專利名稱：一種耐硫甲烷化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種耐硫甲烷化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
自上世紀(jì)七十年代以來，在世界范圍內(nèi)由于石油和天然氣的儲量與急劇增長的需要極不適應(yīng)，使得人們認(rèn)識到以資源極為豐富的煤炭為原料，開發(fā)氣化新工藝(如加氫氣化、催化氣化等)生產(chǎn)代用天然氣(SNG)的緊迫性，同時也加速了甲烷化工藝的開發(fā)，以便利用已工業(yè)化的氣化方法生產(chǎn)中熱值煤氣，然后再經(jīng)甲烷化制取SNG。2010年，我國焦炭產(chǎn)量達(dá)到了 3. 88億噸，占世界焦炭產(chǎn)量60%以上，同時副產(chǎn)出 776億立方米以上的焦?fàn)t煤氣。近年來通過國家《焦化行業(yè)準(zhǔn)入條件》的貫徹及焦化企業(yè)的技術(shù)改造，雖然煉焦煤氣放散率每年均以5%-8%的速率遞減，但現(xiàn)在每年仍有近200億立方米焦?fàn)t煤氣可作資源型開發(fā)利用，富余的焦?fàn)t氣燃燒排放或直接排放，既造成巨大的資源浪費，又造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。以山西省為例，全省120余戶焦化企業(yè)，產(chǎn)能占全省75.3%。 統(tǒng)計表明，2009年焦?fàn)t煤氣的放散排空率，由2004年的64%減少到20%，據(jù)初步測算尚有 208億立方米焦?fàn)t煤氣亟待利用。山西省最近又提出60億立方米天然氣的改造計劃。從目前我國能源結(jié)構(gòu)看，甲醇產(chǎn)能過剩，而天然氣供需嚴(yán)重不足，開辟新的清潔能源，將焦?fàn)t氣甲烷化制合成天然氣(SNG)，是重要的發(fā)展方向，投資省，能量利用率更高，節(jié)能效果明顯，進(jìn)而再生產(chǎn)壓縮天然氣(CNG)或液化天然氣(LNG)，會產(chǎn)生更明顯的經(jīng)濟(jì)效益與社會效益，對促進(jìn)焦化行業(yè)技術(shù)進(jìn)步與產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。我國焦化企業(yè)副產(chǎn)大量的焦?fàn)t氣，除焦化企業(yè)自用及民用作城市煤氣、生產(chǎn)合成氨或甲醇外，每年約富余200億立方米的焦?fàn)t煤氣，若全部回收甲烷化利用，可得到85億立方米天然氣，相當(dāng)于700萬噸汽油，節(jié)能1030萬噸標(biāo)煤。2010年，國內(nèi)天然氣缺口超過了 140億立方米。據(jù)預(yù)測，到2015年天然氣需求量將達(dá)到2000億立方米，市場缺口約400億立方米；到2020年天然氣需求量可望超過3000億立方米，市場缺口將達(dá)到900億立方米。 隨著國家對溫室氣體排放的約束和控制的越加嚴(yán)格，城鎮(zhèn)化和工業(yè)化進(jìn)程的快速推進(jìn)，給低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展的天然氣工業(yè)發(fā)展帶來契機(jī)，更給焦化企業(yè)煉焦煤氣甲烷化利用帶來難得機(jī)遇。焦?fàn)t煤氣成分相對于城市煤氣組分較復(fù)雜，其中CH4、CO、CO2、CnHm體積分?jǐn)?shù)近 40%，由于氫含量高( % 59%)，可將焦?fàn)t氣進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，使絕大部分C0、C02轉(zhuǎn)化成CH4，這樣焦?fàn)t氣就變成主要含H2、CH4、CnHnuN2的系統(tǒng)，然后通過變壓吸附氣體分離技術(shù)得到甲烷體積分?jǐn)?shù)95%以上的產(chǎn)品，再進(jìn)一步壓縮就可以得到車用壓縮天然氣(CNG)。這樣既有效的利用了資源，又減少了(X)2等氣體排放污染。雖然焦?fàn)t煤氣的主要組分為!12、0)、014、0)2外，還含有雜質(zhì)如焦油、苯、萘、硫化氫、 COS、二硫化碳、氨、噻吩類等。在現(xiàn)有甲烷化工藝過程中，需對上述雜質(zhì)完全凈化掉，其中對硫的脫除必須達(dá)到< 0. lppm，因此，在整個甲烷化工藝中僅凈化過程就占了流程三分之二。為了實現(xiàn)焦?fàn)t煤氣不需深度凈化就能直接甲烷化，目前在國內(nèi)外尚未發(fā)現(xiàn)此類催化劑的開發(fā)及應(yīng)用，因此有必要研究一種耐硫甲烷化催化劑來填補(bǔ)這一空白。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種耐硫甲烷化催化劑，克服焦?fàn)t煤氣甲烷化工藝過程中現(xiàn)有甲烷化催化劑必須將硫脫除到< 0. Ippm的不足，對焦?fàn)t煤氣中的硫不需深度凈化就能直接甲烷化，并具有良好的抗積碳能力、良好的CO轉(zhuǎn)化率及CH4選擇性。本發(fā)明的另一目的在于提供該催化劑的制備方法。為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
一種耐硫甲烷化催化劑，包括活性組分、載體、促進(jìn)劑和潤滑劑，所述的活性組分由 Mo2O3^ CoO和NiO組成，所述載體是Al2O3,是由硝酸鋁和經(jīng)特殊處理后的氫氧化鋁形成，所述促進(jìn)劑為Lei2O3;其中各組分的重量配比為Mo2032 5份，Co02 5份，NiOlO 20份， La2O3I 3份，Al20385 95份，潤滑劑1 5份。發(fā)明人經(jīng)過大量的試驗，提供了以Mo、Co、Ni氧化物為活性組分，以Al2O3為載體，以La2O3為促進(jìn)劑的耐硫甲烷化催化劑。在焦?fàn)t煤氣組成為(V%) :CH4 28. 0， CO 8.0，CO2 4.0，N2 5.0，O2 0.4，H2 平恒氣，烯烴(CnHm) 2. 0，H2S(ppm) 3. 0 的氣源下，經(jīng)試驗檢測，本發(fā)明的耐硫甲烷化催化劑具有良好的抗積碳能力、良好的CO轉(zhuǎn)化率及 CH4選擇性。其CO的轉(zhuǎn)化率大于90%，CH4的選擇性在95%以上。經(jīng)實驗室長周期試驗，CO 轉(zhuǎn)化衰減率小于5%，試驗后的催化劑也無結(jié)炭的現(xiàn)象。所述的活性組分和促進(jìn)劑均以硝酸鹽的形式加入，載體Al2O3是由硝酸鋁和經(jīng)特殊處理后細(xì)度為200目 300目的氫氧化鋁細(xì)粉組成。所述經(jīng)特殊處理的氫氧化鋁是指氫氧化鋁經(jīng)500°C 650°C的溫度下活化5小時 6小時，活化后的氫氧化鋁在球磨機(jī)球磨3小時 4小時，細(xì)度達(dá)到200目 300目。作為優(yōu)選，所述催化劑的形狀為Φ (3. 5mm 5. 0mm) XH (3. 5mm 5. 0mm)的柱狀。所述潤滑劑的重量配比為1 5份，所述潤滑劑為石墨、硬脂酸鹽或石蠟。一種如所述的耐硫甲烷化催化劑的制備方法，包括以下步驟
(1)、向活性組分、促進(jìn)劑的硝酸鹽固體中加入去離子水，配制成各組分質(zhì)量含量總和為15g/L 25g/L的硝酸鹽溶液，向載體之一的硝酸鋁固體加入去離子水，配制成質(zhì)量含量為45g/L 55g/L的硝酸鹽溶液；
(2)、向硝酸鹽溶液中加入細(xì)度為200目 300目的經(jīng)特殊處理后的氫氧化鋁細(xì)粉，混合均勻；
(3)、當(dāng)溶液溫度在60°C 80°C時，在攪拌的情況用質(zhì)量含量為10%的碳酸鉀溶液進(jìn)行中和沉淀反應(yīng)，反應(yīng)時間50分鐘 60分鐘，終點PH值8. 0 8. 5 ；
(4)、中和沉淀結(jié)束后將反應(yīng)物料靜置老化1小時 3小時，過濾得濾餅，用去離子水將濾餅洗滌至中性，在100°C 150°C干燥1小時 3小時，然后于450°C 550°C焙燒2小時 4小時；
(5)、加入重量配比為2 5份的潤滑劑，在球磨混料機(jī)內(nèi)磨混2小時 4小時，使物料細(xì)度彡200目，然后按物料總重量加入重量百分比為15% 20%的去離子水，成型，即得本發(fā)明催化劑。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是
1、經(jīng)試驗檢測，本發(fā)明所述的耐硫甲烷化催化劑具有良好的抗積碳能力、良好的CO轉(zhuǎn)化率及CH4選擇性。2、原料焦?fàn)t氣不需精脫硫(H2S ^ 0. Ippm)和脫氧，催化劑也無需預(yù)處理。3、具有技術(shù)單一可靠、易于掌握、占地少、系統(tǒng)散熱少等優(yōu)點，一旦本發(fā)明的耐硫甲烷化催化劑技術(shù)進(jìn)行生產(chǎn)性開發(fā)，將有著廣闊的應(yīng)用市場。


圖1是本發(fā)明催化劑的制備工藝流程示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明的上述發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實施例。在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段，做出各種替換和變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。實施例1
本實施例的耐硫甲烷化催化劑是以Mo、Co和Ni的氧化物為活性組分，以Al2O3為載體， 以La2O3為促進(jìn)劑，以硬脂酸鹽為潤滑劑的沉淀型催化劑。其中，各組分的重量份配比如下
權(quán)利要求
1.一種耐硫甲烷化催化劑，包括活性組分、載體、促進(jìn)劑和潤滑劑，其特征在于所述的活性組分由Mo203、CoO和NiO組成，所述載體是Al2O3,是由硝酸鋁和經(jīng)特殊處理后的氫氧化鋁形成，所述促進(jìn)劑為La2O3；其中各組分的重量配比為Mo2032 5份，Co02 5份， NiOlO 20份，La2O3I 3份，Al20385 95份，潤滑劑1 5份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐硫甲烷化催化劑，其特征在于所述的活性組分和促進(jìn)劑均以硝酸鹽的形式加入，載體Al2O3是由硝酸鋁和經(jīng)特殊處理后細(xì)度為200目 300目的氫氧化鋁細(xì)粉組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的耐硫甲烷化催化劑，其特征在于所述經(jīng)特殊處理的氫氧化鋁是指氫氧化鋁經(jīng)500°C 650°C的溫度下活化5小時 6小時，活化后的氫氧化鋁在球磨機(jī)球磨3小時 4小時，細(xì)度達(dá)到200目 300目。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐硫甲烷化催化劑，其特征在于所述催化劑的形狀為Φ (3. 5mm 5. 0mm) XH (3. 5mm 5. 0mm)的柱狀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐硫甲烷化催化劑，其特征在于所述潤滑劑為石墨、硬脂酸鹽或石蠟。
6.一種如權(quán)利要求1所述的耐硫甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)向活性組分、促進(jìn)劑的硝酸鹽固體中加入去離子水，配制成各組分質(zhì)量含量總和為 15g/L 25g/L的硝酸鹽溶液，向載體之一的硝酸鋁固體加入去離子水，配制成質(zhì)量含量為 45g/L 55g/L的硝酸鹽溶液；(2)向硝酸鹽溶液中加入細(xì)度為200目 300目的經(jīng)特殊處理后的氫氧化鋁細(xì)粉，混合均勻；(3)當(dāng)溶液溫度在60°C 80°C時，在攪拌的情況用質(zhì)量含量為10%的碳酸鉀溶液進(jìn)行中和沉淀反應(yīng)，反應(yīng)時間50分鐘 60分鐘，終點PH值8. 0 8. 5 ；(4)中和沉淀結(jié)束后將反應(yīng)物料靜置老化1小時 3小時，過濾得濾餅，用去離子水將濾餅洗滌至中性，在100°C 150°C干燥1小時 3小時，然后于450°C 550°C焙燒2小時 4小時；(5)加入重量配比為2 5份的潤滑劑，在球磨混料機(jī)內(nèi)磨混2小時 4小時，使物料細(xì)度彡200目，然后按物料總重量加入重量百分比為15% 20%的去離子水，成型，即得本發(fā)明催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種耐硫甲烷化催化劑，用于焦?fàn)t煤氣制甲烷，該催化劑主要是以Mo、Co、Ni的氧化物為活性組分，以Al2O3為載體，La2O3為促進(jìn)劑的沉淀型催化劑。它可用于含1～3PPmH2S的焦?fàn)t煤氣，在焦?fàn)t煤氣不經(jīng)深度凈化的前提下，在1.0MPa～3.0MPa;280℃～450℃的條件下具有良好的甲烷化反應(yīng)，同時還具有良好的選擇性。本發(fā)明還公開了一種上述耐硫甲烷化催化劑的制備方法。
文檔編號C10L3/08GK102389808SQ20111031381
公開日2012年3月28日 申請日期2011年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月17日
發(fā)明者姜瑛, 李啟強(qiáng), 李澤軍, 李玉富, 蒙高碧, 趙丹, 顏智 申請人:西南化工研究設(shè)計院