一種石油烴裂化催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種石油烴裂化催化劑的制備方法，該石油烴裂化催化劑的制備方法包括將擬薄水鋁石用水打漿，控制漿液固含量在10％～25％，按照鋁酸比為0.10～0.35的比例加入鹽酸溶液，充分攪拌均勻；在快速攪拌下，向得到漿液中緩慢加入水玻璃溶液，攪拌10～120分鐘，再加入鋁溶膠溶液，攪拌均勻；向得到的漿液中加入預先分散均勻的多孔無機材料漿液和高嶺土漿液，攪拌10分鐘以上時間，形成了催化劑漿液；將催化劑漿液噴霧成形干燥、水洗、水蒸汽氣氛下烘燒。本發(fā)明引入多孔無機材料，制造成本低，具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，進一步豐富和提高了催化劑的性能；更好的滿足了石油烴催化裂化反應的需求，與現(xiàn)有的沸石類石油烴裂化催化劑相比，具有了更高的活性和更好的穩(wěn)定性。
【專利說明】一種石油烴裂化催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種石油烴裂化催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石油烴裂化催化劑是一種硅酸鹽多孔無機材料，為了高效率裂化石油烴，已經(jīng)開發(fā)出了多種無機材料，如:沸石類型的無機材料，包括A型沸石、X型沸石、ZSM-5系列沸石、絲光沸石、貝塔沸石等；又如，無定形多孔無機材料，包括各種氧化硅、氧化鋁和硅鋁氧化物，這些材料制備的裂化催化劑已經(jīng)廣泛用于工業(yè)實際。
[0003]盡管已經(jīng)有如此多的裂化催化劑，面對日益發(fā)展的社會需要，仍然無法滿足工業(yè)實際的需要，急需開發(fā)性能優(yōu)異的石油烴裂化催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明實施例的目的在于提供一種石油烴裂化催化劑的制備方法，旨在解決現(xiàn)有的裂化催化劑，面對日益發(fā)展的社會需要，仍然無法滿足工業(yè)實際的需要，急需開發(fā)性能優(yōu)異的石油烴裂化催化劑的問題。
[0005]本發(fā)明實施例是這樣實現(xiàn)的，一種石油烴裂化催化劑的制備方法，該石油烴裂化催化劑的制備方法，催化劑按照重量百分比包括:10%?70%的多孔無機材料、0%?60%的高嶺土、0%?30%擬薄水鋁石、0%?15%的含硅溶液、0%?30%的鋁溶膠；包括以下的步驟:
[0006]步驟一，將擬薄水鋁石用水打漿，控制漿液固含量在10%?25%之間，按照鋁酸比為0.10?0.35的比例加入鹽酸溶液，鋁酸比有36%濃度的驗算重量/擬薄水鋁石中的氧化鋁重量，充分攪拌均勻；
[0007]步驟二，在快速攪拌下，向步驟一得到的漿液中緩慢加入水玻璃溶液，攪拌10?120分鐘，再加入鋁溶膠溶液，攪拌均勻；
[0008]步驟三，向步驟二得到的漿液中加入預先分散均勻的多孔無機材料漿液和高嶺土漿液，攪拌10分鐘以上時間，形成了催化劑漿液；
[0009]步驟四，將催化劑漿液噴霧成形干燥、水洗、水蒸汽氣氛下烘燒。
[0010]進一步，含硅溶液為水玻璃，模數(shù)為2.9?3.2。
[0011]進一步，多孔無機材料的制備步驟包括:
[0012]第一步，將高嶺土在500?1100°C下烘燒0.5?5小時；
[0013]第二步，在水玻璃溶液中加入第一步處理后的粘土，均勻混合；
[0014]第三步，將第二步得到的漿液在室溫下靜置12?48小時，然后在密封和70?150°C下晶化10?48小時，之后，加入金屬鐵氧化物，充分攪拌；
[0015]第四步，將第三步得到的漿液在密封和90?250°C下晶化10?48小時，過濾，得到濾餅，烘干；
[0016]第五步，將第四步得到的濾餅用氯酸銨或氯化銨水溶液洗滌交換，脫除其中的游離金屬離子，如鈉、鉀、鐵。
[0017]進一步，多孔無機材料含有結(jié)晶硅酸鋁結(jié)構(gòu)。
[0018]進一步，結(jié)晶硅酸鋁結(jié)構(gòu)為Y型沸石，MFI結(jié)構(gòu)沸石或Y型沸石，MFI結(jié)構(gòu)沸石的混合物。
[0019]進一步，MFI結(jié)構(gòu)沸石為zsm-5。
[0020]本發(fā)明提供的石油烴裂化催化劑的制備方法，引入了多孔無機材料，制造成本低，具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，金屬鐵的引入彌補了催化性能的不足，進一步豐富和提高了催化劑的性能；本發(fā)明含油結(jié)晶硅酸鋁沸石結(jié)構(gòu)，為催化劑提供了催化反應所需的表面酸性，由于將過渡金屬離子引入了催化劑中，材料的表面酸性質(zhì)更加靈活可調(diào)，可以更好的滿足石油烴催化裂化反應的需求；本發(fā)明不僅含有結(jié)晶硅酸鋁結(jié)構(gòu)，還含有大量的中孔和大孔結(jié)構(gòu)，使得催化材料的孔道托不更為寬廣，可以滿足催化反應中原料分子的擴散需要，提高了沸石結(jié)構(gòu)中活性中心的可接近性，進一步提高了反應效率和效益，減少了因擴散顯示帶來的負面影響。
[0021]本發(fā)明由于含有高嶺土晶化設(shè)備的沸石組分，與現(xiàn)有的沸石類石油烴裂化催化劑相比，具有了更高的活性和更好的活性穩(wěn)定性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是本發(fā)明實施例提供的石油烴裂化催化劑的制備方法流程圖。
【具體實施方式】
[0023]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0024]下面結(jié)合附圖及具體實施例對本發(fā)明的應用原理作進一步描述。
[0025]如圖1所示，本發(fā)明實施例的石油烴裂化催化劑的制備方法包括以下步驟:
[0026]本發(fā)明將擬薄水鋁石酸化后，加入含硅溶液，再加入鋁溶膠，最后加入一種或多種多孔無機材料，混合均勻，進行噴霧干燥、水洗、烘燒。
[0027]SlOl:將擬薄水鋁石用水打漿，控制漿液固含量在10%?25%之間，按照鋁酸比(36%濃度的驗算重量/擬薄水鋁石中的氧化鋁重量)為0.10?0.35的比例加入鹽酸溶液，充分攪拌均勻；
[0028]S102:在快速攪拌下，向得到的漿液中緩慢加入水玻璃溶液，攪拌10?120分鐘，再加入鋁溶膠溶液，攪拌均勻；
[0029]S103:向得到的漿液中加入預先分散均勻的多孔無機材料漿液和高嶺土漿液，攪拌10分鐘以上時間，形成了催化劑漿液；
[0030]S104:將催化劑漿液噴霧成形干燥、水洗、水蒸汽氣氛下烘燒。
[0031]本發(fā)明的石油烴裂化催化劑的制備方法，催化劑按照重量百分比包括:10%?70%的多孔無機材料、0%?60%的高嶺土、0%?30%擬薄水鋁石、0%?15%的含硅溶液、0%?30%的鋁溶膠；包括以下的方法:
[0032]本發(fā)明具體包括以下步驟:[0033](I)將擬薄水鋁石用水打漿，控制漿液固含量在10%?25%之間，按照鋁酸比(36%濃度的驗算重量/擬薄水鋁石中的氧化鋁重量)為0.10?0.35的比例加入鹽酸溶液，充分攪拌均勻；
[0034](2)在快速攪拌下，向(I)得到的漿液中緩慢加入水玻璃溶液，攪拌10?120分鐘，再加入鋁溶膠溶液，攪拌均勻；
[0035](3)向(2)得到的漿液中加入預先分散均勻的多孔無機材料漿液和高嶺土漿液，攪拌10分鐘以上時間，形成了催化劑漿液；
[0036](4)將催化劑漿液噴霧成形干燥、水洗、水蒸汽氣氛下烘燒。
[0037]本發(fā)明的(1)-(4)可以靈活調(diào)整無聊的添加順序；
[0038]本發(fā)明所引入的含硅溶液為水玻璃，其模數(shù)為2.9?3.2，引入硅的目的是調(diào)節(jié)催化劑基質(zhì)的酸性和孔道分布，使催化劑具有更好的石油烴裂化選擇性；
[0039]本發(fā)明所提供的方法，所引入的多孔無機材料是通過以下的步驟制備的:
[0040](I)將高嶺土在500?1100°C下烘燒0.5?5小時；
[0041](2)在水玻璃溶液中加入上述(I)處理后的粘土，均勻混合；
[0042](3)將(2)得到的漿液在室溫下靜置12?48小時，然后在密封和70?150°C下晶化10?48小時，之后，向其中加入金屬鐵氧化物，充分攪拌；
[0043](4)將⑶得到的漿液在密封和90?250°C下晶化10?48小時，過濾，得到濾餅，烘干；
[0044](5)將(4)得到的濾餅用氯酸銨或氯化銨水溶液洗滌交換，脫除其中的游離金屬尚子，如納、鐘、鐵等；
[0045]本發(fā)明所提供的方法，所引入的多孔無機材料含有結(jié)晶硅酸鋁結(jié)構(gòu)，更具體的說，這種結(jié)晶硅酸鋁結(jié)構(gòu)為Y型沸石，MFI結(jié)構(gòu)沸石或它們的混合物，其中所說的MFI結(jié)構(gòu)沸石為 zsm-5 ；
[0046]按本發(fā)明方法制備的多孔無機材料的化學組成和結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1，引入兩種或兩種以上的多孔無機材料；
[0047]本發(fā)明將噴霧成形干燥后的催化劑進行水熱烘燒，其目的是使催化劑中的結(jié)晶硅酸鋁沸石結(jié)構(gòu)適當脫鋁超穩(wěn)化，進一步穩(wěn)定催化劑的結(jié)構(gòu)；適用于具有如下組成的石油烴裂化催化劑:10 %?70 %的多孔無機材料，O %?60 %的高嶺土，O %?30 %的擬薄水鋁石，0%?15%的含硅溶膠，O %?30%的鋁溶膠，其元素組成范圍如下:氧化鋁的專利含量為20%?70%，氧化硅重量含量為30%?70% ;采用本發(fā)明其比表面積為150?350平方米/克，孔體積為0.20?0.48毫克/克，抗磨損強度合格，平均粒徑為55?90微米。
[0048]結(jié)合本發(fā)明的實施例對本發(fā)明的應用效果做進一步的說明:
[0049]實施例1:
[0050]稱取20kg多孔無機材料MY (干基)，其組成和結(jié)構(gòu)參數(shù)如表I所示，加入40kg酸性水中，打漿30分鐘，在攪拌條件下，向其中緩慢加入4kg固含量為8%的水玻璃溶液(干基)，攪拌20分鐘，向其中加入23kg的鋁溶膠(干基)，攪拌30分鐘，然后向其中加入53kg固含量為25%的高嶺土漿液(干基)，攪拌45分鐘，去噴霧成形，用稀土溶液交換處理，水洗和干燥，在650°C下和水蒸汽氣氛下烘燒2小時，得到催化劑樣品A，其物性如表2 ；
[0051]實施例2:[0052]稱取15kg擬薄水鋁石(干基)，加水135kg，攪拌20分鐘，按酸鋁比0.18加入36%的鹽酸溶液，在攪拌下酸化40分鐘，在強烈攪拌條件下，向其中加入30kg多孔無機材料MYZ和15kgMZ多孔材料，繼續(xù)攪拌90分鐘，向其中加入20kg固含量為15%的鋁溶膠溶液(干基)，攪拌20分鐘，再加入12kg固含量為10%的水玻璃溶液(干基)，攪拌110分鐘，隨后加入8kg固含量為30%的高嶺土漿液(干基)，攪拌60分鐘，去噴霧成形，用稀土溶液交換處理，水洗和干燥，在600°C下烘燒3小時，得到催化劑樣品B，其物性如表2所示；
[0053]實施例3:
[0054]稱取5kg擬薄水鋁石9 (干基)，加入IOOkg脫陽離子水，攪拌60分鐘，按酸鋁比
0.30加入36%的鹽酸溶液，攪拌20分鐘，靜止酸化60分鐘，在快速攪拌下向其加入8kg固含量為25的水玻璃溶液，攪拌49分鐘，再向其中加入60kg固含量為30%的MYZ多孔材料，攪拌30分鐘，最后向其中加入7kg固含量為10%的鋁溶膠溶液(干基)，攪拌40分鐘，去噴霧成形，反復水洗和干燥，在550°C和水熱氣氛下烘燒5小時，得到催化劑樣品C，其物性如表2 ；
[0055]實施例4:
[0056]稱取14kg高嶺土(干基)，加水30kg,充分攪拌,加入18kg預先按酸招比為0.25配制的固含量為15%的擬薄水鋁石漿液(干基)，攪拌45分鐘，向其中加入18kg固含量為10%的鋁溶膠溶液(干基)，攪拌20分鐘，向其中加入50kg預先配制的固含量為20%的MZ多孔材料漿液(干基)，強烈攪拌90分鐘，送噴霧成形，多次干燥和水洗，脫去多余的陰陽離子，然后在送入高溫爐，在600°C烘燒4小時，得到催化劑樣品D，其物性如表2 ；
[0057]實施例5:
[0058]稱取32kg高齡土(干基)，用160kg水配成衆(zhòng)液，充分衆(zhòng)化均質(zhì)，向其中加入40kgMYZ多孔材料(干基)，充分攪拌均勻，再向其中加入IOkg預先用鹽酸氨酸鋁比0.25酸化的固含量為15%的擬薄水鋁石漿液(干基)，攪拌30分鐘，在加入16kg固含量為15%的鋁溶膠溶液(干基)，攪拌45分鐘，隨后加入2kg固含量為10%的水玻璃溶液(干基)，攪拌90分鐘,送噴霧成形,用稀土溶液交換處理,水洗和干燥,在高溫爐中620°C下和水蒸汽氣氛下烘燒3小時，得到催化劑樣品E，其物性如表2 ；
[0059]實施例6:
[0060]稱取31kgmz對空材料,加入IOOkg水配成衆(zhòng)液,充分攪拌均質(zhì),在加入25kg預先用36%鹽酸按照酸鋁比0.15酸化并用水調(diào)整固含量為15%的擬薄水鋁石漿液(干基)，攪拌30分鐘，再向其中加入40kg固含量為20%高嶺土漿液(干基)，攪拌40分鐘，然后，緩慢和均勻的加入4kg固含量為8%的水玻璃溶液(干基)，攪拌60分鐘，送噴霧干燥成形，反復水洗和干燥，在高溫爐中620°C下烘燒I小時，得到催化劑樣品F，其物性如表2 ；
[0061]實施例7:
[0062]稱取31kgMY多孔材料(干基)和24kg高嶺土(干基)，加入150kg水，打漿60分鐘，制成漿液，再加入20kg酸鋁比為0.15固含量為15%的擬薄水鋁石漿液(干基)，攪拌30分鐘，最后加入25kg固含量為18%的鋁溶膠溶液(干基)，充分攪拌50分鐘，然后噴霧成形，用稀土溶液交換處理，水洗和干燥，在高溫爐中600°C下和水蒸汽氣氛下烘燒3小時，得到催化劑樣品G，其物性如表2 ；
[0063]分別按照實施例1-7的制備方法，但根據(jù)多孔材料的組成，分別用等量高嶺土或蒙脫土和Y型沸石和(或:zsm-5沸石的混合物代替多孔材料，制備了對比催化劑樣品，相應編號為A7-G^其物性如表3:
[0064]表1多孔無機材料的化學組成和結(jié)構(gòu)參數(shù)
[0065]
【權(quán)利要求】
1.一種石油烴裂化催化劑的制備方法，其特征在于，該石油烴裂化催化劑的制備方法，催化劑按照重量百分比包括:10%~70 %的多孔無機材料、O %~60%的高嶺土、O %~30%擬薄水鋁石、O %~15%的含硅溶液、O %~30%的鋁溶膠；包括以下的步驟: 步驟一，將擬薄水鋁石用水打漿，控制漿液固含量在IO %~2 5 %，按照鋁酸比為0.10~0.35的比例加入鹽酸溶液，鋁酸比有36%濃度的驗算重量/擬薄水鋁石中的氧化鋁重量，充分攪拌均勻； 步驟二，在快速攪拌下，向步驟一得到的漿液中緩慢加入水玻璃溶液，攪拌10~120分鐘，再加入鋁溶膠溶液，攪拌均勻； 步驟三，向步驟二得到的漿液中加入預先分散均勻的多孔無機材料漿液和高嶺土漿液，攪拌10分鐘以上時間，形成了催化劑漿液； 步驟四，將催化劑漿液噴霧成形干燥、水洗、水蒸汽氣氛下烘燒。
2.如權(quán)利要求1所述的石油烴裂化催化劑的制備方法，其特征在于，含硅溶液為水玻璃，模數(shù)為2.9~3.2。
3.如權(quán)利要求1所述的石油烴裂化催化劑的制備方法，其特征在于，多孔無機材料的制備步驟包括: 第一步，將高嶺土在500~1100°C下烘燒0.5~5小時； 第二步，在水玻璃溶液中加入第一步處理后的粘土，均勻混合； 第三步，將第二步得到的漿液在室溫下靜置12~48小時，然后在密封和70~150°C下晶化10~48小時，之后，加入金屬鐵氧化物，充分攪拌； 第四步，將第三步得到的漿液在密封和90~250°C下晶化10~48小時，過濾，得到濾餅，烘干； 第五步，將第四步得到的濾餅用氯酸銨或氯化銨水溶液洗滌交換，脫除其中的游離金屬離子，如鈉、鉀、鐵。
4.如權(quán)利要求1所述的石油烴裂化催化劑的制備方法，其特征在于，多孔無機材料含有結(jié)晶硅酸鋁結(jié)構(gòu)。
5.如權(quán)利要求4所述的石油烴裂化催化劑的制備方法，其特征在于，結(jié)晶硅酸鋁結(jié)構(gòu)為Y型沸石，MFI結(jié)構(gòu)沸石或Y型沸石，MFI結(jié)構(gòu)沸石的混合物。
6.如權(quán)利要求5所述的石油烴裂化催化劑的制備方法，其特征在于，MFI結(jié)構(gòu)沸石為zsm-5o
【文檔編號】C10G11/05GK104014359SQ201410245587
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月4日
【發(fā)明者】陳樂天, 陳建中 申請人:湛江天成投資有限公司