫化物吹脫處理后得到再生的堿液，再生的堿液循環(huán)去脫硫醇反應(yīng)器，而二硫化物去儲(chǔ)存罐儲(chǔ)存或進(jìn)一步利用。這兩項(xiàng)技術(shù)都是在現(xiàn)有工藝基礎(chǔ)進(jìn)行的改進(jìn)，主要是降低循環(huán)堿液中二硫化物的返帶，從而降低液態(tài)烴中二硫化物的含量。
[0004]專利CN102557852A—種萃取脫除煉廠碳四中二甲基二硫醚的方法中，將煉廠碳四原料與復(fù)配萃取劑 逆向接觸，將碳四中的二甲基二硫醚萃取脫除。萃取脫硫是目前研究的熱點(diǎn)，但是該方法對(duì)二硫醚的脫除深度有限，必須采用多級(jí)萃取才能達(dá)到較高的脫除深度，工藝流程較長(zhǎng)。專利CN101538480A —種氧化脫除二甲基二硫醚的方法中，采用鈦硅分子篩、雜多酸或有機(jī)酸為催化劑，將液體燃料或液化氣中的二甲基二硫醚氧化，同時(shí)用固體吸附劑吸附或用溶劑萃取二硫化物的氧化產(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)二甲基二硫化物的脫除。該方法需加入一定的氧化劑(H2O2)對(duì)二甲基二硫化物進(jìn)行氧化后脫除，在脫除二硫醚的同時(shí)引入新的雜質(zhì)，對(duì)后續(xù)工藝有影響。
[0005]吸附脫硫作為近年來(lái)興起的新方法，在近年來(lái)已經(jīng)被廣泛研究。專利CN1935948A一種用于吸附脫除二苯并噻吩含硫有機(jī)化合物的分子篩，每克分子篩的脫硫量可達(dá)1.4mmoL.專利CN101205478 A—種用于溶劑油脫硫脫臭的吸附劑及其制備方法，涉及一種用于溶劑油脫硫脫臭的吸附劑及其制備方法。該吸附劑可將油品中具有惡臭味的硫醇和硫醚全部吸附，同時(shí)還可以脫除溶劑油中的噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等噻吩類有機(jī)硫化物，可使油品的硫含量顯著降低，得到超低硫溶劑油。上述專利均采用了吸附的方法脫硫，但是其主要應(yīng)用于油品中噻吩硫進(jìn)行脫除，對(duì)液態(tài)烴中二硫化物的吸附脫除均未提及。
[0006]專利CN1330126A脫除液化石油氣所含有機(jī)硫的方法中以高價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子交換后的改性X型和Y型分子篩對(duì)脫硫化氫后的液化石油氣進(jìn)行吸附脫硫，可以將液化石油氣中的有機(jī)硫進(jìn)行脫除，但是在利用活性氧化鋁和分子篩復(fù)合改性制造脫硫吸附劑方面沒(méi)有提及。[0007]鑒于以上理由，有必要提供一種用于脫除液態(tài)烴中二硫化物的吸附劑及其制備方法，以解決上述問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是:開(kāi)發(fā)一種用于脫除液態(tài)烴或混合碳四中二硫化物的吸附劑及其制備方法。
[0009]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種用于脫除液態(tài)烴中二硫化物的吸附劑，其特征在于，以分子篩原粉和活性氧化鋁為原料，經(jīng)有機(jī)胺擴(kuò)孔劑擴(kuò)孔、金屬離子交換后高溫焙燒，最后經(jīng)EDTA活化劑活化制得，所述的吸附劑由Al203、Ca0.SiO2,EDTA絡(luò)合物、以及銅、鈷、鑭、鎳的氧化物中的一種或多種組成的金屬氧化物組成，以重量百分比計(jì)，其中A1203的含量為20.5~25%，Ca0.SiO2的含量為70-74.5%，由銅、鈷、鑭、鎳的氧化物中的一種或多種組成的金屬氧化物的含量為0.5^5.0%，EDTA絡(luò)合物的含量為0.05、.1%。
[0010]如上所述的用于脫除液態(tài)烴中二硫化物的吸附劑，其特征在于，所用分子篩原粉為Y型分子篩、X型分子篩中的一種或兩種混合物。
[0011]如上所述的用于脫除液態(tài)烴中二硫化物的吸附劑，其特征在于，所用分子篩原粉和活性氧化鋁的比例為:1:1-4:1。
[0012]如上所述的用于脫除液態(tài)烴中二硫化物的吸附劑，其特征在于，所述有機(jī)胺擴(kuò)孔劑為乙二胺、三乙胺、N，N-二甲基十二烷基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一種或多種。
[0013]如上所述的用于脫除液態(tài)烴中二硫化物的吸附劑，其特征在于，所述EDTA活化劑為EDTA或EDTA鈉鹽。
[0014]本發(fā)明還提供了一種用于脫除液態(tài)烴中二硫化物的吸附劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:
步驟1:將一定量分子篩原粉和活性氧化鋁混合物置于蒸餾水中浸泡洗滌40分鐘后晾
干;
步驟2:將步驟I得到的分子篩原粉和活性氧化鋁置于容器中，向容器內(nèi)滴加一定量有機(jī)胺擴(kuò)孔劑擴(kuò)孔改性，反應(yīng)溫度2(T40°C，擴(kuò)孔反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)后過(guò)濾烘干備用；
步驟3:擴(kuò)孔后分子篩原粉和活性氧化鋁裝于離子交換柱中進(jìn)行離子交換改性，將配制好的金屬鹽溶液從交換柱頂端緩慢滴入，保證分子篩原粉和活性氧化鋁與金屬鹽溶液充分接觸交換，反應(yīng)溫度2(T40°C，反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)；
步驟4:將步驟3處理好的分子篩原粉和活性氧化鋁置于通入氮?dú)獾鸟R弗爐中進(jìn)行高溫焙燒，焙燒溫度45(T600°C，焙燒時(shí)間2~4小時(shí)，焙燒完成后冷卻備用；
步驟5:將步驟3、步驟4再重復(fù)兩次后進(jìn)行捏合成型，成型后的吸附劑進(jìn)行烘干焙燒，烘干溫度150°C，焙燒溫度450攝氏度；
步驟6:將步驟5處理好的吸附劑置于燒杯中加入EDTA活化劑溶液進(jìn)行活化處理，活化溫度50°C，活化時(shí)間3小時(shí)，活化完成后將吸附劑置于180°C烘箱中烘干，最后得到所需吸附劑產(chǎn)品。
[0015]如上所述的用于脫除液態(tài)烴中二硫化物的吸附劑的制備方法，其特征在于，所用分子篩原粉為Y型分子篩、X型分子篩中的一種或兩種混合物。
[0016]如上所述的用于脫除液態(tài)烴中二硫化物的吸附劑的制備方法，其特征在于，所用分子篩原粉和活性氧化鋁的比例為:1: 4-4:1。
[0017]如上所述的用于脫除液態(tài)烴中二硫化物的吸附劑的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)胺擴(kuò)孔劑為乙二胺、三乙胺、N，N-二甲基十二烷基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一種或多種。
[0018]如上所述的用于脫除液態(tài)烴中二硫化物的吸附劑的制備方法，其特征在于，所述EDTA活化劑為EDTA或EDTA鈉鹽。
[0019]如上所述的用于脫除液態(tài)烴中二硫化物的吸附劑的制備方法，其特征在于，所述吸附劑再生方法為:將吸附飽和的吸附劑置于管式再生反應(yīng)器中，向分子篩床層通入加熱的N2，控制N2流量，調(diào)節(jié)加熱溫度，控制再生反應(yīng)器出口 N2溫度在240°C以上，保持吹掃4小時(shí)，吹掃后持續(xù)通入N2，停止加熱后降至室溫得到再生后的吸附劑。
[0020]如上所述的用于脫除液態(tài)烴中二硫化物的吸附劑的制備方法，其特征在于，所述再生N2空速控制在100-l000h-l。
[0021]本發(fā)明的有益效果是:經(jīng)本發(fā)明制得的吸附劑具有選擇性好、對(duì)二硫化物脫除精
度高、吸附容量大、可再生循環(huán)使用、再生方法簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，具有很好的市場(chǎng)前景和經(jīng)濟(jì)效益?！緦＠綀D】

【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1是模擬試驗(yàn)評(píng)價(jià)流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣在本申請(qǐng)所列權(quán)利要求書(shū)限定范圍之內(nèi)。
[0024]本發(fā)明所提供吸附劑以分子篩原粉和活性氧化鋁為原料，經(jīng)有機(jī)胺擴(kuò)孔劑擴(kuò)孔、金屬離子交換后高溫焙燒，最后經(jīng)EDTA活化劑活化制得。以重量百分比計(jì)，其中Al2O3含量20.5~25%，Ca0.SiO2含量70-74.5%，銅、鈷、鑭、鎳的氧化物中的一種或多種組成的金屬氧化物含量0.5~5.0%, EDTA絡(luò)合物含量0.05~0.1%。
[0025]本發(fā)明所涉及吸附劑改性經(jīng)如下路線實(shí)現(xiàn):
步驟1:將一定量分子篩原粉和活性氧化鋁混合物置于蒸餾水中浸泡洗滌40分鐘后晾干。
[0026]步驟2:將步驟I得到的分子篩原粉和活性氧化鋁置于燒杯中，向燒杯內(nèi)滴加定量擴(kuò)孔劑擴(kuò)孔改性，反應(yīng)溫度20-40°C，擴(kuò)孔反應(yīng)時(shí)間2h后過(guò)濾烘干備用。
[0027]步驟3:擴(kuò)孔后分子篩原粉和活性氧化鋁裝于離子交換柱中進(jìn)行離子交換改性，將配制好的金屬鹽溶液從交換柱頂端緩慢滴入，保證分子篩原粉和活性氧化鋁與金屬鹽溶液充分接觸交換，反應(yīng)溫度20-40°C，反應(yīng)時(shí)間12h。
[0028]步驟4:將步驟3處理好的分子篩原粉和活性氧化鋁置于通入氮?dú)獾鸟R弗爐中進(jìn)行高溫焙燒，焙燒溫度450-600°C，焙燒時(shí)間2~4h，焙燒完成后冷卻備用。
[0029]步驟5:再次重復(fù)步驟3、步驟4兩次后進(jìn)行捏合成型，成型后的吸附劑進(jìn)行烘干焙燒，烘干溫度150°C，焙燒溫度450攝氏度。[0030]步驟6:將步驟5處理好的吸附劑置于燒杯中加入活化劑溶液進(jìn)行活化處理，活化溫度50°C，活化時(shí)間3h，活化完成后將吸附劑置于180°C烘箱中烘干，最后得到所需吸附劑
女口
廣叩ο
[0031]所用分子篩原粉為Y型、X型分子篩的一種或兩種混合物。
[0032]所用分子篩原粉和活性氧化鋁的比例為:1: :1。
[0033]所用擴(kuò)孔劑為有機(jī)胺類，包括:乙二胺、三乙胺、Ν，Ν_ 二甲基十二烷基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺其中一種或多種。
[0034]所用活化劑為EDTA或EDTA鈉鹽，與吸附劑中的金屬締合后改善其活性中心和表面電位分布，提高其對(duì)二硫化物的選擇性和脫除深度。
[0035]本發(fā)明所涉及吸附劑評(píng)價(jià)方法為:在配氣瓶中配制好試驗(yàn)所需的模擬含硫氣體，在直徑25mm的模擬脫硫床中裝填吸附劑置于恒溫水浴中，將配氣瓶管路通過(guò)流量控制系統(tǒng)連接于模擬脫硫床。向脫硫床內(nèi)通入配制好的模擬氣，試驗(yàn)過(guò)程可以通過(guò)流量調(diào)節(jié)系統(tǒng)控制氣體空速。經(jīng)脫硫床吸附脫硫后的氣體進(jìn)入尾氣吸收系統(tǒng)，定時(shí)對(duì)精制尾氣中的硫化物進(jìn)行分析，測(cè)定其中硫化物含量和組成。
[0036]本發(fā)明所涉及評(píng)價(jià)試驗(yàn)溫度為2(T50°C，吸附劑裝填量2(T50ml，試驗(yàn)?zāi)M氣體空速loooloootT1，試驗(yàn)尾氣硫化物由專用色譜儀進(jìn)行分析。
[0037]本發(fā)明所涉及吸附劑再生方法為:將吸附飽和的吸附劑置于管式再生反應(yīng)器中，向分子篩床層通入加經(jīng)夾套加熱的N2，控制N2流量，調(diào)節(jié)夾套加熱溫度，控制再生反應(yīng)器出口 N2溫度在240°C以上，保持吹掃4h。吹掃后持續(xù)通入N2,關(guān)閉夾套加熱降至室溫。
[0038]本發(fā)明所涉及再生N2空速控制在IOiTlOOOh'
[0039]本發(fā)明所涉及分子篩對(duì)二硫化物的吸附容量為2.3%。
[0040]下面例舉具體實(shí)施例對(duì)發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
[0041]實(shí)施例1飛
量取40gY型分子篩原粉和IOg活性氧化鋁置于燒杯中，向燒杯中緩慢加入乙二胺擴(kuò)孔劑15g，將燒杯置于帶磁力攪拌的恒溫水浴中，調(diào)節(jié)溫度至30°C，攪拌反應(yīng)2h后過(guò)濾烘干備用，制得吸附劑母料A。
[0042]將三乙胺、N，N- 二甲基十二烷基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和復(fù)配有機(jī)胺分別作為擴(kuò)孔劑制得吸附劑母料B>。
[0043]擴(kuò)孔改性后對(duì)吸附劑母料A>進(jìn)行比表面測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)下表所示:
【權(quán)利要求】
1.一種用于脫除液態(tài)烴中二硫化物的吸附劑，其特征在于，以分子篩原粉和活性氧化鋁為原料，經(jīng)有機(jī)胺擴(kuò)孔劑擴(kuò)孔、金屬離子交換后高溫焙燒，最后經(jīng)EDTA活化劑活化制得，所述的吸附劑由A1203、Ca0.SiO2, EDTA絡(luò)合物、以及銅、鈷、鑭、鎳的氧化物中的一種或多種組成的金屬氧化物組成，以重量百分比計(jì)，其中Al2O3的含量為20.5~25%，Ca0.SiO2的含量為70-74.5%，由銅、鈷、鑭、鎳的氧化物中的一種或多種組成的金屬氧化物的含量為0.5~5.0%, EDTA絡(luò)合物的含量為0.05~0.1%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于脫除液態(tài)烴中二硫化物的吸附劑，其特征在于，所用分子篩原粉為Y型分子篩、X型分子篩中的一種或兩種混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于脫除液態(tài)烴中二硫化物的吸附劑，其特征在于，所用分子篩原粉和活性氧化鋁的比例為:1:4~4:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于脫除液態(tài)烴中二硫化物的吸附劑，其特征在于，所述有機(jī)胺擴(kuò)孔劑為乙二胺、三乙胺、N，N-二甲基十二烷基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于脫除液態(tài)烴中二硫化物的吸附劑，其特征在于，所述EDTA活化劑為EDTA或EDTA鈉鹽。
6.一種用于脫除液態(tài)烴中二硫化物的吸附劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟1:將一定量分子篩原粉和活性氧化鋁混合物置于蒸餾水中浸泡洗滌40分鐘后晾干; 步驟2:將步驟I得到的分子篩原粉和活性氧化鋁置于容器中，向容器內(nèi)滴加一定量有機(jī)胺擴(kuò)孔劑擴(kuò)孔改性，反應(yīng)溫度20~40°C，擴(kuò)孔反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)后過(guò)濾烘干備用； 步驟3:擴(kuò)孔后分子篩原粉和活性氧化鋁裝于離子交換柱中進(jìn)行離子交換改性，將配制好的金屬鹽溶液從交換柱頂端緩慢滴入，保證分子篩原粉和活性氧化鋁與金屬鹽溶液充分接觸交換，反應(yīng)溫度2(T40°C，反應(yīng)時(shí)間12小時(shí)； 步驟4:將步驟3處理好的分子篩原粉和活性氧化鋁置于通入氮?dú)獾鸟R弗爐中進(jìn)行高溫焙燒，焙燒溫度450~600°C，焙燒時(shí)間2~4小時(shí)，焙燒完成后冷卻備用； 步驟5:將步驟3、步驟4再重復(fù)兩次后進(jìn)行捏合成型，成型后的吸附劑進(jìn)行烘干焙燒，烘干溫度150°C，焙燒溫度450攝氏度； 步驟6:將步驟5處理好的吸附劑置于燒杯中加入EDTA活化劑溶液進(jìn)行活化處理，活化溫度50°C，活化時(shí)間3小時(shí)，活化完成后將吸附劑置于180°C烘箱中烘干，最后得到所需吸附劑產(chǎn)品。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于脫除液態(tài)烴中二硫化物的吸附劑的制備方法，其特征在于，所用分子篩原粉為Y型分子篩、X型分子篩中的一種或兩種混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于脫除液態(tài)烴中二硫化物的吸附劑的制備方法，其特征在于，所用分子篩原粉和活性氧化鋁的比例為:1: 4~4:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于脫除液態(tài)烴中二硫化物的吸附劑的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)胺擴(kuò)孔劑為乙二胺、三乙胺、N，N-二甲基十二烷基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于脫除液態(tài)烴中二硫化物的吸附劑的制備方法，其特征在于，所述EDTA活化劑為EDTA或EDTA鈉鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的用于脫除液態(tài)烴中二硫化物的吸附劑的制備方法，其特征在于，所述吸附劑再生方法為:將吸附飽和的吸附劑置于管式再生反應(yīng)器中，向分子篩床層通入加熱的N2，控制N2流量，調(diào)節(jié)加熱溫度，控制再生反應(yīng)器出口 N2溫度在240°C以上，保持吹掃4小時(shí)，吹掃后持續(xù)通入N2，停止加熱后降至室溫得到再生后的吸附劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的用于脫除液態(tài)烴中二硫化物的吸附劑的制備方法，其特征在于，所述再 生N2空速控制在KKTlOOOh'
【文檔編號(hào)】C10G25/05GK103816864SQ201310516957
【公開(kāi)日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2013年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月29日
【發(fā)明者】任家君, 劉百?gòu)?qiáng), 毛滿意, 張澗, 王春平, 肖翔, 胡海平, 涂怡然, 耿艷芳, 竇勇, 吳凡, 陳念 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 湖北省化學(xué)工業(yè)研究設(shè)計(jì)院