一種用于精制柴油深度脫硫的脫硫吸附劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于精制柴油深度脫硫的脫硫吸附劑，將稻殼洗凈烘干，粉碎后在馬弗爐中炭化，得到稻殼灰，將稻殼灰加入無機堿的水溶液中，在100℃以下放置12h~36h，然后置于馬弗爐中焙燒活化，待冷卻后用去離子水洗至中性，100℃~130℃溫度下干燥，研磨，得到未改性的脫硫吸附劑。本發(fā)明還公開了該脫硫吸附劑的制備方法。本發(fā)明的脫硫劑比表面積大，孔容和孔徑分布理想，強酸性基團含量高，對DBT硫有效吸附容量在25.48mgS/g~38.62mgS/g之間，脫硫活性、尤其是對于二苯并噻吩類有機硫化物的脫硫活性高，滿足生產(chǎn)低硫或超低硫柴油需要。
【專利說明】一種用于精制柴油深度脫硫的脫硫吸附劑及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種脫硫吸附劑，尤其涉及一種用于精制柴油深度脫硫的脫硫吸附 齊IJ，本發(fā)明還涉及了該脫硫吸附劑的制備方法。

【背景技術】
[0002] 柴油發(fā)動機有害物質(zhì)的排放與柴油的化學組成、雜質(zhì)物質(zhì)的含量等性質(zhì)密切相 關，其中以柴油中硫的影響最大，因而世界各國強烈要求柴油深度脫硫以降低汽車尾氣排 放造成的健康和環(huán)境負面影響。
[0003] 柴油中的含硫化合物有硫醇、硫化物、噻吩硫、苯并噻吩硫和二苯并噻吩硫等。直 餾柴油，含有苯并噻吩及它們的烷基衍生物、二苯并噻吩及其烷基衍生物；催化裂化（FCC) 及焦化柴油，也含有烷基苯并噻吩、二苯并噻吩（DBT)及烷基二苯并噻吩，以及少量稠環(huán)有 機硫化物。其中，噻吩類硫化物占柴油總硫的80%以上，而苯并噻吩和二苯并噻吩占噻吩類 硫的總硫70%以上。在加氫脫硫（HDS)中，有機硫的反應活性依其結構和硫原子所處的環(huán) 境變化很大。一般，在加氫脫硫過程中，硫醇、硫化物及二硫化物的反應活性非常高，容易從 燃料油中完全脫除。噻吩類硫化物可在加氫脫硫中的反應活性大小順序依次如下：噻吩〉 烷基噻吩〉苯并噻吩（BT) >烷基苯并噻吩（烷基BT) >二苯并噻吩（DBT) >非4或6位 取代的二苯并噻吩> 4或6位之一取代的二苯并噻吩> 4和6位取代的二苯并噻吩。噻 吩類硫化物雖可在加氫脫硫中被部分脫除，但是噻吩類硫化物存在空間位阻效應，加氫脫 除的難度大，特別是二苯并噻吩類硫化物的空間位阻效應，為加氫脫硫帶來了更加大的困 難。因此，柴油餾分經(jīng)過傳統(tǒng)的加氫精制后仍然殘余有二苯并噻吩及其衍生物，柴油的深度 脫硫意味著要通過更合適的工藝將這些反應活性更差的二苯并噻吩類硫脫除掉。
[0004] 目前，通過選擇性加氫脫硫工藝（HDS)將柴油硫含量從10000郵g_i降到350郵 g_i是比較容易的；在苛刻操作條件下，降到1〇〇呢.g_i也是有可能的。然而，要進行深度脫 硫，操作條件將變得更加苛刻，反應溫度和氫氣分壓均要增加，同時，反應器體積也要增加 幾倍。當利用HDS過程生產(chǎn)15呢.p的超低硫柴油時，反應器體積可能是現(xiàn)有HDS反應器 的4. 2倍，如果生產(chǎn)含硫含量0. 1吒.P的柴油時，反應器體積可能要增加7倍。在高溫高 壓下增加反應器體積，這意味著昂貴的投資。另外，柴油經(jīng)過深度加氫處理過程中，加氫脫 除二苯并噻吩類硫的同時，也加氫脫除了柴油中的含氧有機物和一些對柴油潤滑性能起作 用的其它有機物，結果造成其潤滑性能大大降低。
[0005] 從目前的各種文獻報道來看，柴油的吸附深度脫硫是在近幾年開始剛發(fā)展起來的 一種新技術，報道非常少；在這方面研究工作做得比較多的是c. Song教授帶領的美國濱州 州立大學清潔燃料研究小組和Phillips石油公司。
[0006] 由Phillips石油公司開發(fā)的"S Zorb"吸附深度脫硫技術--臨氫吸附脫硫是最 具代表性的一個。S Zorb脫硫是柴油與氫氣混合后通過吸附劑，吸附劑吸附含硫化合物并 發(fā)生反應從而達到脫硫的目的。與傳統(tǒng)的加氫技術相比，S Zorb脫硫技術更具有投資和生 產(chǎn)成本低的優(yōu)勢。但是，S Zorb吸附劑對于二苯并噻吩類硫化物的吸附，仍然存在位阻效 應，在柴油的深度吸附脫硫上還存在許多困難。
[0007] 另一種吸附脫硫技術是濱州州立大學清潔燃料研究小組研制開發(fā)的汽、柴油無氫 選擇性吸附脫硫技術(稱為SARS深度脫硫技術）是將過渡金屬或貴重金屬負載在分子篩 或氧化鋁等載體上，噻吩類硫化物中的硫原子可以與吸附劑上的金屬發(fā)生配位作用而被吸 附，但是該吸附劑對于二苯并噻吩類有機硫化物的吸附同樣存在位阻效應。此外，密西根大 學的Ralph T. Yang等開發(fā)的Cu ( I ) -Y沸石分子篩對油品中的噻吩硫具有非常好的吸附 性能，是通過吸附活性位與噻吩形成n型絡合物而達到高選擇性，但是該類吸附劑的性能 受油品中的極性化合物的影響非常大，應用效果不理想。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明目的之一是提供一種用于精制柴油深度脫硫的脫硫吸附劑，該脫硫吸附劑 可對加氫精制后的精制柴油作進一步的處理，脫除二苯并噻吩硫從而獲得低硫或超低硫柴 油。
[0009] 本發(fā)明目的之二是提供所述脫硫吸附劑的制備方法。
[0010] 本發(fā)明第一個目的采用以下技術方案來實現(xiàn)：一種用于精制柴油深度脫硫的脫硫 吸附劑，其特征在于，采用以下方法制備而成： (1) 炭化：將稻殼洗凈烘干，粉碎后在馬弗爐中炭化，得到稻殼灰； (2) 堿活化：步驟（1)得到的稻殼灰加入無機堿的水溶液中，在KKTC以下放置 12h~36h，得到堿活化的稻殼灰； (3) 焙燒活化：將步驟（2)得到的堿活化的稻殼灰置于馬弗爐中焙燒活化，待冷卻后 用去離子水洗至中性，l〇〇°C ~130°C溫度下干燥，研磨，得到未改性的脫硫吸附劑A。
[0011] 為以強化脫硫吸附劑的酸性中心，可對脫硫吸附劑A進行氧化改性處理，即本發(fā) 明還包括步驟（4)氧化改性：將步驟（3)得到脫硫吸附劑A進行氧化改性，強化酸性中心， 即可制得改性脫硫吸附劑B。
[0012] 本發(fā)明所述改性脫硫吸附劑B對二苯并噻吩（DBT)硫有效吸附容量彡25. 48 mgS/ g，優(yōu)選為30. 74 mgS/g?38. 62 mgS/g?；蛘卟捎帽绢I域的另一種方式進行表述，所述改性 脫硫吸附劑B對二苯并噻吩（DBT)硫有效吸附容量彡2. 55%，優(yōu)選為3. 079T3. 86%。
[0013] 本發(fā)明第二個目的是通過以下技術方案來實現(xiàn)的：一種用于精制柴油深度脫硫的 脫硫吸附劑制備方法，包括以下步驟： (1) 炭化：將稻殼洗凈烘干，粉碎后在馬弗爐中炭化，得到稻殼灰； (2) 堿活化：步驟（1)得到的稻殼灰加入無機堿的水溶液中，在KKTC以下放置 12h~36h，得到堿活化的稻殼灰； (3) 焙燒活化：將步驟（2)得到的堿活化的稻殼灰置于馬弗爐中焙燒活化，待冷卻后 用去離子水洗至中性，l〇〇°C ~130°C溫度下干燥，研磨，得到未改性的脫硫吸附劑A。
[0014] 為以強化脫硫吸附劑的酸性中心，可對脫硫吸附劑A進行氧化改性處理，即本發(fā) 明還包括步驟（4)氧化改性：將步驟（3)得到脫硫吸附劑A進行氧化改性，強化酸性中心， 即可制得改性脫硫吸附劑B。
[0015] 本發(fā)明所述步驟（4)中的氧化改性，包括以下兩種方式： a)強氧化劑改性，其具體操作為：脫硫吸附劑A與氧化性強酸混合，常溫下處理 24h~72h，然后用去離子水洗至濾液成中性，放入烘箱中KKTC ~130°C烘干；其中，所述強氧 化性酸包括濃硝酸、濃硫酸和過氧乙酸中的一種或多種；所述過氧乙酸由H2O2與乙酸按1~3 :1混合制得；脫硫吸附劑A與氧化性強酸之間的比例為：lg : l(T30mL; b)熱空氣氧化改性，其具體操作為：將脫硫吸附劑A置于馬弗爐中，在300°C飛00°C空 氣氛圍中氧化改性2h?5h。
[0016] 本發(fā)明所述熱空氣氧化改性具體操作為：將脫硫吸附劑A置于馬弗爐中，在 300°C?500°C空氣氛圍中氧化改性2h?5h，制得脫硫吸附劑B。
[0017] 所述步驟⑴中炭化的溫度為300°C?600°C，時間為0? 3h?2h。
[0018] 所述步驟（2)中稻殼灰與無機強堿的水溶液的重量體積比為1 : 3~5;所述無機 堿水溶液的質(zhì)量百分比濃度為409T70% ;在本發(fā)明中所述無機堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀等 無機強堿。所述步驟（2)中烘干溫度為85~95°C。
[0019] 所述步驟⑶的焙燒活化的升溫程序為：從室溫以2.5°C /min的速率至 600°C?900°C，焙燒活化時間為0. 5h?3h。
[0020] 所述步驟（3)中干燥時間為6h?18h。
[0021] 本發(fā)明具有以下有益效果： (1)本發(fā)明提供脫硫吸附劑A和改性脫硫吸附劑B的比表面積大，孔容和孔徑分布 理想，強酸性基團含量高，脫硫活性高，對DBT硫有效吸附容量在25. 48 mgS/g (或表述為 2. 55%)以上。其中，改性脫硫吸附劑B對DBT硫有效吸附容量可以達到30. 00mgS/g以上， 且脫硫活性更高，尤其是對于二苯并噻吩類有機硫化物脫硫活性更高，可脫除精制柴油中 的二苯并噻吩硫，滿足生產(chǎn)低硫或超低硫柴油需要。
[0022] (2)本發(fā)明提供的制備方法操作簡單，成本低。

【具體實施方式】
[0023] 為了便于本領域技術人員更好理解本
【發(fā)明內(nèi)容】
，下面將結合實施例對本發(fā)明進行 進一步描述。
[0024] 樣品的表征：通過N2吸附（BET)測定吸附劑組織結構；Boehm滴定法測定吸附劑 的表面酸性質(zhì)。
[0025] 脫硫效果考察：硫含量采用美國ANTEK公司生產(chǎn)的紫外熒光硫氮分析儀進行測 定。采取以下方式，考察所制得的吸附劑的脫硫效果：（1)正辛烷模型油的配制：將〇.6063g DBT (二苯并噻吩）完全溶解于500mL正辛烷中，配制成硫含量為300ppm的正辛烷模型油； (2)靜態(tài)吸附測定吸附容量：將0. Ig活性炭樣品放入錐形瓶中，加入25mL 300ppm正辛烷模 型油，在25°C，常壓下攪拌一定的時間；然后過濾該混合物，濾液為吸附處理過的油相；最 后取濾液分析殘余硫含量，計算出活性炭的吸附容量?；钚蕴康奈饺萘堪慈缦率接嬎悖?Q=M0X(C0-C1) XIO^VMac, 其中，q為每克活性炭吸附DBT的量（mgS/g-AC)，Mq=17. 673g為25mL模型油的質(zhì)量， CQ=300ppm為模型油的硫含量，C1為吸附終止時模型油中的硫含量，MAe=0. Ig為改性活性炭 的質(zhì)量。
[0026] 實施例1 : (1)炭化：將稻殼洗凈，烘干，粉碎，在馬弗爐中400°C條件下炭化30min，得到稻殼灰； (2) 堿活化：稻殼灰與50% (wt%)濃度KOH溶液按1:3混合均勻，在烘箱中90°C放置 24h，得到堿活化的稻殼灰； (3) 焙燒活化：將堿活化的稻殼灰置于馬弗爐中焙燒活化，馬弗爐升溫程序為：從室 溫以2. 5°C /min的升溫速率升至750°C，在此溫度下停留lh。焙燒活化后冷卻，用去離子水 洗至中性，在烘箱中IKTC下干燥12h，研磨，過140目篩得到脫硫吸附劑A1。吸附劑組織結 構見表1，表面酸性質(zhì)見表2,對DBT吸附容量見表3。
[0027] 實施例2 : 與實施例1不同的是： 包括步驟⑷氧化改性：取3g脫硫吸附劑A1，用50mL濃硫酸常溫處理48h，然后用去 離子水洗至濾液呈中性，放入烘箱中在IKTC下烘干，得到脫硫吸附劑B1。吸附劑組織結構 見表1，表面酸性質(zhì)見表2,對DBT吸附容量見表3。
[0028] 實施例3 : 與實施例1不同的是： 包括步驟⑷氧化改性：取3g脫硫吸附劑A1，用50mL濃硝酸常溫處理48h，然后用去 離子水洗至濾液成中性，放入烘箱中在IKTC下烘干，得到脫硫吸附劑B2。吸附劑組織結構 見表1，表面酸性質(zhì)見表2,對DBT吸附容量見表3。
[0029] 實施例4 : 與實施例1不同的是： 包括步驟⑷氧化改性：取3g脫硫吸附劑Al，用50mL H2O2與乙酸按2:1比例混合制 得過氧乙酸溶液常溫處理60h，然后用去離子水洗至濾液成中性，放入烘箱中在IKTC下烘 干，得到脫硫吸附劑B3。吸附劑組織結構見表1，表面酸性質(zhì)見表2,對DBT吸附容量見表 3〇
[0030] 實施例5 : 與實施例1不同的是： 包括步驟（4)氧化改性：取脫硫吸附劑Al置于瓷坩堝中，放入馬弗爐，在350°C的空氣 氛圍中氧化3h，得到脫硫吸附劑B4。吸附劑組織結構見表1，表面酸性質(zhì)見表2,對DBT吸 附容量見表3。
[0031] 實施例6: (1) 炭化：將稻殼洗凈，烘干，粉碎，在馬弗爐中500°C條件下炭化30min，得到稻殼灰； (2) 堿活化：稻殼灰與70% (wt%)濃度NaOH溶液按1:4混合均勻，在烘箱中90°C放置 24h，得到堿活化的稻殼灰； (3) 焙燒活化：將堿活化的稻殼灰置于馬弗爐中焙燒活化，馬弗爐升溫程序為：從室 溫以2. 5°C /min的升溫速率升至650°C，在此溫度下停留2h。焙燒活化后冷卻，用去離子水 洗至中性，在烘箱中120°C下干燥12h，研磨，過140目篩得到脫硫吸附劑A2。吸附劑組織結 構見表1，表面酸性質(zhì)見表2,對DBT吸附容量見表3。
[0032] 實施例7 : 與實施例6不同的是： 包括步驟⑷氧化改性：取3g脫硫吸附劑A2，用50mL濃硫酸常溫處理48h，然后用去 離子水洗至濾液呈中性，放入烘箱中在IKTC下烘干，得到脫硫吸附劑B5。吸附劑組織結構 見表1，對DBT吸附容量見表3。
[0033] 實施例8 : 與實施例6不同的是： 包括步驟（4)氧化改性：取3g脫硫吸附劑A2,用50mL濃硝酸常溫處理48h，然后用去 離子水洗至濾液成中性，放入烘箱中在IKTC下烘干，得到脫硫吸附劑B6。吸附劑組織結構 見表1，對DBT吸附容量見表3。
[0034] 實施例9 : 與實施例6不同的是： 包括步驟⑷氧化改性：取3g脫硫吸附劑A2,用60mL H2O2與乙酸按2:1比例混合制 得過氧乙酸溶液常溫處理60h，然后用去離子水洗至濾液成中性，放入烘箱中在120°C下烘 干，得到脫硫吸附劑B7。吸附劑組織結構見表1，對DBT吸附容量見表3。
[0035] 實施例10 : 與實施例6不同的是： 包括步驟（4)氧化改性：取脫硫吸附劑A2置于瓷坩堝中，放入馬弗爐，在400°C的空氣 氛圍中氧化3h，得到脫硫吸附劑B8。吸附劑組織結構見表1，對DBT吸附容量見表3。
[0036] 實施例11 : (1) 炭化：將稻殼洗凈，烘干，粉碎，在馬弗爐中350°C條件下炭化60min，得到稻殼灰； (2) 堿活化：稻殼灰與50% (wt%)濃度KOH溶液按1:3混合均勻，在烘箱中90°C放置 30h，得到堿活化的稻殼灰； (3) 焙燒活化：將堿活化的稻殼灰置于馬弗爐中焙燒活化，馬弗爐升溫程序為：從室 溫以2. 5°C /min的升溫速率升至800°C，在此溫度下停留lh。焙燒活化后冷卻，用去離子水 洗至中性，在烘箱中120°C下干燥12h，研磨，過140目篩得到脫硫吸附劑A3。吸附劑組織結 構見表1，表面酸性質(zhì)見表2,對DBT吸附容量見表3。
[0037] 實施例12 : 與實施例11不同的是： 包括步驟（4)氧化改性：取3g脫硫吸附劑A3,用60mL濃硫酸常溫處理40h，然后用去 離子水洗至濾液呈中性，放入烘箱中在IKTC下烘干，得到脫硫吸附劑B9。吸附劑組織結構 見表1，對DBT吸附容量見表3。
[0038] 實施例13 : 與實施例11不同的是： 包括步驟（4)氧化改性：取3g脫硫吸附劑A3,用60mL濃硝酸常溫處理40h，然后用去 離子水洗至濾液成中性，放入烘箱中在IKTC下烘干，得到脫硫吸附劑B10。吸附劑組織結 構見表1，對DBT吸附容量見表3。
[0039] 實施例14 : 與實施例11不同的是： 包括步驟⑷氧化改性：取3g脫硫吸附劑A3,換用80mL H2O2與乙酸按2:1比例混合 制得過氧乙酸溶液常溫處理60h，然后用去離子水洗至濾液成中性，放入烘箱中在IKTC下 烘干，得到脫硫吸附劑B11。吸附劑組織結構見表1，對DBT吸附容量見表3。
[0040] 實施例I5 : 與實施例11不同的是： 包括步驟（4)氧化改性：取脫硫吸附劑A3置于瓷坩堝中，放入馬弗爐，在450°C的空氣 氛圍中氧化2h，得到脫硫吸附劑B12。吸附劑組織結構見表1，對DBT吸附容量見表3。

【權利要求】
1. 一種用于精制柴油深度脫硫的脫硫吸附劑，其特征在于，采用以下方法制備而成： (1) 炭化：將稻殼洗凈烘干，粉碎后在馬弗爐中炭化，得到稻殼灰； (2) 堿活化：步驟（1)得到的稻殼灰加入無機堿的水溶液中，在KKTC以下放置 12h~36h，得到堿活化的稻殼灰； (3) 焙燒活化：將步驟（2)得到的堿活化的稻殼灰置于馬弗爐中焙燒活化，待冷卻后 用去離子水洗至中性，l〇〇°C ~130°C溫度下干燥，研磨，得到未改性的脫硫吸附劑A。
2. 根據(jù)權利要求1所述的用于精制柴油深度脫硫的脫硫吸附劑，其特征在于，還包括 步驟（4)氧化改性：將步驟（3)得到脫硫吸附劑A進行氧化改性，強化酸性中心，即可制得 改性脫硫吸附劑B，其對二苯并噻吩硫有效吸附容量> 25. 48 mgS/g。
3. 根據(jù)權利要求2所述的用于精制柴油深度脫硫的脫硫吸附劑，其特征在于，所述改 性脫硫吸附劑B對二苯并噻吩硫有效吸附容量為30. 74 mgS/g?38. 62 mgS/g。
4. 根據(jù)權利要求2所述的用于精制柴油深度脫硫的脫硫吸附劑，其特征在于，所述 氧化改性為強氧化劑改性，其具體操作為：脫硫吸附劑A與氧化性強酸混合，常溫下處理 24h~72h，然后用去離子水洗至濾液成中性，放入烘箱中KKTC ~130°C烘干；其中，所述強氧 化性酸包括濃硝酸、濃硫酸和過氧乙酸中的一種或多種；所述過氧乙酸由H2O 2與乙酸按1~3 :1混合制得；脫硫吸附劑A與氧化性強酸之間的比例為Ig : l(T30mL。
5. 根據(jù)權利要求2或3或4所述的用于精制柴油深度脫硫的脫硫吸附劑，其特征在 于，所述氧化改性為熱空氣氧化改性，其具體操作為：將脫硫吸附劑A置于馬弗爐中，在 300°C?500°C空氣氛圍中氧化改性2h?5h，制得脫硫吸附劑B。
6. -種用于精制柴油深度脫硫的脫硫吸附劑的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟： (1) 炭化：將稻殼洗凈烘干，粉碎后在馬弗爐中炭化，得到稻殼灰； (2) 堿活化：步驟（1)得到的稻殼灰加入無機堿的水溶液中，在KKTC以下放置 12h~36h，得到堿活化的稻殼灰； (3) 焙燒活化：將步驟（2)得到的堿活化的稻殼灰置于馬弗爐中焙燒活化，待冷卻后 用去離子水洗至中性，l〇〇°C ~130°C溫度下干燥，研磨，得到未改性的脫硫吸附劑A。
7. 根據(jù)權利要求6所述的用于精制柴油深度脫硫的脫硫吸附劑的制備方法，其特征在 于，還包括步驟（4)氧化改性：將步驟（3)得到脫硫吸附劑A進行氧化改性，強化酸性中 心，即可制得改性脫硫吸附劑B。
8. 根據(jù)權利要求7所述的用于精制柴油深度脫硫的脫硫吸附劑的制備方法，其特征在 于，所述氧化改性為強氧化劑改性，其具體操作為：脫硫吸附劑A與氧化性強酸混合，常溫 下處理24h~72h，然后用去離子水洗至濾液成中性，放入烘箱中100°C ~130°C烘干；其中，所 述強氧化性酸包括濃硝酸、濃硫酸和過氧乙酸中的一種或多種；所述過氧乙酸由H2O 2與乙 酸按廣3 : 1混合制得；脫硫吸附劑A與氧化性強酸之間的比例為Ig : l(T30mL。
9. 根據(jù)權利要求7所述的用于精制柴油深度脫硫的脫硫吸附劑的制備方法，其特征 在于，所述氧化改性為熱空氣氧化改性，其具體操作為：將脫硫吸附劑A置于馬弗爐中，在 300°C?500°C空氣氛圍中氧化改性2h?5h，制得脫硫吸附劑B。
10. 根據(jù)權利要求6或7或8或9所述的用于精制柴油深度脫硫的脫硫吸附劑的制備 方法，其特征在于，所述步驟（1)中炭化的溫度為300°C?600°C，時間為0. 3h?2h ;所述步驟 (2)中稻殼灰與無機強堿的水溶液的重量體積比為1 : 3~5,所述無機堿水溶液的質(zhì)量百分 比濃度為409T70%，其中，所述無機堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述步驟（3)的焙燒活化的 升溫程序為：從室溫以2. 5°C /min的速率至600°C ~900°C，焙燒活化時間為0. 5h~3h，所述 干燥時間為6h?18h。
【文檔編號】C10G25/00GK104307469SQ201410511740
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月29日 優(yōu)先權日:2014年9月29日
【發(fā)明者】張志雄, 周曉龍, 曾文慶, 王評, 楊慶偉, 葉小舟, 李國民, 駱新平, 許佳貴, 李薇, 鐘東文 申請人:中國石油化工股份有限公司