一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝的制作方法
【專利摘要】一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝是合成氣經(jīng)補氫形成原料氣后壓縮，一部分原料氣從裝有惰性介質(zhì)和耐硫甲烷化催化劑的漿態(tài)床反應(yīng)器底部進入耐硫漿態(tài)床反應(yīng)器進行甲烷化反應(yīng),產(chǎn)品氣從漿態(tài)床反應(yīng)器頂部排出進入氣液固分離器,液固相由分離器底部排出,回流至漿態(tài)床反應(yīng)器,氣相由分離器頂部排出，分離出的氣相與另一部分走側(cè)線的原料氣從裝有耐硫催化劑的固定床底部進入固定床耐硫甲烷化反應(yīng)器進行耐硫甲烷化,產(chǎn)品氣從頂部排出經(jīng)過熱回收裝置換熱，經(jīng)凈化獲得合格天然氣產(chǎn)品。本發(fā)明具有能源利用率高，設(shè)備投資及運行費用低，易操作的優(yōu)點。
【專利說明】一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于一種合成天然氣工藝，具體涉及一種煤制合成氣進行耐硫甲烷化制合 成天然氣的工藝。

【背景技術(shù)】
[0002] 煤、石油和天然氣是世界能源結(jié)構(gòu)的三大支柱。天然氣是一種清潔、高效的能源資 源。被廣泛應(yīng)用于發(fā)電、化工、城市燃?xì)?、汽車燃料等行業(yè)。在目前的世界能源消費結(jié)構(gòu)中， 天然氣占24%，而我國天然氣所占比例不足5%，遠(yuǎn)低于世界平均水平。急需提高天然氣的 消費量。另一方面，我國的煤炭資源豐富，但主要集中在中西部偏遠(yuǎn)地區(qū)，而能源消費主要 集中在中東部地區(qū)，煤炭運輸能力和經(jīng)濟性是制約煤炭直接利用的因素。因此把煤炭高效 轉(zhuǎn)化為更加環(huán)保且易于通過管道運輸?shù)奶烊粴猓哂兄匾慕?jīng)濟意義。
[0003] 煤制天然氣是煤經(jīng)過氣化生產(chǎn)合成氣，合成氣通過一氧化碳變換和凈化處理后， 經(jīng)甲烷化合成天然氣。煤制天然氣的技術(shù)關(guān)鍵是甲烷化催化劑，目前的工業(yè)甲烷化催化劑 主要是鎳基催化劑，該催化劑具有較高的甲烷化能力，但對原料中的硫非常敏感，少量硫就 會導(dǎo)致催化劑中毒失活。如德國Lurgi公司甲烷化技術(shù)和丹麥Topsoe公司的TREPM甲烷化 技術(shù)，其核心是合成氣甲烷化之前必須經(jīng)過低溫甲醇洗工藝將合成氣中的硫脫除到0. lppm 以下，使合成氣溫度從200-400°C經(jīng)低溫甲醇洗到-40°C，再將合成氣升溫到300°C進行甲 烷化反應(yīng)。這一溫度的大范圍變化，造成大量能量浪費，運行成本極高。同時，該甲烷化工 藝還通過控制各段反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率抑制溫升，反應(yīng)過程的整體控溫通過部分氣體循環(huán)來實 現(xiàn)。大量產(chǎn)品氣冷卻后循環(huán)使得整體能耗巨大，投資費用高，運行控制復(fù)雜，工藝經(jīng)濟性降 低。
[0004] 如專利CN201010524404. 2和CN201210382675. 8公開了一種漿態(tài)床煤制合成氣進 行甲烷化合成天然氣的工藝，該工藝引入了熱容高的惰性液相介質(zhì)，具有移熱能力強，床層 溫度均勻，甲烷選擇性高的優(yōu)點，能避免傳統(tǒng)固定床甲烷化的飛溫現(xiàn)象，原料氣中C0的調(diào) 節(jié)范圍在2%?30%，但對原料氣的硫含量要求苛刻。專利201210182264. 4公開了一種合 成氣合成甲烷的工藝，甲烷化催化劑采用a-Ni0/Y_A1203催化劑，其中漿態(tài)床甲烷化催 化劑200以下，在流化床中還原，固定床甲烷化催化劑20-40目，在固定床還原。該發(fā)明將 H/C比為2. 5-3. 5的合成氣全部進入漿態(tài)床反應(yīng)，漿態(tài)床出口氣體，等壓、等溫的全部進入 固定床反應(yīng)器合成甲烷。該工藝具有C0轉(zhuǎn)化率高，甲烷選擇性好的特點。但該工藝合成氣 全部進入漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)器進行甲烷化，然后進入固定床甲烷化反應(yīng)器進行甲烷化，這 將導(dǎo)致在漿態(tài)床中的反應(yīng)程度不易控制，如果漿態(tài)床反應(yīng)程度低，后續(xù)固定床反應(yīng)負(fù)荷加 大，不利于固定床移熱，或者如果漿態(tài)床反應(yīng)程度過高，后續(xù)固定床反應(yīng)器負(fù)荷過低，固定 床利用率低，綜合利用率不高，效果不理想。并且漿態(tài)床反應(yīng)器出口氣體溫度已經(jīng)很高，不 利于固定床甲烷化反應(yīng)，而且該發(fā)明催化劑不耐硫。專利CN200910093101. 7公開了一種合 成氣流化床甲烷化工藝，該工藝具有換熱能力強，床層溫度均勻，催化劑可以在線更換等優(yōu) 點，但是工藝流程復(fù)雜，原料氣進行甲烷化反應(yīng)前必須先進行高耗能精脫硫工序，氣體返混 和原料夾帶現(xiàn)象嚴(yán)重致使甲烷轉(zhuǎn)化率低。上述主要研究甲烷化工藝及反應(yīng)器類型，工藝流 程均以煤為原料制取天然氣，但甲烷化反應(yīng)都對原料合成氣氣要求苛刻，為避免甲烷化催 化劑硫中毒，在甲烷化反應(yīng)前需要進行高耗能的精脫硫工序，造成工藝流程復(fù)雜，能源浪費 嚴(yán)重。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有煤制天然氣工藝中甲烷化催化劑不耐硫、遇微量硫易中毒失活的缺 點，本發(fā)明的目的在于提供一種能源利用率高，設(shè)備投資及運行費用低，易操作的適合于合 成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝。
[0006] 本發(fā)明為達(dá)到上述發(fā)明目的，采用以下技術(shù)方案：
[0007] (1)原料煤經(jīng)氣化爐氣化生產(chǎn)用于甲烷化的合成氣；
[0008] (2)合成氣經(jīng)補氫形成原料氣后壓縮，一部分原料氣從裝有惰性介質(zhì)和耐硫甲烷 化催化劑的漿態(tài)床反應(yīng)器底部進入耐硫漿態(tài)床反應(yīng)器進行甲烷化反應(yīng)，產(chǎn)品氣從漿態(tài)床 反應(yīng)器頂部排出，經(jīng)熱回收裝置換熱后，進入氣液固分離器，液固相有分離器底部排出， 回流至漿態(tài)床反應(yīng)器，氣相由分離器頂部排出，另一部分原料氣走側(cè)線進入固定床耐硫甲 烷化反應(yīng)器進行耐硫甲烷化；
[0009] (3)步驟（1)分離出的氣相與另一部分走側(cè)線的原料氣從裝有耐硫催化劑的固定 床底部進入固定床耐硫甲烷化反應(yīng)器進行耐硫甲烷化，產(chǎn)品氣從頂部排出經(jīng)過熱回收裝 置換熱，經(jīng)凈化獲得滿足國標(biāo)（GB-17820-1999)中規(guī)定的合格天然氣產(chǎn)品。
[0010] 如上所述的原料煤可為煙煤，無煙煤，次煙煤，褐煤等煤種。
[0011] 如上所述的制取合成氣的氣化爐可為Lurgi氣化爐，Shell氣化爐，GSP氣化爐等 裝直。
[0012] 如上所述的經(jīng)氣化爐生產(chǎn)的合成氣的主要組分按體積百分比為： Η2:32. 50% -38. 90%Χ0:20. 05% -32. 50%,CH4:7. 80% -12. 30% , C02:24. 50% -30. 20%, N2:0.30%-0.90%，H2S:0.03%-0.65% (即 300-6500ppm。）
[0013] 如上所述的合成氣經(jīng)補氫后獲得滿足甲烷化要求的原料氣，原料氣中h2-co 2/ C0+C02的體積比為2. 8?3. 6。
[0014] 如上所述的進入漿態(tài)床反應(yīng)器進行甲烷化的原料氣占總原料氣的體積比為 35-95%。
[0015] 如上所述的原料氣中硫含量為300-6500ppm。
[0016] 如上所述的漿態(tài)床甲烷化在惰性介質(zhì)中進行，反應(yīng)溫度為260-550°C，合成氣 H2-C02/C0+C02體積比2. 8-3. 6,反應(yīng)壓力為1-5. OMPa，攪拌速率300-800r/min，甲烷化原料 氣空速為 1000_15000L/h · kg。
[0017] 如上所述的漿態(tài)床耐硫甲烷化催化劑為專利201310303342. 6中提供的負(fù)載型耐 硫甲烷化催化劑，其活性組分為Ni，Ce，F(xiàn)e，Cr中的兩種或多種組合，活性組分的質(zhì)量百分 含量2-40% ;助劑組分為Mo, W，V，Y，Co、La中的一種或幾種組合，助劑的質(zhì)量百分含量為 0. 5-35% ;載體為Al203、Si02、Ti02中的一種或幾種。具體制備方法見發(fā)明名稱為"一種適 用于漿態(tài)床甲烷化耐硫催化劑及制法和應(yīng)用"的中國專利201310303342. 6。
[0018] 如上所述的漿態(tài)床惰性介質(zhì)為石蠟烴、導(dǎo)熱油、石腦油、氫化三聯(lián)苯的一種或幾種 混合液。
[0019] 如上所述的漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)器中耐硫催化劑和惰性液相介質(zhì)的質(zhì)量百分比： 1% -30%。
[0020] 如上所述的固定床甲烷化反應(yīng)溫度為280-600°C，合成氣H2-C0 2/C0+C02體積比為 2. 8-3. 6,反應(yīng)壓力為1-5. OMPa，甲烷化原料氣空速為1000-12000L/h · kg。
[0021] 如上所述的固定床耐硫甲烷化催化劑為負(fù)載型耐硫甲烷化催化劑，其活性組分為 Ni，Co, Mo, W，V中的一種或多種組合，活性組分的質(zhì)量百分含量0. 5-59. 0% ;助劑組分為 Pd、Ru、Fe、Ce、Zn、La、Zr中的一種或幾種組合，助劑的質(zhì)量百分含量為0. 1 - 40% ;其余 為載體，載體為A1203、Si02、Ti0 2中的一種或兩種。
[0022] 如上所述固定床甲烷化催化劑的制備方法如下：
[0023] 采用等體積浸漬法，在20_60°C，將活性組分可溶性鹽和助劑的可溶性鹽的配制 成溶液后與預(yù)破碎至40-80目的載體等體積浸漬并攪拌l-24h，靜置l-12h，在60-90°C水 浴中蒸發(fā)至粘稠，80-150°C條件下干燥4-24小時后破碎至20-60目，于350-550°C焙燒 3_8h，在反應(yīng)器中以體積組成比例為20-40% H2和60-80% N2的混合氣體，氣體體積空速 400-12001^,2-51: /min升溫速率條件下升溫到450-650°C，壓力0· 5-2. 2MPa條件下還原 2-16h即得固定床耐硫甲烷化催化劑。
[0024] 如上所述的固定床甲烷化反應(yīng)器中耐硫催化劑可以是催化劑或稀釋劑與耐硫催 化劑混合物。固定床甲烷化反應(yīng)器耐硫催化劑的稀釋劑為尖晶石、陶瓷、碳化硅和硅膠中的 任一種或幾種的混合。
[0025] 如上所述的固定床甲烷化反應(yīng)器中耐硫催化劑占總填入量（催化劑+稀釋劑）的 質(zhì)量百分比為：30-100%。
[0026] 如上所述的固定床耐硫甲烷化催化劑和漿態(tài)床耐硫甲烷化催化劑的耐硫范圍是 300-8000ppm〇
[0027] 如上所述的凈化可用低溫甲醇洗或醇胺法中的一種。
[0028] 如上所述的低溫甲醇洗技術(shù)的操作溫度在-30?-55 °C之間，操作壓力在 4. 0-6. OMPa
[0029] 如上所述的醇胺法可采用MEA、DEA、砜胺-II或MDEA。優(yōu)選的為砜胺-II，操作溫 度在20-50°C之間，操作壓力4. 0-6. OMPa。
[0030] 甲醇和醇胺在脫硫凈化與其他凈化工藝相比還有著如下各種顯著的優(yōu)點：
[0031] ?吸收能力強，溶液循環(huán)量小
[0032] ?再生能耗低
[0033] ?氣體凈化度高
[0034] ?溶劑熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，溶劑不降解、設(shè)備不腐蝕
[0035] ?溶液粘度小，有利于節(jié)省動力
[0036] ?流程合理，操作簡便。
[0037] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢在于：
[0038] (1)采用了高效耐硫甲烷化催化劑，該催化劑耐硫范圍廣，無需采用合成氣精脫硫 工藝，可在合成氣中硫等有害氣體不必脫除的情況下直接進行甲烷化反應(yīng)，縮短工藝流程， 操作方便，穩(wěn)定易控，能耗低。
[0039] (2)傳統(tǒng)的甲烷化工藝流程在甲烷化之前，將必須原料氣從200_400°C降到_40°C 進行低溫甲醇洗精脫硫，再升溫到甲烷化反應(yīng)溫度300°C左右進行在甲烷化，這一過程造成 熱能巨大浪費。本發(fā)明采用耐硫范圍廣的甲烷化催化劑可有效解決上述問題，催化劑的高 耐硫性可使原料氣不必脫硫直接進行甲烷化，粗產(chǎn)品氣可在進行充分換熱后，再采用低溫 甲醇洗或醇胺法進行脫硫脫碳凈化，獲得滿足國標(biāo)（GB-17820-2012)中規(guī)定的合格天然氣 產(chǎn)品。顯而易見，本發(fā)明的工藝流程更加優(yōu)化合理，能源利用高。
[0040] (3)漿態(tài)床反應(yīng)器催化劑床層等溫性好，惰性介質(zhì)具有熱容大、導(dǎo)熱系數(shù)大的特 性，使反應(yīng)熱迅速轉(zhuǎn)移，保證整個床層接近等溫，不會出現(xiàn)催化劑局部過熱導(dǎo)致的甲烷化催 化劑結(jié)碳失活。
[0041] (4)本發(fā)明一方面大幅度降低了煤制合成氣甲烷化制天然氣的能耗，簡化了工藝 流程，另一方面，采用漿態(tài)床+固定床兩段甲烷化工藝流程，實現(xiàn)一段漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)器 控溫好，能承受甲烷化反應(yīng)負(fù)荷高，減輕二段固定床甲烷化反應(yīng)器負(fù)荷，并利用固定床催化 劑密度高，保證合成氣甲烷化反應(yīng)充分，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性雙提高。
[0042] 總之，本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有工藝流程短，能耗低，反應(yīng)器散熱能力強，催化 劑床層溫度均勻，具有很好的耐硫性，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性高，可進行大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0043] 圖1是本發(fā)明的工藝流程圖。

【具體實施方式】
[0044] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)說明，但不應(yīng)理解為本發(fā)明上述主題的范 圍僅限于下述實施例的限制。
[0045] 實施例1
[0046] 漿態(tài)床合成氣耐硫甲烷化催化劑制備：
[0047] 將60-80目，比表面積150m2/g的γ -A1203于400°C焙燒4h，在溫度25°C，攪拌轉(zhuǎn)速 100r/min 條件下，將 Μο(Ν03)3 · 5H20, Ni(N03)2 · 6Η20，γ-Α1203 按 Mo :Ni :A1 的質(zhì)量百分比 25% :15% :60%等體積浸漬并攪拌8h，靜置4h后60°C蒸發(fā)至黏稠，然后放入烘箱80°C干 燥12h,后研磨至60-80目置于馬弗爐中于450°C焙燒4h,制得前驅(qū)體；在體積組成為15% H2和85% N2，流速為80mL/min的氣氛中，采用兩段程序升溫，先以4°C /min升溫到350°C， 再以2°〇丨11升溫至5001：恒溫還原611得到舭：附41質(zhì)量百分比25% :15%:60%的 Mo-Ni-Al漿態(tài)床合成氣耐硫甲烷化催化劑備用。
[0048] 固定床合成氣耐硫甲烷化催化劑制備：
[0049] 在301：，按]?〇:1^:51質(zhì)量比為40:30:30 的比例，將舭(吣3)3*5!120、1^(吣3) 3*6!120 和預(yù)破碎至40目的Si02等體積浸漬并攪拌8h，靜置4h，在70°C水浴中蒸發(fā)至粘稠，120°C 條件下干燥12小時后破碎至20目，于450°C焙燒6h，在反應(yīng)器中以體積組成比例為20% H2 和80% N2的混合氣體，氣體體積空速/min升溫速率條件下升溫到550°C，壓力 1. 2MPa條件下還原8h，即得質(zhì)量比為40:30:30的Mo-La-Si固定床合成氣耐硫甲烷化催化 劑備用。
[0050] 煙煤經(jīng)Shell氣化爐氣化生產(chǎn)用于甲烷化的合成氣。合成氣的主要組分按體積 百分比為：Η2:35· 15%，C0:26.85 %，CH4:9.75%，C02:27 . 70 %，H2S:0.23% (2300ppm)， N2:0. 32%。
[0051] 合成氣經(jīng)補氫形成原料氣壓縮后，65% (體積）原料氣預(yù)熱到280°C，從漿態(tài)床底 部進入預(yù)先裝有石蠟烴和Mo-Ni-Al系耐硫甲烷化催化劑的漿態(tài)床反應(yīng)器，在溫度280°C、 壓力2. OMPa、攪拌速率600r/min、空速4500L/h *kg進行甲烷化反應(yīng)，其中原料氣中H2S為 1900ppm，H2-C02/C0+C0 2體積比為3. 2,催化劑與石蠟烴質(zhì)量百分比為15%。產(chǎn)品氣從漿態(tài) 床反應(yīng)器頂部排出，經(jīng)熱回收裝置換熱后，進入氣液固分離器，液固相有分離器底部排出， 回流至漿態(tài)床反應(yīng)器，氣相由分離器頂部排出。
[0052] 分離器頂部分離的氣相與走側(cè)線35% (體積）的原料氣匯合，從裝有Mo-La-Si 耐硫催化劑和碳化硅為稀釋劑的固定床底部進入固定床反應(yīng)器。催化劑占總填入量的 50wt %，在溫度300°C、壓力2. OMPa、空速4000L/h ·kg進行耐硫甲烷化反應(yīng)。其中原料氣中 H2S為2400ppm，C0/C02體積濃度比為20%、H2-C0 2/C0+C02體積比為3. 0。該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率 為99. 7%，選擇性為99. 2%。產(chǎn)品氣從頂部排出經(jīng)過熱回收裝置換熱，經(jīng)低溫甲醇洗在溫 度-35°C，操作壓力在4. 5MPa條件下凈化，獲得合格的天然氣產(chǎn)品（甲烷體積分?jǐn)?shù)彡98. 3， 二氧化碳體積分?jǐn)?shù)< 1. 05,總硫含量< 0· 06ppm)。
[0053] 實施例2
[0054] 漿態(tài)床合成氣耐硫甲烷化催化劑制備：
[0055] 將80-100目，比表面積200m2/g的γ -A1203于450°C焙燒5h，在溫度30°C，攪拌轉(zhuǎn) 速 200r/min 條件下，將 Μ〇(Ν03)3 · 5H20, W(N03)3 · 5H20, Ni(N03)2 · 6Η20，γ-Α1203 按 Mo :W : Ni :A1的質(zhì)量百分比25% :10% :20% :45%等體積浸漬并攪拌10h，靜置5h后70°C蒸發(fā)至 黏稠，然后放入烘箱l〇〇°C干燥12h，后研磨至80-100目置于馬弗爐中于500°C焙燒6h，制 得前驅(qū)體；在體積組成為20% H2和80% N2，流速為100mL/min的氣氛中，采用兩段程序升 溫，先以6°C /min升溫到350°C，再以3°C /min升溫至550°C恒溫還原6h得到Mo :W :Ni :A1 的質(zhì)量百分比25% :10% :20% :45%的Mo-W-Ni-Al漿態(tài)床合成氣耐硫甲烷化催化劑備用。
[0056] 固定床合成氣耐硫甲燒化催化劑制備：
[0057] 在 25 °C，按 Mo:Co:Fe:Ti 質(zhì)量比為 30:10:15:45 的比例，將 Μο(Ν03)3 · 5H20、 Co (N03)2 · 6H20、FeCl3 · 4H20和預(yù)破碎至40目的Ti02等體積浸漬并攪拌12h，靜置6h，在 80°C水浴中蒸發(fā)至粘稠，110°C條件下干燥14小時后破碎至40目，于500°C焙燒5h，在反 應(yīng)器中以體積組成比例為25% H2和75% N2的混合氣體，氣體體積空速ΙΟΟΟΙΓ1』?。?/min 升溫速率條件下升溫到580°C，壓力1. 3MPa條件下還原7h，即得質(zhì)量比為30:10:15:45的 Mo-Co-Fe-Ti固定床合成氣耐硫甲烷化催化劑備用。
[0058] 褐煤經(jīng)GSP氣化爐氣化生產(chǎn)用于甲烷化的合成氣。合成氣的主要組分按體積 百分比為：Η 2:36· 26 %，C0:25. 15 %，CH4:9. 34 %，C02:28. 42 %，H2S:0. 41 % (4100ppm)， N2:0. 42%。
[0059] 合成氣經(jīng)補氫形成原料氣壓縮后，80% (體積）原料氣預(yù)熱到350°C，從楽態(tài)床底 部進入預(yù)先裝有導(dǎo)熱油、石腦油和Mo-V-Ni-Al系耐硫甲烷化催化劑的漿態(tài)床反應(yīng)器，在溫 度350°C、壓力4. OMPa、攪拌速率500r/min、空速8000L/h · kg進行甲烷化反應(yīng)，其中原料 氣中H2S為3600ppm，H2-C02/C0+C0 2體積比為3. 4,催化劑與石腦油質(zhì)量百分比為20%。產(chǎn) 品氣從漿態(tài)床反應(yīng)器頂部排出，經(jīng)熱回收裝置換熱后，進入氣液固分離器，液固相有分離 器底部排出，回流至漿態(tài)床反應(yīng)器，氣相由分離器頂部排出。
[0060] 分離器頂部分離的氣相與走側(cè)線20 % (體積）的原料氣匯合，從裝有 Mo-Co-Fe-Ti耐硫催化劑和陶瓷為稀釋劑的固定床底部進入固定床反應(yīng)器，催化劑占總填 入量的75wt%，在溫度400°C、壓力4. OMPa、空速13000L/h · kg進行耐硫甲烷化反應(yīng)。其 中原料氣中H2S為4000ppm，H2-C0 2/C0+C02體積比為3. 5。該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為99. 8%，選擇 性為99. 5%。產(chǎn)品氣從頂部排出經(jīng)過熱回收裝置換熱，經(jīng)砜胺-II在溫度30°C，操作壓力 在4. 5MPa條件下凈化，獲得合格的天然氣產(chǎn)品。（甲烷體積分?jǐn)?shù)彡98. 6,二氧化碳體積分 數(shù)< 0· 90,總硫含量< 0· 06ppm)。
[0061] 實施例3
[0062] 漿態(tài)床合成氣耐硫甲烷化催化劑制備：
[0063] 將120-140目，比表面積240m2/g的Si02于500°C焙燒6h，在溫度50°C，攪拌轉(zhuǎn)速 240r/min 條件下，將 Μ〇(Ν03)3 ·5Η20,0θ2(504)3 ·8Η20，Ν?(Ν03)2 ·6Η20, Si02 按舭：Ce :Ni :Si 的質(zhì)量百分比15% :15% :30% :40%等體積浸漬并攪拌24h，靜置8h后90°C蒸發(fā)至黏稠， 然后放入烘箱130°C干燥24h，后研磨至120-140目置于馬弗爐中于600°C焙燒5h，制得前 驅(qū)體；在體積組成為25% H2和75% N2，流速為180mL/min的氣氛中，采用兩段程序升溫，先 以8°C /min升溫到350°C，再以3°C /min升溫至600°C恒溫還原10h得到Mo :Ce :Ni :Si的 質(zhì)量百分比15% :15% :30% :40%的Mo-Ce-Ni-Si漿態(tài)床合成氣耐硫甲烷化催化劑備用。
[0064] 固定床合成氣耐硫甲烷化催化劑制備：
[0065] 在 20 °C，按 W:Co:Fe:Si 質(zhì)量比為 15:20:25:40 的比例，將 W(N03)3 · 5H20、 Co (N03) 2 · 6H20、FeCl3 · 4H20和預(yù)破碎至80目的Si02等體積浸漬并攪拌20h，靜置10h，在 60°C水浴中蒸發(fā)至粘稠，140°C條件下干燥20小時后破碎至60目，于550°C焙燒5h，在反應(yīng) 器中以體積組成比例為40% H2和60% N2的混合氣體，氣體體積空速12001^，21： /min升 溫速率條件下升溫到600°C，壓力0. 5MPa條件下還原15h，即得質(zhì)量比為15:20:25:40的 W-Co-Fe-Si固定床合成氣耐硫甲烷化催化劑備用。
[0066] 次煙煤經(jīng)Shell氣化爐氣化生產(chǎn)用于甲烷化的合成氣。合成氣的主要組分按體 積百分比為：Η2:38·62%，C0:22.36%，CH4:10.70%，C02:27 . 31%，H2S:0.45% (4500ppm)， N2:0. 56%。
[0067] 合成氣經(jīng)補氫形成原料氣壓縮后，40% (體積）原料氣預(yù)熱到450°C，從楽態(tài)床 底部進入預(yù)先裝有導(dǎo)熱油和Mo-Ce-Ni-Si系耐硫甲烷化催化劑的漿態(tài)床反應(yīng)器，在溫度 450°C、壓力1. 5MPa、攪拌速率800r/min、空速2000L/h · kg進行甲烷化反應(yīng)，其中原料氣 中H2S為3800ppm，H2-C02/C0+C0 2體積比為3. 0,催化劑與導(dǎo)熱油質(zhì)量百分為5%。產(chǎn)品氣 從漿態(tài)床反應(yīng)器頂部排出，經(jīng)熱回收裝置換熱后，進入氣液固分離器，液固相有分離器底 部排出，回流至漿態(tài)床反應(yīng)器，氣相由分離器頂部排出。
[0068] 分離器頂部分離的氣相與走側(cè)線60 % (體積）的原料匯合，從裝有W-Co-Fe-Si耐 硫催化劑和陶瓷為稀釋劑的固定床底部進入固定床反應(yīng)器，催化劑占總填入量的40wt%， 在溫度500°C、壓力1. 5MPa、空速5000L/h · kg進行耐硫甲烷化反應(yīng)。其中原料氣中H2S為 4100ppm，H2-C0 2/C0+C02體積比為3. 0。該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為99. 6%，選擇性為99. 4%。產(chǎn)品 氣從頂部排出經(jīng)過熱回收裝置換熱，經(jīng)低溫甲醇洗在溫度_45°C，操作壓力在5. 5MPa條件 下凈化，獲得合格的天然氣產(chǎn)品。（甲烷體積分?jǐn)?shù)> 98. 8,二氧化碳體積分?jǐn)?shù)< 0. 85,總硫 含量< 0· 06ppm)。
[0069] 實施例4
[0070] 漿態(tài)床合成氣耐硫甲烷化催化劑制備：
[0071] 將160-200目，比表面積280m2/g的Ti02于550°C焙燒7h，在溫度25°C，攪拌轉(zhuǎn)速 200r/min 條件下，將 Μ〇(Ν03)3 ·5Η20，Ρθ(Ν03)3 ·9Η20，Ι^(Ν03)3 *6!120，1102按]\1〇 :Fe :La :Ti 的質(zhì)量百分比30% :10% :20% :40%等體積浸漬并攪拌24h，靜置lOh后70°C蒸發(fā)至黏稠， 然后放入烘箱ll〇°C干燥24h，后研磨至160-200目置于馬弗爐中于450°C焙燒8h，制得前 驅(qū)體；在體積組成為15% H2和85% N2，流速為120mL/min的氣氛中，采用兩段程序升溫，先 以5°C /min升溫到350°C，再以2°C /min升溫至600°C恒溫還原12h得到Mo :Fe :La :Ti的 質(zhì)量百分比30% :10% :20% :40%的Mo-Fe-La-Ti漿態(tài)床合成氣耐硫甲烷化催化劑備用。
[0072] 固定床合成氣耐硫甲烷化催化劑制備：
[0073] 在 50 °C，按 Mo:Ce:Fe:Al 質(zhì)量比為 35:15:20:30 的比例，將 Μο(Ν03)3 · 5H20、 Ce (N03) 3 · 6H20、FeCl3 · 4H20和預(yù)破碎至60目的A1203等體積浸漬并攪拌18h，靜置8h，在 80°C水浴中蒸發(fā)至粘稠，130°C條件下干燥12小時后破碎至40目，于500°C焙燒8h，在反 應(yīng)器中以體積組成比例為35% H2和65% N2的混合氣體，氣體體積空速/min 升溫速率條件下升溫到620°C，壓力2. OMPa條件下還原10h即得質(zhì)量比為35:15:20:30的 Mo-Ce-Fe-Al固定床合成氣耐硫甲烷化催化劑備用。
[0074] 褐煤經(jīng)Lurgi氣化爐氣化生產(chǎn)用于甲烷化的合成氣。合成氣的主要組分按體積 百分比為：Η 2:34·65%，C0:26.46%，CH4:11.23%，C02:26.54%，H 2S:0.43% (4300ppm)， N2:0. 69%。
[0075] 合成氣經(jīng)補氫形成原料氣壓縮后，90% (體積）原料氣預(yù)熱到320°C，從楽態(tài)床底 部進入預(yù)先裝有導(dǎo)熱油、石蠟烴和Mo-Fe-La-Ti系耐硫甲烷化催化劑的漿態(tài)床反應(yīng)器，在 溫度320°C、壓力5. OMPa、攪拌速率650r/min、空速10000L/h · kg進行甲烷化反應(yīng)，其中 原料氣中H2S為3900ppm，H2-C02/C0+C0 2體積比為3. 5,催化劑與導(dǎo)熱油質(zhì)、石蠟烴量百分為 18%。產(chǎn)品氣從漿態(tài)床反應(yīng)器頂部排出，經(jīng)熱回收裝置換熱后，進入氣液固分離器，液固 相有分離器底部排出，回流至漿態(tài)床反應(yīng)器，氣相由分離器頂部排出。
[0076] 分離器頂部分離的氣相與走側(cè)線10 % (體積）的原料氣匯合，從裝有 Mo-Ce-Fe-Al耐硫催化劑和陶瓷為稀釋劑的固定床底部進入固定床反應(yīng)器，催化劑占總填 入量的90wt%，在溫度350°C、壓力5. OMPa、空速11000L/h · kg進行耐硫甲烷化反應(yīng)。其 中原料氣中H2S為4300ppm，H2-C0 2/C0+C02體積比為3. 5。該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為99. 5%，選擇 性為99. 7%。產(chǎn)品氣從頂部排出經(jīng)過熱回收裝置換熱，經(jīng)砜胺-II在溫度35°C，操作壓力 在5. 5MPa條件下凈化，獲得合格的天然氣產(chǎn)品。（甲烷體積分?jǐn)?shù)彡98.9,二氧化碳體積分 數(shù)< 0· 88,總硫含量< 0· 06ppm)。
【權(quán)利要求】
1. 一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特征在于包括如下步驟： (1) 原料煤經(jīng)氣化爐氣化生產(chǎn)用于甲烷化的合成氣； (2) 合成氣經(jīng)補氫形成原料氣后壓縮，一部分原料氣從裝有惰性介質(zhì)和耐硫甲烷化催 化劑的漿態(tài)床反應(yīng)器底部進入耐硫漿態(tài)床反應(yīng)器進行甲烷化反應(yīng)，產(chǎn)品氣從漿態(tài)床反應(yīng) 器頂部排出，經(jīng)熱回收裝置換熱后，進入氣液固分離器，液固相有分離器底部排出，回流 至漿態(tài)床反應(yīng)器，氣相由分離器頂部排出，另一部分原料氣走側(cè)線進入固定床耐硫甲烷化 反應(yīng)器進行耐硫甲烷化； (3) 步驟（1)分離出的氣相與另一部分走側(cè)線的原料氣從裝有耐硫催化劑的固定床底 部進入固定床耐硫甲烷化反應(yīng)器進行耐硫甲烷化，產(chǎn)品氣從頂部排出經(jīng)過熱回收裝置換 熱，經(jīng)凈化獲得合格天然氣產(chǎn)品。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特征在于所述的原 料煤為煙煤、無煙煤、次煙煤或褐煤。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特征在于所述制取 合成氣的氣化爐為Lurgi氣化爐，Shell氣化爐或GSP氣化爐。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特征在于所經(jīng)氣化 爐生產(chǎn)的合成氣的主要組分按體積百分比為：H 2:32. 50% -38. 90%、C0:20. 05% -32. 50%， CH4:7. 80% -12. 30%，C02:24. 50% -30. 20%，Ν2:0· 30% -0· 90%，H2S:0. 03% -0· 65%。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特征在于所述合成 氣經(jīng)補氫后獲得的原料氣中H2-C0 2/C0+C02的體積比為2. 8?3. 6。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特征在于所述的進 入漿態(tài)床反應(yīng)器進行甲烷化的原料氣占總原料氣的體積比為35-95 %。
7. 如權(quán)利要求1所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特征在于所述 的漿態(tài)床甲烷化在惰性介質(zhì)中進行，反應(yīng)溫度為260-550°C，合成氣H 2-C02/C0+C02體 積比2. 8-3. 6,反應(yīng)壓力為1-5. OMPa，攪拌速率300-800r/min，甲烷化原料氣空速為 1000-15000L/h · kg。
8. 如權(quán)利要求1所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特征在于所述的漿 態(tài)床耐硫甲烷化催化劑為活性組分為Ni，Ce，F(xiàn)e，Cr中的兩種或多種組合，活性組分的質(zhì)量 百分含量2-40% ;助劑組分為Mo, W，V，Y，Co、La中的一種或幾種組合，助劑的質(zhì)量百分含 量為0. 5-35% ;載體為Al203、Si02、Ti02中的一種或幾種。
9. 如權(quán)利要求1所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特征在于所述的漿 態(tài)床惰性介質(zhì)為石蠟烴、導(dǎo)熱油、石腦油、氫化三聯(lián)苯的一種或幾種混合液。
10. 如權(quán)利要求1所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特征在于所述的 漿態(tài)床甲烷化反應(yīng)器中耐硫催化劑和惰性液相介質(zhì)的質(zhì)量百分比：1% -30%。
11. 如權(quán)利要求1所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特征在于所述的 固定床甲烷化反應(yīng)溫度為280-600°C，合成氣比-0) 2/0)+0)2體積比為2. 8-3. 6,反應(yīng)壓力為 1-5. OMPa，甲烷化原料氣空速為1000-12000L/h · kg。
12. 如權(quán)利要求1所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特征在于所述的 固定床耐硫甲烷化催化劑為負(fù)載型耐硫甲烷化催化劑，其活性組分為Ni，Co, Mo, W，V中的 一種或多種組合，活性組分的質(zhì)量百分含量0. 5-59. 0% ;助劑組分為Pd、Ru、Fe、Ce、Zn、La、 Zr中的一種或幾種組合，助劑的質(zhì)量百分含量為0. 1 - 40% ;其余為載體，載體為A1203、 Si02、Ti02中的一種或兩種。
13. 如權(quán)利要求12所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特征在于所述固 定床耐硫甲烷化催化劑的制備方法如下： 采用等體積浸漬法，在20-60°C，將活性組分可溶性鹽和助劑的可溶性鹽的配制成溶液 后與預(yù)破碎至40-80目的載體等體積浸漬并攪拌l-24h，靜置l-12h，在60-90°C水浴中蒸發(fā) 至粘稠，80-150°C條件下干燥4-24小時后破碎至20-60目，于350-550°C焙燒3-8h，在反應(yīng) 器中以體積組成比例為20-40% H2和60-80% N2的混合氣體，氣體體積空速400-12001Γ1， 2-5°C /min升溫速率條件下升溫到450-650°C，壓力0. 5-2. 2MPa條件下還原2-16h即得固 定床耐硫甲烷化催化劑。
14. 如權(quán)利要求1所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特征在于所述的 固定床甲烷化反應(yīng)器中耐硫催化劑是催化劑或稀釋劑與耐硫催化劑混合物。
15. 如權(quán)利要求14所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特征在于稀釋劑 為尖晶石、陶瓷、碳化硅、硅膠中的任一種或幾種的混合。
16. 如權(quán)利要求14所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特征在于所述的 固定床甲烷化反應(yīng)器中耐硫催化劑占總填入量的質(zhì)量百分比為：30-100%。
17. 如權(quán)利要求1所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特征在于所述的 固定床耐硫甲烷化催化劑和漿態(tài)床耐硫甲烷化催化劑的耐硫范圍是300-8000ppm。
18. 如權(quán)利要求1所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特征在于所述的 凈化用低溫甲醇洗或醇胺法中的一種。
19. 如權(quán)利要求18所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特征在于所述的 低溫甲醇洗技術(shù)的操作溫度在-30?-55°C之間，操作壓力在4. 0-6. OMPa。
20. 如權(quán)利要求18所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特征在于所述的 醇胺法采用MEA、DEA、砜胺-II或MDEA，操作溫度在20-50°C之間，操作壓力4. 0-6. OMPa。
21. 如權(quán)利要求20所述的一種合成氣制天然氣的耐硫甲烷化工藝，其特征在于所述的 醇胺法為砜胺-II。
【文檔編號】C10L3/08GK104046398SQ201410319942
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年7月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月8日
【發(fā)明者】張慶庚, 李曉, 崔曉曦, 曹會博, 范輝, 牛鳳芹 申請人:賽鼎工程有限公司