本發(fā)明涉及一種低碳烯烴加氫處理工藝，更具體地說，是一種將含烯烴干氣加氫制備乙烯裂解料的工藝方法。

背景技術(shù)：

我國乙烯裝置初始設(shè)計使用的原料以石腦油為主。乙烯原料是影響乙烯成本的最主要因素，原料在總成本中所占比例為70%～75%。近幾年來，國內(nèi)石化企業(yè)新建、擴建了多套大型乙烯生產(chǎn)裝置，雖然在實際生產(chǎn)中拓寬了原料來源，但乙烯裂解原料還是相當(dāng)緊張。另外，近年幾來，原油價格不斷上漲，乙烯裂解原料石腦油價格也隨之升高，企業(yè)生產(chǎn)經(jīng)濟性變差?，F(xiàn)實狀況迫使企業(yè)尋找新的乙烯原料來解決這個問題，焦化干氣（C₂餾分）加氫作乙烯原料就是解決這一問題的有效方法之一。

目前，國內(nèi)許多走煉化一體化的石化企業(yè)，既有乙烯裝置，同時也有富裕的焦化干氣。而焦化干氣中富含乙烷和少量的乙烯，如果將其中少量的乙烯進行飽和加氫，此焦化干氣就是很好的乙烯原料。

在通常情況下，工業(yè)C₂餾分中的烯烴含量均較高，同時還含有少量的硫等雜質(zhì)。如將C₂餾分直接作為蒸汽裂解制乙烯的原料，烯烴會在裂解爐中發(fā)生聚合、環(huán)化、縮合和結(jié)焦反應(yīng)。因此，必須將烯烴加氫使之成為烷烴。

將焦化干氣中的烯烴加氫轉(zhuǎn)化成為烷烴，從理論上說是簡單易行的，但在技術(shù)的具體實施過程中會有許多難點。比如，焦化干氣組成具有如下難點：（1）含有一氧化碳和二氧化碳；（2）含硫較高；（3）在對焦化干氣加氫降烯烴的同時，還要加氫深度脫氧，并且要達到氧含量指標≯1.0mg. m^-3；（4）焦化干氣主要組分為C₂，熱容值較低；反應(yīng)放熱集中，熱點溫度（或溫包）過高。

CN1800308A公開了一種干氣回收C₂及C₂以上烴類組分的方法。該項方法對干氣包括如下的處理程序：變壓吸附、胺洗脫硫、水洗、水分離、精脫硫、脫砷、精脫硫、脫氧、堿洗脫二氧化碳、水洗脫堿、水分離、脫堿、變壓吸附干燥等十幾個工序。按該方法組織生產(chǎn)雖然可以獲得乙烯裂解原料，但是生產(chǎn)流程太長，工藝繁雜，生產(chǎn)成本較高。

針對上述方法中存在的問題，CN103450941A進行了改進，提出了一種焦化干氣制備乙烯裂解料的方法。該方法采用硫化型催化劑，對焦化干氣采用如下依次的處理程序：（1）對焦化干氣進行胺洗；脫去H₂S、CO₂、焦粉。（2）對焦化干氣進行加氫，脫烯烴、脫氧、脫除部分CO和CO₂。（3）對焦化干氣進行變壓吸附，收集富乙烷氣。解決了上述四個難點中的三個，同時較CN1800308A比，也簡化了流程，但反應(yīng)放熱集中，熱點溫度（或溫包）過高的問題依然未能解決。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述加氫方法的不足，本發(fā)明開發(fā)了一種改進的含烯烴干氣加氫方法。該方法可以控制烯烴加氫反應(yīng)的速度，使烯烴加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率沿催化劑床層逐步提高，反應(yīng)熱得以逐步平緩放出，而不是集中放出，使催化劑床層的反應(yīng)溫升減小，催化劑床層的“溫包”大為平緩，從而延長催化劑的使用壽命。

本申請的發(fā)明人，通過對現(xiàn)有技術(shù)中的焦化干氣加氫反應(yīng)進行系統(tǒng)研究，獲得如下認識：

（1）該項反應(yīng)為氣相且強放熱反應(yīng)，以表1企業(yè)焦化干氣典型的組成為例，其反應(yīng)為1mol的焦化干氣原料加氫反應(yīng)的放熱量為6.55 KJ·mol^-1；理想絕熱溫升為80℃。

表1　企業(yè)焦化干氣典型的組成

（2）該項反應(yīng)為一級快速加氫反應(yīng)，在烯烴類加氫反應(yīng)中，C₂烯烴是最易加氫，也是反應(yīng)速度最快的。

（3）反應(yīng)采用上部進料，下部出料；反應(yīng)放熱是不均勻的；在反應(yīng)床層入口20%處，反應(yīng)原料中85%的烯烴已經(jīng)被加氫，即相應(yīng)的反應(yīng)熱也已經(jīng)放出來了。

（4）該項反應(yīng)為氣（焦化干氣）-固（催化劑）反應(yīng)，經(jīng)過對焦化干氣加氫反應(yīng)動力學(xué)研究可知：反應(yīng)為氣相反應(yīng)；控制步驟為催化劑表面反應(yīng)步驟，反應(yīng)歷程為如下五步：①、C₂烯烴組分擴散到催化劑表面；②、C₂烯烴組分吸附在加氫活性中心上；③、C₂烯烴組分完成加氫反應(yīng)；④、C₂烷烴組分從加氫活性中心上脫附；⑤、C₂烷烴組分從催化劑表面擴散到反應(yīng)產(chǎn)物中。

上述的研究結(jié)果給我們的啟示是：如果我們能采一種手段，增加反應(yīng)傳質(zhì)的反應(yīng)步驟，即增加了外擴散的傳質(zhì)步驟，改變原有的焦化干氣加氫反應(yīng)歷程，以此控制反應(yīng)速度，延緩反應(yīng)熱的放出，就能夠使得催化劑床層溫度比較均勻，反應(yīng)溫升減小，催化劑床層的“溫包”大為平緩。

基于上述發(fā)現(xiàn)，本申請的發(fā)明人提出了一種改進的干氣加氫制備乙烯裂解料的工藝（方法），包括以下內(nèi)容：

含有烯烴的干氣、任選的補充氫氣，與一股餾分油一起，進入固定床反應(yīng)器，在加氫工藝條件下與加氫催化劑接觸進行反應(yīng)，所得反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離后得到烯烴飽和的干氣；其中所述的餾分油在反應(yīng)條件下至少部分為液相。

本發(fā)明的工藝中，其中所述的餾分油中不含二烯烴，其可以含有少量單烯烴，所含單烯烴的含量不高于4.0 wt%。

所述的含有烯烴的干氣一般選自焦化干氣、催化裂化干氣、熱裂解干氣，加氫裂化富氣、催化重整氣，也可以是同類組成的煉油廠所副產(chǎn)的氣體；該干氣也可以在富含C₂餾分的同時含有C₃餾分、C₄餾分。含烯烴干氣中的烯烴主要為C₂烯烴，也可以有少量的C₃烯烴或C₄烯烴，其中烯烴（一般情況下乙烯含量占80%以上，余量烯烴為C₃~C₄烯烴）的體積分數(shù)一般為1.0v%以上，優(yōu)選2.0v%以上，最優(yōu)選 3.0v%～8.0 v%。

本發(fā)明的工藝中，含烯烴的干氣原料中一般還同時含有氫氣。含烯烴干氣中氫氣的體積分數(shù)一般為2 v%以上，優(yōu)選5.0 v%以上，最優(yōu)選5.0 v%～10.0 v%。在通常情況下，含烯烴的干氣中氫氣摩爾分數(shù)與烯烴的摩爾分數(shù)之比要在1.0以上；如果氫氣不足時，可以往含烯烴干氣中混合少量補充氫氣，以滿足烯烴加氫反應(yīng)的需要。

本發(fā)明的工藝中，所述“任選的補充氫氣”的含義是指，補充氫氣可有可無。當(dāng)含烯烴干氣中的氫氣量能夠滿足烯烴加氫的需要時，進料中即不需包含補充氫氣；當(dāng)干氣中的氫氣含量不足以滿足烯烴加氫的需要時，進料中即需要包括補充的氫氣。

反應(yīng)中引入的餾分油要保證在反應(yīng)條件下至少部分呈液體。所述的餾分油可以是精制石腦油、非芳汽油、加氫精制航空煤油、加氫柴油，或在反應(yīng)條件下呈液體的其它餾分油；餾分油中不可以含二烯烴，所含單烯烴不大于4.0 wt%。所述的餾分油的初餾點一般要高于50℃，優(yōu)選為高于60℃；餾分油的終餾點一般為低于400℃，優(yōu)選為低于360℃。

本發(fā)明的工藝中，所述的加氫工藝條件包括：反應(yīng)壓力為0.5～6.0MPa，優(yōu)選為1.5～4.0MPa；反應(yīng)入口溫度為120℃～300℃，優(yōu)選 140℃～280℃；反應(yīng)出口溫度一般為130℃～400℃，優(yōu)選 220℃～360℃；含烯烴干氣的體積空速為100～10000h^-1，優(yōu)選300～5000h^-1；床層熱點溫度為200℃～380℃，優(yōu)選為220℃～350℃（也可以，）；餾分油體積空速為0.1～4.0 h^-1，優(yōu)選為0.1～1.0 h^-1，最優(yōu)選為0.1～0.6 h^-1。任選的補充氫氣的用量以氣體進料中氫氣與烯烴的摩爾比大于等于1，優(yōu)選在1.3以上為準計算。

本發(fā)明方法中所使用的加氫催化劑，可以選擇本技術(shù)領(lǐng)域中的常規(guī)加氫催化劑。所述的加氫催化劑可以為負載型加氫催化劑或體相加氫催化劑。負載型加氫催化劑包括載體和負載的活性金屬組分。所述載體一般為多孔耐熔無機氧化物或活性炭。具體的說，載體通常選自Al₂O₃、含SiO₂的Al₂O₃、TiO₂、含分子篩的Al₂O₃和活性炭構(gòu)成的一組物質(zhì)中的一種或幾種?；钚越饘俳M分選自貴金屬或非貴金屬。貴金屬通常包括Pt、Pa和Re的一種或幾種，非貴金屬通常選自W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種。本發(fā)明中，非貴金屬優(yōu)選包括W和/或Ni。以金屬氧化物計，貴金屬的含量一般為0.1～2.0 wt%；非貴金屬組分的含量一般為5 wt%～35 wt%。

體相加氫催化劑含有Mo、W、Ni三種金屬組分，其中W、Ni以復(fù)合氧化物形態(tài)存在：Ni_xW_yO_z，z＝x+3y，Mo以氧化物形態(tài)存在：MoO₃。復(fù)合氧化物Ni_xW_yO_z中x和y的比例(原子摩爾比)為1∶8～8∶1，優(yōu)選為1∶4～4∶1。復(fù)合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的重量比為1∶10～10∶1，優(yōu)選為1∶5～5∶1。體相催化劑中復(fù)合氧化物Ni_xW_yO_z和氧化物MoO₃的總重量含量為40%～100%，優(yōu)選為50%～8%。（上述催化劑組成為氧化態(tài)時的組成，催化劑在使用時需按本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法進行硫化處理）。

本發(fā)明的工藝中，含烯烴干氣經(jīng)過加氫后，反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴含量一般小于等于1 mol%；氧含量一般小于等于1 mg·m^-3。

本發(fā)明工藝中，在含烯烴干氣反應(yīng)進料時，同時進一股餾分油，使得原反應(yīng)的氣（干氣）-固（催化劑）反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為氣（干氣）-液（餾分油）-固（催化劑）反應(yīng)。由于所引入的餾分油在反應(yīng)條件下至少部分呈液體，餾分油進料采用滴加狀態(tài)，即餾分油在催化劑床層上形成滴流床，并在催化劑表面形成一層油膜。油膜（液膜）的形成，增加了反應(yīng)傳質(zhì)的反應(yīng)步驟，即增加了外擴散的傳質(zhì)步驟，從而改變了原有的干氣加氫反應(yīng)歷程。改變后的反應(yīng)歷程變?yōu)槿缦缕卟剑孩佟₂烯烴需要先擴散到這個油膜中；②、C₂烯烴透過油膜擴散到催化劑表面；③、C₂烯烴吸附在加氫活性中心上；④、C₂烯烴完成加氫反應(yīng)；⑤、C₂烷烴從加氫活性中心上脫附；⑥、C₂烷烴從催化劑表面擴散到油膜中；⑦、C₂烷烴從油膜中擴散到反應(yīng)產(chǎn)物中。

因此，本發(fā)明方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：

1、在C₂烯烴組分進行加氫反應(yīng)時，由于這個餾分油所形成油膜的存在，使得原來的加氫表面反應(yīng)控制步驟，改變?yōu)楝F(xiàn)在的——有限的擴散控制步驟和表面反應(yīng)控制步驟。這樣就大大地減緩了C₂烯烴組分加氫的反應(yīng)速度，即含烯烴干氣的加氫反應(yīng)速度從原來的很快，受控制很小，變?yōu)榱爽F(xiàn)在的受控反應(yīng)。

2、引入一股餾分油后，改變了原有的干氣加氫反應(yīng)歷程，以此控制了反應(yīng)速度，從而避免了烯烴在反應(yīng)器入口端的集中加氫飽和，避免了加氫反應(yīng)熱在反應(yīng)器入口段的大量集中釋放，從而延緩了反應(yīng)熱的集中放出，使得催化劑床層溫度比較均勻，反應(yīng)溫升有所減小，而催化劑床層的“溫包”大為平緩，這種結(jié)果也有利于延長催化劑的使用壽命。

3、本發(fā)明方法中，只需要很少量的餾分油即可在催化劑床層上形成液膜，滿足改變反應(yīng)歷程和控制反應(yīng)速度的要求，因此餾分油的用量可以比較少。

4、由于干氣加氫裝置通常均是建在煉油廠，可選擇的餾分油范圍較寬，因此本發(fā)明的方法容易實現(xiàn)，同時也不會額外增加生產(chǎn)成本。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明的方法做更進一步的描述。

本發(fā)明實施例中所用的原料見表2。反應(yīng)所用的催化劑的物性見表3，催化劑在使用時需要進行硫化，硫化操作采用本領(lǐng)域的常規(guī)硫化方法進行，不再贅述。反應(yīng)條件見表4。

表2干氣原料組成，v%。

表3 催化劑的物化性質(zhì)。

比較例1

反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，采用上進料，采用表3中所列催化劑，加氫原料氣為中國石化煉油廠的焦化干氣，組成見表2，反應(yīng)條件及結(jié)果見表4。

表4 加氫反應(yīng)器操作條件及結(jié)果

1-5*，為沿干氣進料方向，不同床層高度的溫度。

由表4中的反應(yīng)結(jié)果可知，只采用單一的焦化干氣進料進行加氫反應(yīng)，反應(yīng)床層溫升高達110℃，熱點溫度較高；平均反應(yīng)溫度為217.92℃，不利于延長催化劑使用壽命。

實施例1

反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，上進料，采用表3中所列催化劑，加氫原料氣為焦化干氣，組成見表2。反應(yīng)進料除了焦化干氣之外，同時還有精制石腦油，其進料與焦化干氣并行進料。精制石腦油的主要性質(zhì)見表5。反應(yīng)條件及結(jié)果見表6。

表5 精制石腦油的主要性質(zhì)

表6 加氫反應(yīng)器操作條件及結(jié)果

1-5*，為沿干氣進料方向，不同床層高度的溫度。

由表6中的反應(yīng)結(jié)果可知，引入精制石腦油后，反應(yīng)“溫包”大幅度地降低，反應(yīng)溫升由原來的110℃，降低到66.7℃；但平均反應(yīng)溫度幾乎未變，反應(yīng)結(jié)果依然合格。

實施例2

反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，上進料，采用表3中所列催化劑，加氫原料氣為焦化干氣，組成見表2。反應(yīng)進料除了進焦化干氣之外，同時還進催化柴油，其進料與焦化干氣并行進料。催化柴油的主要性質(zhì)見表7。反應(yīng)條件及結(jié)果見表8。

表7 催化柴油主要性質(zhì)

表8 加氫反應(yīng)器操作條件及結(jié)果

1-5*，為沿干氣進料方向，不同床層高度的溫度。

由表8中的反應(yīng)結(jié)果可知，引入催化柴油后，也可以將反應(yīng)“溫包”大幅度地降低，反應(yīng)溫升由原來的110℃，降低到61.4℃；但平均反應(yīng)溫度幾乎未變，反應(yīng)結(jié)果依然合格。

實施例3

反應(yīng)采用固定床反應(yīng)器，上進料，使用表3中所列催化劑。加氫原料氣為熱裂化干氣，組成見表2。反應(yīng)進料除了進熱裂化干氣之外，同時還進一股催化柴油，其進料與熱裂化干氣并行進料。催化柴油的主要性質(zhì)見表7。反應(yīng)條件及結(jié)果見表9。

表9 加氫反應(yīng)器操作條件及結(jié)果

*：由于原料氣中的烯烴合計有8.83v%，而氫氣含量只為7.781v%；所以在進行加氫反應(yīng)時，按干氣進料量的5%左右補進氫氣。

由表9中的反應(yīng)結(jié)果可知，引入催化柴油后，也可以將反應(yīng)“溫包”大幅度地降低，反應(yīng)溫升由原來的110 ℃，降低到55.20 ℃；但平均反應(yīng)溫度幾乎未變，反應(yīng)結(jié)果依然合格。