緩蝕劑是燃料和潤(rùn)滑劑中的標(biāo)準(zhǔn)添加劑，其通常基于包含酸基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，例如二聚體脂肪酸。

這些緩蝕劑的缺點(diǎn)在于其具有沉淀的傾向，尤其是在鈣離子的存在下，結(jié)果降低了其腐蝕抑制作用。因這種沉淀形成的沉積物還會(huì)損害發(fā)動(dòng)機(jī)、發(fā)動(dòng)機(jī)構(gòu)件或燃料系統(tǒng)部件、尤其是噴射系統(tǒng)(特別是噴射泵或噴嘴)的工作。

“噴射系統(tǒng)”理解為意指機(jī)動(dòng)車(chē)中從燃料泵至噴射器出口且包括噴射器出口的燃料系統(tǒng)部件?！叭剂舷到y(tǒng)”理解為意指與特定的燃料接觸的機(jī)動(dòng)車(chē)部件，優(yōu)選從油箱至噴射器出口且包括噴射器出口的區(qū)域。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的化合物不僅減少?lài)娚湎到y(tǒng)中的沉積物，還減少燃料系統(tǒng)的其余部分中的沉積物，特別是在燃料過(guò)濾器和泵中的沉積物。

因此，所解決的問(wèn)題在于提供對(duì)鈣離子表現(xiàn)出高相容性并且同時(shí)保持其作為緩蝕劑的效果的緩蝕劑。

該問(wèn)題通過(guò)權(quán)利要求書(shū)中的用途得以解決。

US 3382056教導(dǎo)了共聚形式的包含烯烴和琥珀酸及其衍生物的低分子量共聚物作為防銹添加劑在精煉燃料組合物中的用途。

JP 55-085679教導(dǎo)了由具有20至60個(gè)碳原子的α-烯烴和馬來(lái)酸酐獲得的摩爾質(zhì)量Mw為2000至30 000的水解斷開(kāi)共聚物作為油溶性防銹劑在礦物油或潤(rùn)滑劑中的用途。

US 5080686和EP 299120公開(kāi)了烷基和烯基琥珀酸及其衍生物以及共聚形式的包含烯烴和琥珀酸及其衍生物的共聚物用作含氧燃料系統(tǒng)中的緩蝕劑。

從任何這些文件中都不能明顯地得出本發(fā)明的緩蝕劑對(duì)鈣離子具有高相容性。

因此，本發(fā)明提供可通過(guò)下列步驟得到的共聚物在燃料和潤(rùn)滑劑中、優(yōu)選在燃料中、更優(yōu)選在堿金屬和/或堿土金屬和/或鋅的含量為至少0.1重量ppm的燃料中作為緩蝕劑的用途：

-在第一反應(yīng)步驟(I)中，對(duì)下列物質(zhì)進(jìn)行共聚：

(A)至少一種烯鍵式不飽和單羧酸或二羧酸或其衍生物，優(yōu)選二羧酸，

(B)至少一種具有至少12個(gè)至最多達(dá)30個(gè)且包括30個(gè)碳原子的α-烯烴，

(C)任選地至少一種具有至少4個(gè)碳原子且不同于(B)的其他脂族或脂環(huán)族烯烴，以及

(D)任選地一種以上的不同于單體(A)、(B)和(C)的其他可共聚的單體，其選自：

(Da)乙烯基酯，

(Db)乙烯基醚，

(Dc)具有至少5個(gè)碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯，

(Dd)烯丙基醇或其醚，

(De)N-乙烯基化合物，其選自包含至少一個(gè)氮原子的雜環(huán)的乙烯基化合物、N-乙烯基酰胺或N-乙烯基內(nèi)酰胺，

(Df)烯鍵式不飽和芳族化合物，

(Dg)α,β-烯鍵式不飽和腈，

(Dh)(甲基)丙烯酰胺，以及

(Di)烯丙基胺；

然后

-在任選的第二反應(yīng)步驟(II)中，使存在于由(I)得到的共聚物中的酸酐或羧酸酯官能團(tuán)部分或完全水解和/或皂化，至少當(dāng)由反應(yīng)步驟(I)得到的共聚物不包含任何游離的羧酸官能團(tuán)時(shí)進(jìn)行第二反應(yīng)步驟。

已發(fā)現(xiàn)所述共聚物在燃料或潤(rùn)滑劑中是特別有利的，特別是在堿金屬和/或堿土金屬和/或鋅的含量為至少0.1重量ppm、更優(yōu)選至少0.2重量ppm且甚至更優(yōu)選至少0.3重量ppm和尤其是至少0.5重量ppm的燃料中是特別有利的。另外可想到堿金屬和/或堿土金屬和/或鋅的含量為至少1重量ppm，優(yōu)選至少2重量ppm以及更優(yōu)選至少3重量ppm。

所述共聚物的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)為在堿金屬和/或堿土金屬和/或鋅的存在下，還優(yōu)選在堿土金屬的存在下，其還表現(xiàn)出其腐蝕抑制作用。堿金屬和/或堿土金屬在燃料中的含量例如由包含堿金屬和/或堿土金屬的潤(rùn)滑劑例如在燃料泵中混合而產(chǎn)生。另外，堿金屬和/或堿土金屬可來(lái)自未脫鹽或脫鹽不充分的燃料添加劑，例如載體油。燃料中夾帶的堿金屬和/或堿土金屬會(huì)導(dǎo)致上述缺點(diǎn)。鋅源的一個(gè)實(shí)例為抗磨添加劑。

堿金屬特別包括鈉和鉀，尤其是鈉。

堿土金屬特別包括鎂和鈣，尤其是鈣。

還應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)鋅。

特別有利地，即使在鈣的存在下，所述反應(yīng)產(chǎn)物仍然有活性，并且沒(méi)有表現(xiàn)出任何沉淀。

堿金屬和/或堿土金屬和/或鋅的所述量各自涉及各自的金屬種類(lèi)。

共聚物的說(shuō)明

單體(A)為至少一種、優(yōu)選一種至三種、更優(yōu)選一種或兩種以及最優(yōu)選恰好一種烯鍵式不飽和、優(yōu)選α,β-烯鍵式不飽和單羧酸或二羧酸或其衍生物，優(yōu)選二羧酸或其衍生物。

衍生物理解為意指：

-單體或聚合物形式的相應(yīng)的酸酐，

-單烷基酯或二烷基酯，優(yōu)選單-C₁-C₄-烷基酯或二-C₁-C₄-烷基酯，更優(yōu)選單甲酯或二甲酯或相應(yīng)的單乙酯或二乙酯，以及

-混合酯，優(yōu)選具有不同的C₁-C₄烷基組分的混合酯，更優(yōu)選混合的甲基乙基酯。

優(yōu)選地，所述衍生物為單體形式的酸酐或二-C₁-C₄-烷基酯，更優(yōu)選單體形式的酸酐。

在本文件的上下文中，C₁-C₄-烷基理解為意指甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，優(yōu)選甲基和乙基，更優(yōu)選甲基。

α,β-烯鍵式不飽和單羧酸或二羧酸的實(shí)例為那些單羧酸或二羧酸或其衍生物，其中羧基與烯鍵式不飽和雙鍵共軛，或在二羧酸的情況下，至少一個(gè)羧基、優(yōu)選兩個(gè)羧基與烯鍵式不飽和雙鍵共軛。

不為α,β-烯鍵式不飽和的烯鍵式不飽和單羧酸或二羧酸的實(shí)例為順式-5-降冰片烯-內(nèi)-2,3-二羧酸酐、外-3,6-環(huán)氧-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐和順式-4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸酐。

α,β-烯鍵式不飽和單羧酸的實(shí)例為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙基丙烯酸，優(yōu)選在本文中簡(jiǎn)稱(chēng)為(甲基)丙烯酸的丙烯酸和甲基丙烯酸，以及更優(yōu)選丙烯酸。

特別優(yōu)選的α,β-烯鍵式不飽和單羧酸的衍生物為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯。

二羧酸的實(shí)例為馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸(2-亞甲基丁二酸)、檸康酸(2-甲基馬來(lái)酸)、戊烯二酸(戊-2-烯-1,5-二羧酸)、2,3-二甲基馬來(lái)酸、2-甲基富馬酸、2,3-二甲基富馬酸、亞甲基丙二酸和四氫鄰苯二甲酸，優(yōu)選馬來(lái)酸和富馬酸，更優(yōu)選馬來(lái)酸及其衍生物。

更具體而言，單體(A)為馬來(lái)酸酐。

單體(B)為至少一種、優(yōu)選一種至四種、更優(yōu)選一種至三種、甚至更優(yōu)選一種或兩種以及最優(yōu)選恰好一種具有至少12個(gè)至最多達(dá)30個(gè)且包括30個(gè)碳原子的α-烯烴。α-烯烴(B)優(yōu)選具有至少14個(gè)、更優(yōu)選至少16個(gè)和最優(yōu)選至少18個(gè)碳原子。優(yōu)選地，α-烯烴(B)具有最多達(dá)28個(gè)且包括28個(gè)、更優(yōu)選最多達(dá)26個(gè)且包括26個(gè)以及最優(yōu)選最多達(dá)24個(gè)且包括24個(gè)碳原子。

優(yōu)選地，α-烯烴可以為直鏈的或支鏈的1-烯烴，優(yōu)選直鏈的1-烯烴。

這些α-烯烴的實(shí)例為1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯、1-二十六烯，優(yōu)選1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯和1-二十四烯，及其混合物。

α-烯烴(B)的其他實(shí)例是作為C₂至C₁₂烯烴、優(yōu)選C₃至C₁₀烯烴、更優(yōu)選C₄至C₆烯烴的低聚物或聚合物的那些烯烴。其實(shí)例為乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、戊烯異構(gòu)體和己烯異構(gòu)體，優(yōu)選乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和異丁烯。

列舉的α-烯烴(B)的實(shí)例包括丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯及其混合物的低聚物和聚合物，特別是丙烯或異丁烯的低聚物和聚合物或1-丁烯和2-丁烯的混合物的低聚物和聚合物。在低聚物中，優(yōu)選三聚物、四聚物、五聚物和六聚物，及其混合物。

除了烯烴(B)之外，還可任選地通過(guò)聚合作用將至少一種、優(yōu)選一種至四種、更優(yōu)選一種至三種、甚至更優(yōu)選一種或兩種以及特別是恰好一種具有至少4個(gè)碳原子且不同于(B)的其他脂族或脂環(huán)族烯烴(C)納入本發(fā)明的共聚物中。

烯烴(C)可為具有末端(α-)雙鍵的烯烴或具有非末端雙鍵的那些，優(yōu)選具有α-雙鍵的烯烴。烯烴(C)優(yōu)選包括具有4至小于12或大于30個(gè)碳原子的烯烴。如果烯烴(C)為具有12至30個(gè)碳原子的烯烴，則該烯烴(C)不具有α-雙鍵。

脂族烯烴(C)的實(shí)例為1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、戊烯異構(gòu)體、己烯異構(gòu)體、庚烯異構(gòu)體、辛烯異構(gòu)體、壬烯異構(gòu)體、癸烯異構(gòu)體、十一烯異構(gòu)體及其混合物。

脂環(huán)族烯烴(C)的實(shí)例為環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯、環(huán)癸烯、環(huán)十二烯、α-或β-蒎烯及其混合物、檸檬烯和降冰片烯。

烯烴(C)的其他實(shí)例為丙烯、1-丁烯、2-丁烯或異丁烯或包含異丁烯的烯烴混合物的具有大于30個(gè)碳原子的聚合物，優(yōu)選異丁烯或包含異丁烯的烯烴混合物的具有大于30個(gè)碳原子的聚合物，更優(yōu)選具有500至5000g/mol、優(yōu)選650至3000以及更優(yōu)選800至1500g/mol的平均分子量M_w的聚合物。

優(yōu)選地，共聚形式的包含異丁烯的低聚物或聚合物具有高含量的末端烯雙鍵(α-雙鍵)，例如至少50摩爾％，優(yōu)選至少60摩爾％，更優(yōu)選至少70摩爾％以及最優(yōu)選至少80摩爾％。

為了制備這種共聚形式的包含異丁烯的低聚物或聚合物，合適的異丁烯來(lái)源為純異丁烯或包含異丁烯的C4烴流，例如C4殘余液(尤其是“殘余液1”)、來(lái)自異丁烷脫氫作用的C4餾分、來(lái)自蒸汽裂解裝置的C4餾分和來(lái)自FCC裂解裝置(流體催化裂解)的C4餾分，條件是它們基本上不含存在于其中的1,3-丁二烯。來(lái)自FCC精煉單元的C4烴流也稱(chēng)為“b/b”流。其他合適的含異丁烯的C4烴流為例如丙烯-異丁烷共氧化的產(chǎn)物流或來(lái)自復(fù)分解單元的產(chǎn)物流，其通常在常規(guī)的純化和/或濃縮之后使用。合適的C4烴流通常包含小于500ppm、優(yōu)選小于200ppm的丁二烯。1-丁烯以及順式-和反式-2-丁烯的存在實(shí)質(zhì)上是不重要的。通常，在所述C4烴流中異丁烯的濃度為40重量％至60重量％。例如，殘余液1通?；旧嫌?0重量％至50重量％的異丁烯、10重量％至50重量％的1-丁烯、10重量％至40重量％的順式-和反式-2-丁烯以及2重量％至35重量％的丁烷組成；在本發(fā)明的聚合過(guò)程中，殘余液1中無(wú)支鏈的丁烯通常本質(zhì)上為惰性的，并且僅有異丁烯聚合。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于聚合的單體來(lái)源為具有1重量％至100重量％，尤其是1重量％至99重量％，特別是1重量％至90重量％，更優(yōu)選30重量％至60重量％的異丁烯含量的工業(yè)級(jí)C4烴流，尤其是殘余液1流、來(lái)自FCC精煉單元的b/b流、來(lái)自丙烯-異丁烷共氧化的產(chǎn)物流或來(lái)自復(fù)分解單元的產(chǎn)物流。

尤其是當(dāng)殘余液1流用作異丁烯來(lái)源時(shí)，發(fā)現(xiàn)將水用作唯一的引發(fā)劑或用作其他引發(fā)劑是有用的，特別是當(dāng)在-20℃至+30℃，尤其是0℃至+20℃的溫度下進(jìn)行聚合時(shí)。然而，在-20℃至+30℃，尤其是0℃至+20℃的溫度下，當(dāng)使用殘余液1流作為異丁烯來(lái)源時(shí)可無(wú)需使用引發(fā)劑。

所述含異丁烯單體的混合物可以包含少量的雜質(zhì)，例如水、羧酸或無(wú)機(jī)酸，而不會(huì)引起任何嚴(yán)重的收率或選擇性損失。為避免這些雜質(zhì)的積累，例如通過(guò)固體吸附劑(例如活性炭、分子篩或離子交換劑)上的吸附從含異丁烯的單體混合物中除去這些有害物質(zhì)是適宜的。

盡管不太優(yōu)選，還可以用可與異丁烯共聚的烯鍵式不飽和單體轉(zhuǎn)化異丁烯的單體混合物或含異丁烯的烴混合物的單體混合物。如果異丁烯的單體混合物與合適的共聚單體進(jìn)行共聚，則單體混合物包含優(yōu)選至少5重量％、更優(yōu)選至少10重量％和尤其是至少20重量％的異丁烯，和優(yōu)選至多95重量％、更優(yōu)選至多90重量％和尤其是至多80重量％的共聚單體。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，烯烴(B)和任選的(C)的混合物平均到其摩爾量具有至少12個(gè)碳原子，優(yōu)選至少14個(gè)、更優(yōu)選至少16個(gè)和最優(yōu)選至少17個(gè)碳原子。

例如，二十二烯與十四烯的2:3混合物具有的碳原子的平均值為0.4×22+0.6×14＝17.2。

上限是不太重要的，并且通常不大于60個(gè)碳原子，優(yōu)選不大于55個(gè)，更優(yōu)選不大于50個(gè)，甚至更優(yōu)選不大于45個(gè)，尤其是不大于40個(gè)碳原子。

任選的單體(D)為至少一種單體，優(yōu)選一種至三種，更優(yōu)選一種或兩種以及最優(yōu)選恰好一種單體，其選自：

(Da)乙烯基酯，

(Db)乙烯基醚，

(Dc)具有至少5個(gè)碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯，

(Dd)烯丙基醇或其醚，

(De)N-乙烯基化合物，其選自包含至少一個(gè)氮原子的雜環(huán)的乙烯基化合物、N-乙烯基酰胺或N-乙烯基內(nèi)酰胺，

(Df)烯鍵式不飽和芳族化合物，和

(Dg)α,β-烯鍵式不飽和腈，

(Dh)(甲基)丙烯酰胺，以及

(Di)烯丙基胺。

乙烯基酯(Da)的實(shí)例為C₂-至C₁₂-羧酸的乙烯基酯，優(yōu)選乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯；以及叔羧酸(Versatic acid)5至10的乙烯基酯，優(yōu)選2,2-二甲基丙酸(新戊酸，叔羧酸5)、2,2-二甲基丁酸(新己酸，叔羧酸6)、2,2-二甲基戊酸(新庚酸，叔羧酸7)、2,2-二甲基己酸(新辛酸，叔羧酸8)、2,2-二甲基庚酸(新壬酸，叔羧酸9)或2,2-二甲基辛酸(新癸酸，叔羧酸10)的乙烯基酯。

乙烯基醚(Db)的實(shí)例為C₁-至C₁₂-烷醇的乙烯基醚，優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)或2-乙基己醇的乙烯基醚。

優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯(Dc)為C₅-至C₁₂-烷醇的(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)、2-乙基己醇或2-丙基庚醇的(甲基)丙烯酸酯。特別優(yōu)選丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯。

單體(Dd)的實(shí)例為C₂-至C₁₂-烷醇的烯丙基醇和烯丙基醚，優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)或2-乙基己醇的烯丙基醚。

包含至少一個(gè)氮原子的雜環(huán)的乙烯基化合物(De)的實(shí)例為N-乙烯基吡啶、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基嗎啉。

優(yōu)選的化合物(De)為N-乙烯基酰胺或N-乙烯基內(nèi)酰胺。

N-乙烯基酰胺或N-乙烯基內(nèi)酰胺(De)的實(shí)例為N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。

烯鍵式不飽和芳族化合物(Df)的實(shí)例為苯乙烯和α-甲基苯乙烯。

α,β-烯鍵式不飽和腈(Dg)的實(shí)例為丙烯腈和甲基丙烯腈。

(甲基)丙烯酰胺(Dh)的實(shí)例為丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。

烯丙基胺(Di)的實(shí)例為烯丙基胺、二烷基烯丙基胺和三烷基烯丙基銨鹵化物。

優(yōu)選的單體(D)為(Da)、(Db)、(Dc)、(De)和/或(Df)，更優(yōu)選(Da)、(Db)和/或(Dc)，甚至更優(yōu)選(Da)和/或(Dc)以及尤其是(Dc)。

在由反應(yīng)步驟(I)得到的聚合物中單體(A)和(B)以及任選的(C)和任選的(D)的摻入比通常如下：

(A)/((B)和(C))(總量)的摩爾比通常為10:1至1:10，優(yōu)選8:1至1:8，更優(yōu)選5:1至1:5，甚至更優(yōu)選3:1至1:3，特別是2:1至1:2以及尤其是1.5:1至1:1.5。在馬來(lái)酸酐作為單體(A)的特別情況下，馬來(lái)酸酐與單體((B)和(C))(總量)的摻入比為約1:1。

必要的單體(B)與單體(C)(如果存在)的摩爾比通常為1:0.05至10，優(yōu)選1:0.1至6，更優(yōu)選1:0.2至4，甚至更優(yōu)選1:0.3至2.5和尤其是1:0.5至1.5。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，除了單體(B)之外不存在任選的單體(C)。

一種以上的單體(D)(如果存在)的比例基于單體(A)、(B)和任選的(C)的量(總量)計(jì)通常為5至200摩爾％，優(yōu)選10至150摩爾％，更優(yōu)選15至100摩爾％，甚至更優(yōu)選20至50摩爾％以及尤其是0至25摩爾％。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，不存在任選的單體(D)。

在第二反應(yīng)步驟(II)中，使存在于由(I)得到的共聚物中的酸酐或羧酸酯官能團(tuán)部分或完全地水解和/或皂化。

優(yōu)選地，存在的10％至100％的酸酐或羧酸酯官能團(tuán)被水解和/或皂化，優(yōu)選至少20％，更優(yōu)選至少30％，甚至更優(yōu)選至少50％以及特別是至少75％以及尤其是至少85％。

對(duì)于水解，基于存在的酸酐官能團(tuán)計(jì)，添加的水的量對(duì)應(yīng)于所需的水解水平，并且在添加的水的存在下加熱由(I)得到的共聚物。通常，優(yōu)選20至150℃，優(yōu)選60至100℃的溫度足以達(dá)到該目的。視需要，該反應(yīng)可以在壓力下進(jìn)行以防止水的散失。在這些反應(yīng)條件下，通常，共聚物中的酸酐官能團(tuán)被選擇性地轉(zhuǎn)化，而存在于該共聚物中的任何羧酸酯官能團(tuán)至少僅發(fā)生微量程度的反應(yīng)，如果反應(yīng)發(fā)生的話(huà)。

對(duì)于皂化，在水的存在下，將共聚物與對(duì)應(yīng)于所需皂化水平的量的強(qiáng)堿反應(yīng)。

所用強(qiáng)堿可以?xún)?yōu)選為堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽。

然后在添加的水和強(qiáng)堿的存在下，將由(I)得到的共聚物加熱。通常，優(yōu)選20至130℃、優(yōu)選50至110℃的溫度足以達(dá)到該目的。視需要，該反應(yīng)可以在壓力下進(jìn)行。

還可以在酸的存在下用水水解羧酸酯官能團(tuán)。所用的酸優(yōu)選為具有不大于5、更優(yōu)選不大于4的pKa的無(wú)機(jī)酸、羧酸、磺酸或磷酸。

實(shí)例為乙酸、甲酸、草酸、水楊酸、取代的琥珀酸、芳族取代或未取代的苯磺酸、硫酸、硝酸、鹽酸或磷酸；還可想到使用酸性離子交換樹(shù)脂。

然后在添加的水和酸的存在下，將由(I)得到的共聚物加熱。通常，優(yōu)選40至200℃、優(yōu)選80至150℃的溫度足以達(dá)到該目的。視需要，該反應(yīng)可以在壓力下進(jìn)行。

如果由步驟(II)得到的共聚物仍包含酸性陰離子的殘留物，則可以?xún)?yōu)選借助離子交換劑從共聚物中除去這些酸性陰離子，并優(yōu)選將其與氫氧根離子或羧酸根離子交換，更優(yōu)選與氫氧根離子交換。特別是當(dāng)存在于共聚物中的酸性陰離子為鹵離子或包含硫或氮時(shí)，情況尤其如此。

由反應(yīng)步驟(II)得到的共聚物通常具有的重均分子量Mw為0.5至20kDa，優(yōu)選0.6至15kDa，更優(yōu)選0.7至7kDa，甚至更優(yōu)選1至7kDa以及尤其是1.5至4kDa(通過(guò)凝膠滲透色譜法用四氫呋喃和聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定)。

數(shù)均分子量Mn通常為0.5至10kDa，優(yōu)選0.6至5kDa，更優(yōu)選0.7至4kDa，甚至更優(yōu)選0.8至3kDa以及尤其是1至2kDa(通過(guò)凝膠滲透色譜法用四氫呋喃和聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物測(cè)定)。

多分散性通常為1至10，優(yōu)選1.1至8，更優(yōu)選1.2至7，甚至更優(yōu)選1.3至5以及尤其是1.5至3。

共聚物中酸性基團(tuán)的含量?jī)?yōu)選為1至8mmol/g共聚物，更優(yōu)選2至7.5mmol/g共聚物，甚至更優(yōu)選3至7mmol/g共聚物。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，共聚物包含高比例的相鄰的羧酸基團(tuán)，其通過(guò)相鄰度(adjacency)的測(cè)量來(lái)確定。為此，在290℃的溫度下對(duì)共聚物樣品在兩層聚四氟乙烯膜之間進(jìn)行熱處理30分鐘，并在無(wú)氣泡的位點(diǎn)處記錄FTIR光譜。將聚四氟乙烯的IR光譜從所得光譜中剔除，測(cè)定層厚度并測(cè)定環(huán)酐的含量。

在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，相鄰度為至少10％，優(yōu)選至少15％，更優(yōu)選至少20％，甚至更優(yōu)選至少25％以及尤其是至少30％。

用途

本發(fā)明的用途涉及抑制鐵表面、鋼表面和/或有色金屬表面的腐蝕。

在有色金屬中，優(yōu)選銅及其合金。

特別優(yōu)選抑制鋼表面的腐蝕。

將所述共聚物添加至具有上述規(guī)定量的堿金屬和/或堿土金屬和/或鋅的燃料中，其添加量通常為1至60重量ppm以及優(yōu)選4至50重量ppm，并更優(yōu)選10至40重量ppm。

通常，所述共聚物連同常規(guī)添加劑一起以燃料添加劑混合物的形式使用：

在柴油的情況下，這些常規(guī)添加劑主要為常規(guī)的去垢添加劑、載體油、低溫流動(dòng)改進(jìn)劑、潤(rùn)滑性改進(jìn)劑、不同于所述共聚物的緩蝕劑、破乳劑、去霧劑、消泡劑、十六烷值改進(jìn)劑、燃燒改進(jìn)劑、抗氧化劑或穩(wěn)定劑、抗靜電劑、金屬茂絡(luò)合物、金屬鈍化劑、染料和/或溶劑。

在汽油的情況下，這些常規(guī)添加劑特別是潤(rùn)滑性改進(jìn)劑(摩擦改進(jìn)劑)、不同于所述共聚物的緩蝕劑、破乳劑、去霧劑、消泡劑、燃燒改進(jìn)劑、抗氧化劑或穩(wěn)定劑、抗靜電劑、金屬茂絡(luò)合物、金屬鈍化劑、染料和/或溶劑。

合適的助添加劑的典型實(shí)例在以下部分列出：

B1)去垢添加劑

常規(guī)的去垢添加劑優(yōu)選為具有至少一個(gè)數(shù)均分子量(Mn)為85至20000的疏水性烴基和至少一個(gè)選自下列的極性部分的兩性物質(zhì)：

(Da)單氨基或多氨基基團(tuán)，其具有最多6個(gè)氮原子，且至少一個(gè)氮原子具有堿性；

(Db)硝基基團(tuán)，任選地與羥基基團(tuán)結(jié)合；

(Dc)羥基基團(tuán)，其與至少一個(gè)氮原子為堿性的單氨基或多氨基基團(tuán)結(jié)合；

(Dd)羧基或其堿金屬鹽或堿土金屬鹽；

(De)磺酸基或其堿金屬鹽或堿土金屬鹽；

(Df)聚氧-C₂至C₄-亞烷基部分，其被羥基、至少一個(gè)氮原子為堿性的單氨基或多氨基封端或被氨基甲酸酯基封端；

(Dg)羧酸酯基團(tuán)；

(Dh)來(lái)自琥珀酸酐且具有羥基和/或氨基和/或酰胺基和/或亞氨基的部分；和/或

(Di)由取代的酚與醛以及單胺或多胺的曼尼希反應(yīng)(Mannich reaction)得到的部分。

在上述去垢添加劑中，確保在燃料中具有足夠溶解性的疏水性烴基的數(shù)均分子量(Mn)為85至20000，優(yōu)選113至10000，更優(yōu)選300至5000，甚至更優(yōu)選300至3000，甚至更特別優(yōu)選500至2500以及尤其是700至2500，特別是800至1500。作為典型的疏水性烴基，尤其是與極性部分連接的疏水性烴基，尤其考慮在各自的情況下數(shù)均分子量Mn優(yōu)選為300至5000、更優(yōu)選300至3000、甚至更優(yōu)選500至2500、甚至更特別優(yōu)選700至2500以及特別是800至1500的聚丙烯基、聚丁烯基和聚異丁烯基。

上述類(lèi)別的去垢添加劑的實(shí)例包括下列化合物：

包含單氨基或多氨基基團(tuán)(Da)的添加劑優(yōu)選為基于聚丙烯或基于高反應(yīng)性(即主要具有末端雙鍵)或常規(guī)(即主要具有內(nèi)雙鍵)的聚丁烯或聚異丁烯的聚烯烴單胺或聚烯烴多胺，其Mn＝300至5000，更優(yōu)選500至2500以及尤其是700至2500。這種基于高反應(yīng)性的聚異丁烯的添加劑尤其已知于EP-A 244 616，其可以由可包含最高達(dá)20重量％的正丁烯單元的聚異丁烯通過(guò)與氨、單胺或多胺(如二甲基氨基丙胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或四亞乙基五胺)的加氫甲?；瓦€原胺化來(lái)制備。當(dāng)主要具有內(nèi)雙鍵(通常在β和γ位)的聚丁烯或聚異丁烯用作制備添加劑的原料時(shí)，可行的制備路徑為通過(guò)氯化以及隨后胺化，或通過(guò)用空氣或臭氧將雙鍵氧化成羰基或羧基化合物并隨后在還原(氫化)條件下胺化。本文中用于胺化的胺可以為，例如氨、單胺或上述多胺?；诰郾┑南鄳?yīng)的添加劑更具體地記載于WO-A 94/24231中。

包含單氨基基團(tuán)(Da)的其它具體的添加劑為平均聚合度P＝5至100的聚異丁烯與氮氧化物或氮氧化物和氧氣的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物的氫化產(chǎn)物，其更具體地記載于WO-A 97/03946中。

包含單氨基基團(tuán)(Da)的其它具體的添加劑為可由聚異丁烯環(huán)氧化物通過(guò)與胺反應(yīng)以及隨后對(duì)氨基醇脫水和還原而得到的化合物，其更具體地記載于DE-A 196 20 262中。

包含硝基基團(tuán)(Db)(任選地與羥基基團(tuán)結(jié)合)的添加劑優(yōu)選為平均聚合度P＝5至100或10至100的聚異丁烯與氮氧化物或氮氧化物和氧氣的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其更具體地記載于WO-A 96/03367和WO-A96/03479中。這些反應(yīng)產(chǎn)物通常為純硝基聚異丁烯(例如α,β-二硝基聚異丁烯)與混合的羥基硝基聚異丁烯(例如α-硝基-β-羥基聚異丁烯)的混合物。

包含與單氨基或多氨基基團(tuán)結(jié)合的羥基基團(tuán)(Dc)的添加劑尤其為可由聚異丁烯得到的聚異丁烯環(huán)氧化物(優(yōu)選主要具有末端雙鍵且M_n＝300至5000)與氨或單胺或多胺的反應(yīng)產(chǎn)物，其更具體地記載于EP-A 476 485中。

包含羧基或其堿金屬鹽或堿土金屬鹽(Dd)的添加劑優(yōu)選為C₂至C₄₀-烯烴與馬來(lái)酸酐的共聚物，其具有500至20000的總摩爾質(zhì)量，并且其中部分或全部羧基已轉(zhuǎn)化為堿金屬鹽或堿土金屬鹽，并且任何殘留的羧基已與醇或胺反應(yīng)。這種添加劑更具體地公開(kāi)在EP-A 307 815中。這種添加劑主要用于防止閥座磨損，并且如WO-A 87/01126的記載，其可有利地與常規(guī)的燃料去垢劑(例如聚(異)丁烯胺或聚醚胺)結(jié)合使用。

包含磺酸基或其堿金屬鹽或堿土金屬鹽(De)的添加劑優(yōu)選為烷基磺基琥珀酸酯的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，其更具體地記載于EP-A 639 632中。這種添加劑主要用于防止閥座磨損，并且可有利地與常規(guī)的燃料去垢劑(例如聚(異)丁烯胺或聚醚胺)結(jié)合使用。

包含聚氧-C₂-C₄-亞烷基部分(Df)的添加劑優(yōu)選為聚醚或聚醚胺，其可通過(guò)C₂-至C₆₀-烷醇、C₆-至C₃₀-烷二醇、單C₂-至C₃₀-烷基胺或二-C₂-至C₃₀-烷基胺、C₁-至C₃₀-烷基環(huán)己醇或C₁-至C₃₀-烷基酚與每摩爾羥基或氨基中1至30mol的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷的反應(yīng)而得到，并且在聚醚胺的情況下通過(guò)隨后用氨、單胺或多胺進(jìn)行還原胺化而得到。這種產(chǎn)物更具體地記載于EP-A 310 875、EP-A 356 725、EP-A 700 985和US-A 4 877 416中。在聚醚的情況下，這種產(chǎn)品還具有載體油的性質(zhì)。其典型的實(shí)例為十三烷醇丁氧基化物(butoxylate)或異十三烷醇丁氧基化物、異壬基酚丁氧基化物以及聚異丁醇丁氧基化物和聚異丁醇丙氧基化物，以及與氨的相應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。

包含羧酸酯基團(tuán)(Dg)的添加劑優(yōu)選為單羧酸、二羧酸或三羧酸與長(zhǎng)鏈烷醇或多元醇的酯，尤其是在100℃下最小粘度為2mm²/s的那些，如更具體地記載于DE-A 38 38 918中。所用的單羧酸、二羧酸或三羧酸可為脂族酸或芳族酸，并且特別合適的酯醇或酯多元醇為具有例如6至24個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈代表物。酯的典型代表物為異辛醇、異壬醇、異癸醇和異十三烷醇的己二酸酯、鄰苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯、對(duì)苯二甲酸酯和偏苯三酸酯。這種產(chǎn)物還滿(mǎn)足載體油的性質(zhì)。

包含來(lái)自琥珀酸酐且具有羥基和/或氨基和/或酰胺基和/或特別是亞氨基的部分(Dh)的添加劑優(yōu)選為烷基取代的或烯基取代的琥珀酸酐的相應(yīng)衍生物以及尤其是聚異丁烯琥珀酸酐的相應(yīng)衍生物，所述聚異丁烯琥珀酸酐可通過(guò)使常規(guī)的或高反應(yīng)性的聚異丁烯(其M_n＝優(yōu)選300至5000，更優(yōu)選300至3000，甚至更優(yōu)選500至2500，甚至更尤其優(yōu)選700至2500以及尤其是800至1500)與馬來(lái)酸酐在烯反應(yīng)中通過(guò)熱途徑反應(yīng)而得到，或通過(guò)氯化的聚異丁烯而得到。具有羥基和/或氨基和/或酰胺基和/或亞氨基的部分為，例如，羧酸基團(tuán)、單胺的酰胺、二胺或多胺的酰胺(其除了酰胺官能團(tuán)以外，還具有游離的胺基)、具有酸和酰胺官能團(tuán)的琥珀酸衍生物、具有單胺的碳酰亞胺、具有二胺或多胺的碳酰亞胺(其除了酰亞胺官能團(tuán)以外，還具有游離的胺基)，或由二胺或多胺與兩種琥珀酸衍生物反應(yīng)形成的二酰亞胺。這種燃料添加劑是公知的并記載于例如文獻(xiàn)(1)和(2)中。其優(yōu)選為烷基取代的或烯基取代的琥珀酸或其衍生物與胺的反應(yīng)產(chǎn)物，以及更優(yōu)選聚異丁烯取代的琥珀酸或其衍生物與胺的反應(yīng)產(chǎn)物。在本發(fā)明的上下文中，特別關(guān)注的是具有酰亞胺結(jié)構(gòu)且與脂族多胺(多亞烷基亞胺)的反應(yīng)產(chǎn)物，更具體而言，所述脂族多胺例如為乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺和六亞乙基七胺。

包含由取代的酚與醛以及單胺或多胺的曼尼希反應(yīng)得到的部分(Di)的添加劑優(yōu)選為聚異丁烯取代的酚與甲醛以及單胺或多胺(如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺或二甲基氨基丙胺)的反應(yīng)產(chǎn)物。聚異丁烯取代的酚可以源自常規(guī)或高反應(yīng)性的Mn＝300至5000的聚異丁烯。這種“聚異丁烯曼尼希堿”更具體地記載于EP-A 831 141中。

可將一種以上的所述去垢添加劑以這樣的量加入燃料中，使得這些去垢添加劑的劑量率優(yōu)選為25至2500重量ppm，尤其是75至1500重量ppm，特別是150至1000重量ppm。

B2)載體油

另外使用的載體油可具有礦物或合成的性質(zhì)。合適的礦物載體油為在粗油加工中得到的餾分，例如粘度為例如SN 500-2000級(jí)的光亮油或基礎(chǔ)油，以及芳族烴、烷烴和烷氧基醇。同樣有用的是在礦物油的精煉中得到的餾分，并稱(chēng)為“加氫裂化油”(沸點(diǎn)范圍為約360至500℃的真空餾出物餾分，可由已在高壓下催化加氫并異構(gòu)化以及脫蠟的天然礦物油獲得)。同樣合適的為上述礦物載體油的混合物。

合適的合成載體油的實(shí)例為聚烯烴(聚α烯烴或聚內(nèi)烯烴)、(聚)酯、(聚)烷氧基化物、聚醚、脂族聚醚-胺、由烷基酚起始的聚醚、由烷基酚起始的聚醚胺和長(zhǎng)鏈烷醇的羧酸酯。

合適的聚烯烴的實(shí)例為M_n＝400至1800的烯烴聚合物，特別是基于聚丁烯或聚異丁烯的烯烴聚合物(氫化或未氫化的)。

合適的聚醚或聚醚胺的實(shí)例優(yōu)選為包含聚氧-C₂-至C₄-亞烷基部分的化合物，其可通過(guò)C₂-至C₆₀-烷醇、C₆-至C₃₀-烷二醇、單C₂-至C₃₀-烷基胺或二-C₂-至C₃₀-烷基胺、C₁-至C₃₀-烷基環(huán)己醇或C₁-至C₃₀-烷基酚與每摩爾羥基或氨基中1至30mol的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷的反應(yīng)得到，并且在聚醚胺的情況下，通過(guò)隨后與氨、單胺或多胺的還原胺化得到。這種產(chǎn)物更具體地記載于EP-A 310 875、EP-A 356 725、EP-A 700 985和US-A 4 877 416中。例如，所用的聚醚胺可為聚-C₂-至C₆-環(huán)氧烷胺或其官能化的衍生物。其典型的實(shí)例為十三烷醇丁氧基化物或異十三烷醇丁氧基化物、異壬基酚丁氧基化物以及聚異丁醇丁氧基化物和聚異丁醇丙氧基化物，以及與氨的相應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物。

更具體而言，長(zhǎng)鏈烷醇的羧酸酯的實(shí)例為長(zhǎng)鏈烷醇或多元醇的單羧酸酯、二羧酸酯或三羧酸酯，其更具體地記載于DE-A 38 38 918中。所用的單羧酸、二羧酸或三羧酸可為脂族或芳族酸；特別合適的酯醇或酯多元醇為具有例如6至24個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈代表物。所述酯的典型代表物為異辛醇、異壬醇、異癸醇和異十三烷醇的己二酸酯、鄰苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯、對(duì)苯二甲酸酯和偏苯三酸酯，例如二(正十三烷基或異十三烷基)鄰苯二甲酸酯。

其他合適的載體油體系記載于例如DE-A 38 26 608、DE-A 41 42 241、DE-A 43 09 074、EP-A 452 328和EP-A 548 617中。

特別合適的合成載體油的實(shí)例為每個(gè)醇分子具有約5至35個(gè)、優(yōu)選約5至30個(gè)、更優(yōu)選10至30個(gè)以及尤其是15至30個(gè)C₃-至C₆-環(huán)氧烷烴單元(例如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧正丁烷和環(huán)氧異丁烷單元或其混合物)的醇-起始的聚醚。合適的起始醇的非限制性實(shí)例為被長(zhǎng)鏈烷基取代的長(zhǎng)鏈烷醇或酚，其中長(zhǎng)鏈烷基尤其是直鏈或支鏈C₆-至C₁₈-烷基。具體的實(shí)例包括十三烷醇和壬基酚。特別優(yōu)選的醇-起始的聚醚為單羥基脂族C₆-至C₁₈-醇與C₃-至C₆-環(huán)氧烷烴的反應(yīng)產(chǎn)物(聚醚化產(chǎn)物)。單羥基脂族C₆-C₁₈-醇的實(shí)例為己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、3-丙基庚醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十八烷醇及其結(jié)構(gòu)異構(gòu)體和位置異構(gòu)體。醇可以純異構(gòu)體的形式或以工業(yè)級(jí)混合物的形式使用。特別優(yōu)選的醇為十三烷醇。C₃-至C₆-環(huán)氧烷烴的實(shí)例為：環(huán)氧丙烷，例如1,2-環(huán)氧丙烷；環(huán)氧丁烷，例如1,2-環(huán)氧丁烷、2,3-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧異丁烷或四氫呋喃；環(huán)氧戊烷和環(huán)氧己烷。其中特別優(yōu)選的是C₃-至C₄-環(huán)氧烷烴，即環(huán)氧丙烷(如1,2-環(huán)氧丙烷)和環(huán)氧丁烷(如1,2-環(huán)氧丁烷、2,3-環(huán)氧丁烷和環(huán)氧異丁烷)。尤其是使用環(huán)氧丁烷。

其他合適的合成載體油為烷氧基化烷基酚，其記載于DE-A 10 102 913中。

具體的載體油為合成載體油，特別優(yōu)選上述醇-起始的聚醚。

將載體油或不同載體油的混合物加入燃料中，其含量?jī)?yōu)選為1至1000重量ppm，更優(yōu)選10至500重量ppm以及尤其是20至100重量ppm。

B3)低溫流動(dòng)改進(jìn)劑

原則上，合適的低溫流動(dòng)改進(jìn)劑為能夠改進(jìn)中間餾分燃料或柴油燃料在低溫條件下的流動(dòng)性的所有有機(jī)化合物。為了達(dá)到期望的目的，其必須具有足夠的油溶性。更具體而言，用于此目的的有用的低溫流動(dòng)改進(jìn)劑為常用于化石原油的中間餾分的情況下，即常規(guī)礦物柴油燃料的情況下的低溫流動(dòng)改進(jìn)劑(中間餾分流動(dòng)改進(jìn)劑，MDFI)。然而，當(dāng)用于常規(guī)柴油燃料時(shí)，還可使用部分或主要具有蠟抗沉降添加劑(WASA)的特性的有機(jī)化合物。它們還可部分或主要地用作成核劑。還可使用有效地作為MDFI和/或有效地作為WASA和/或有效地作為成核劑的有機(jī)化合物的混合物。

低溫流動(dòng)改進(jìn)劑通常選自：

(K1)C₂-至C₄₀-烯烴與至少一種另外的烯鍵式不飽和單體的共聚物；

(K2)梳形聚合物；

(K3)聚氧化烯；

(K4)極性氮化合物；

(K5)磺基羧酸或磺酸或其衍生物；以及

(K6)聚(甲基)丙烯酸酯。

可使用來(lái)自一種具體的(K1)至(K6)類(lèi)的不同代表物的混合物或來(lái)自不同的(K1)至(K6)類(lèi)的代表物的混合物。

用于(K1)類(lèi)的共聚物的合適的C₂-至C₄₀-烯烴單體為，例如，具有2至20個(gè)且特別是2至10個(gè)碳原子和1至3個(gè)，優(yōu)選1或2個(gè)碳碳雙鍵的那些，尤其是具有一個(gè)碳碳雙鍵的那些。在具有一個(gè)碳碳雙鍵的情況下，所述碳-碳雙鍵可位于末端(α-烯烴)或內(nèi)部。然而，優(yōu)選α-烯烴，特別優(yōu)選具有2至6個(gè)碳原子的α-烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯以及特別是乙烯。

在(K1)類(lèi)的共聚物中，至少一種另外的烯鍵式不飽和單體優(yōu)選選自烯基羧酸酯、(甲基)丙烯酸酯和其他烯烴。

當(dāng)其他烯烴也發(fā)生共聚時(shí)，其優(yōu)選在分子量上高于上述C₂-至C₄₀-烯烴基礎(chǔ)單體。例如當(dāng)所用的烯烴基礎(chǔ)單體為乙烯或丙烯時(shí)，合適的其他烯烴尤其為C₁₀-至C₄₀-α-烯烴。在大多數(shù)情況下，僅當(dāng)還使用具有羧酸酯官能的單體時(shí)，其他烯烴才發(fā)生另外地共聚。

合適的(甲基)丙烯酸酯為，例如，(甲基)丙烯酸與C₁-至C₂₀-烷醇、尤其是C₁-至C₁₀-烷醇的酯，特別是與甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、2-乙基己醇、壬醇和癸醇的酯，及其結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。

合適的烯基羧酸酯為，例如，烴基基團(tuán)可為直鏈或支鏈的具有2至21個(gè)碳原子的羧酸的C₂-至C₁₄-烯基酯，例如乙烯基和丙烯基酯。其中，優(yōu)選乙烯酯。在具有支鏈的烴基基團(tuán)的羧酸中，優(yōu)選支鏈位于羧基的α位的那些，且α-碳原子更優(yōu)選為叔碳，即羧酸為所謂的新羧酸。然而，羧酸的烴基基團(tuán)優(yōu)選為直鏈的。

合適的烯基羧酸酯的實(shí)例為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯和相應(yīng)的丙烯基酯，優(yōu)選乙烯基酯。特別優(yōu)選的烯基羧酸酯為乙酸乙烯酯；由其獲得的(K1)類(lèi)的典型的共聚物為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(“EVA”)，其為最常用的一些。

所用的特別有利的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其制備記載于WO 99/29748中。

合適的(K1)類(lèi)的共聚物還為包含共聚形式的兩種以上的不同烯基羧酸酯的那些，所述烯基羧酸酯在烯基官能和/或羧酸基團(tuán)上不同。同樣合適的為除了一種或多種烯基羧酸酯之外還包含共聚形式的至少一種烯烴和/或至少一種(甲基)丙烯酸酯的共聚物。

C₂-至C₄₀-α-烯烴、具有3至15個(gè)碳原子的烯鍵式不飽和單羧酸的C₁-至C₂₀-烷基酯和具有2至21個(gè)碳原子的飽和單羧酸的C₂-至C₁₄-烯基酯的三元共聚物也適合作為(K1)類(lèi)的共聚物。這種三元共聚物記載于WO 2005/054314中。典型的這種三元共聚物由乙烯、丙烯酸2-乙基己酯和乙酸乙烯酯形成。

至少一種或其他烯鍵式不飽和單體以?xún)?yōu)選1至50重量％、尤其是10至45重量％以及特別是20至40重量％的量在(K1)類(lèi)的共聚物中發(fā)生共聚，基于全部的共聚物計(jì)。因此，在(K1)類(lèi)的共聚物中，單體單元的重量方面的主要比例通常來(lái)源于C₂-至C₄₀基礎(chǔ)烯烴。

(K1)類(lèi)的共聚物優(yōu)選具有1000至20000，更優(yōu)選1000至10000和尤其是1000至8000的數(shù)均分子量M_n。

典型的組分(K2)的梳形聚合物例如可通過(guò)馬來(lái)酸酐或富馬酸與另一種烯鍵式不飽和單體(例如α-烯烴或不飽和酯，如乙酸乙烯酯)共聚，以及隨后用具有至少10個(gè)碳原子的醇對(duì)酸酐或酸官能進(jìn)行酯化而得到。其他合適的梳形聚合物為α-烯烴和酯化的共聚單體的共聚物，例如苯乙烯和馬來(lái)酸酐的酯化共聚物或苯乙烯和富馬酸的酯化共聚物。合適的梳形聚合物還可為聚富馬酸酯或聚馬來(lái)酸酯。乙烯醚的均聚物和共聚物也為合適的梳形聚合物。適合作為(K2)類(lèi)的組分的梳形聚合物還為，例如記載于WO 2004/035715和"Comb-Like Polymers，Structure and Properties"，N.A.Plat和V.P.Shibaev，J.Poly.Sci.Macromolecular Revs.8，第117至253頁(yè)(1974)中的那些。梳形聚合物的混合物也是適合的。

適合作為(K3)類(lèi)的組分的聚氧化烯為，例如，聚氧化烯酯、聚氧化烯醚、混合的聚氧化烯酯/聚氧化烯醚及其混合物。這些聚氧化烯化合物優(yōu)選包含至少一種直鏈烷基基團(tuán)，優(yōu)選至少兩種各自具有10至30個(gè)碳原子和數(shù)均分子量為最高達(dá)5000的聚氧化烯基團(tuán)的直鏈烷基基團(tuán)。這種聚氧化烯化合物記載于例如EP-A 061 895以及US 4 491 455中。具體的聚氧化烯化合物基于數(shù)均分子量為100至5000的聚乙二醇和聚丙二醇。此外合適的為具有10至30個(gè)碳原子的脂肪酸(例如硬脂酸或二十二烷酸)的聚氧化烯單酯和二酯。

適合作為(K4)類(lèi)的組分的極性氮化合物可為離子的或非離子的，且優(yōu)選具有至少一個(gè)取代基，尤其是至少兩個(gè)取代基；其形式為通式>NR⁷的叔氮原子，其中R⁷為C₈-至C₄₀-烴基基團(tuán)。氮取代基還可被季銨化，即為陽(yáng)離子的形式。這種氮化合物的實(shí)例為銨鹽和/或可通過(guò)至少一種被至少一個(gè)烴基基團(tuán)取代的胺與具有1至4個(gè)羧基的羧酸或與其合適的衍生物反應(yīng)而得到的酰胺。胺優(yōu)選包含至少一個(gè)直鏈C₈-至C₄₀-烷基基團(tuán)。適用于制備所述極性氮化合物的伯胺為，例如辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十四胺和高級(jí)直鏈同系物；適用于該目的的仲胺為，例如雙十八烷基胺和甲基二十二烷基胺。還適用于該目的的為胺混合物，尤其是可在工業(yè)規(guī)模上得到的胺混合物，例如脂肪胺或氫化妥爾胺(tallamine)，例如記載于Ullmann’s Encyclopeda of Industrial Chemistry，第六版，第“Amines，aliphatic”章中。適用于該反應(yīng)的酸為，例如環(huán)己烷-1,2-二羧酸、環(huán)己烯-1,2-二羧酸、環(huán)戊烷-1,2-二羧酸、萘二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和被長(zhǎng)鏈烴基基團(tuán)取代的琥珀酸。

更具體而言，(K4)類(lèi)的組分為具有至少一個(gè)叔氨基的多(C₂-至C₂₀-羧酸)與伯胺或仲胺的油溶性反應(yīng)產(chǎn)物。具有至少一個(gè)叔氨基并形成該反應(yīng)產(chǎn)物的基礎(chǔ)的多(C₂-至C₂₀-羧酸)優(yōu)選包含至少3個(gè)羧基，尤其是3至12個(gè)以及特別是3至5個(gè)羧基基團(tuán)。多羧酸中的羧酸單元優(yōu)選具有2至10個(gè)碳原子，并且尤其為乙酸單元。羧酸單元通常通過(guò)一個(gè)以上的碳和/或氮原子適當(dāng)?shù)剡B接至多羧酸上。優(yōu)選將它們連接在叔氮原子上，在多個(gè)氮原子的情況下，其通過(guò)烴鏈連接。

(K4)類(lèi)的組分優(yōu)選為基于具有至少一個(gè)叔氨基的多(C₂-至C₂₀-羧酸)的油溶性反應(yīng)產(chǎn)物，并且其為通式IIa或IIb。

其中變量A為直鏈或支鏈C₂-至C₆-亞烷基或式III的部分

以及變量B為C₁-至C₁₉-亞烷基基團(tuán)。通式IIa和IIb的化合物尤其具有WASA的特性。

另外，優(yōu)選的組分(K4)的油溶性反應(yīng)產(chǎn)物、尤其是通式IIa或IIb的油溶性反應(yīng)產(chǎn)物為酰胺、酰胺-銨鹽或銨鹽，其中零個(gè)、一個(gè)或更多個(gè)羧酸基團(tuán)已轉(zhuǎn)化為酰胺基團(tuán)。

變量A的直鏈或支鏈C₂-至C₆-亞烷基基團(tuán)為，例如1,1-亞乙基、1,2-亞丙基、1,3-亞丙基、1,2-亞丁基、1,3-亞丁基，1,4-亞丁基、2-甲基-1,3-亞丙基、1,5-亞戊基、2-甲基-1,4-亞丁基、2,2-二甲基-1,3-亞丙基、1,6-亞己基(六亞甲基)以及特別是1,2-亞乙基。變量A優(yōu)選包含2至4個(gè)以及尤其是2或3個(gè)碳原子。

變量B的C₁-至C₁₉-亞烷基基團(tuán)為，例如1,2-亞乙基、1,3-亞丙基、1,4-亞丁基、六亞甲基、八亞甲基、十亞甲基、十二亞甲基、十四亞甲基、十六亞甲基、十八亞甲基、十九亞甲基以及特別是亞甲基。變量B優(yōu)選包含1至10個(gè)以及尤其是1至4個(gè)碳原子。

作為多羧酸的反應(yīng)配對(duì)物以形成組分(K4)的伯胺和仲胺通常為單胺，尤其是脂族單胺。這些伯胺和仲胺可選自帶有烴基基團(tuán)的多種胺，所述烴基基團(tuán)可以任選地彼此連接。

組分(K4)的油溶性反應(yīng)產(chǎn)物的這些母體胺(parent amine)通常為仲胺，并具有通式HN(R⁸)₂，其中兩個(gè)變量R⁸各自獨(dú)立地為直鏈或支鏈C₁₀-至C₃₀-烷基基團(tuán)，尤其是C₁₄-至C₂₄-烷基基團(tuán)。這些相對(duì)長(zhǎng)鏈的烷基基團(tuán)優(yōu)選為直鏈或僅有少量支鏈。通常，所述仲胺，就其相對(duì)長(zhǎng)鏈的烷基基團(tuán)而言，來(lái)源于天然存在的脂肪酸及其衍生物。兩個(gè)R⁸基團(tuán)優(yōu)選是相同的。

所述仲胺可利用酰胺結(jié)構(gòu)或以銨鹽的形式連接至多羧酸上；也可以?xún)H部分作為酰胺結(jié)構(gòu)存在而另一部分作為銨鹽存在。優(yōu)選只有少量(如果有的話(huà))的游離酸基團(tuán)存在。組分(K4)的油溶性反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選完全以酰胺結(jié)構(gòu)的形式存在。

所述組分(K4)的典型實(shí)例為次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸或丙-1,2-二胺四乙酸各自與每摩爾羧基0.5至1.5mol、尤其是每摩爾羧基0.8至1.2mol的二油胺、二棕櫚基胺(dipalmitamine)、二椰油基胺(dicocoamine)、二硬脂基胺、雙二十二胺(dibehenylamine)或尤其是二妥爾胺(ditallamine)的反應(yīng)產(chǎn)物。特別優(yōu)選的組分(K4)為1mol的乙二胺四乙酸與4mol的氫化二妥爾胺的反應(yīng)產(chǎn)物。

組分(K4)的其他典型實(shí)例包括2-N’,N’-二烷基酰胺基苯甲酸酯的N,N-二烷基銨鹽，例如：1mol的鄰苯二甲酸酐與2mol的二妥爾胺的反應(yīng)產(chǎn)物，所述二妥爾胺為氫化的或未氫化的；以及1mol的烯基螺雙內(nèi)酯(alkenylspirobislactone)與2mol的二烷基胺(例如二妥爾胺和/或妥爾胺)的反應(yīng)產(chǎn)物，所述二妥爾胺和妥爾胺為氫化或未氫化的。

組分(K4)類(lèi)的其他典型的結(jié)構(gòu)類(lèi)型為具有叔氨基的環(huán)狀化合物或長(zhǎng)鏈伯胺或仲胺與含羧酸的聚合物的縮合物，如記載于WO 93/18115中。

適合作為(K5)類(lèi)組分的低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的磺基羧酸、磺酸或其衍生物為，例如，鄰磺基苯甲酸的油溶性羧酰胺和羧酸酯，其中磺酸官能團(tuán)作為具有烷基取代的銨陽(yáng)離子的磺酸鹽存在，如記載于EP-A 261 957中。

適合作為(K6)類(lèi)組分的低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的聚(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物。優(yōu)選至少兩種在酯化醇方面不同的(甲基)丙烯酸酯的共聚物。所述共聚物任選地包含另一種不同的共聚形式的烯鍵式不飽和單體。聚合物的重均分子量?jī)?yōu)選為50 000至500000。特別優(yōu)選的聚合物為飽和的C₁₄-和C₁₅-醇的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的共聚物，其中酸基團(tuán)已用氫化的妥爾胺中和。合適的聚(甲基)丙烯酸酯記載于例如WO 00/44857中。

將低溫流動(dòng)改進(jìn)劑或不同的低溫流動(dòng)改進(jìn)劑的混合物添加到中間餾分燃料或柴油燃料中，其總量?jī)?yōu)選為10至5000重量ppm，更優(yōu)選20至2000重量ppm，甚至更優(yōu)選50至1000重量ppm以及尤其是100至700重量ppm，例如200至500重量ppm。

B4)潤(rùn)滑性改進(jìn)劑

合適的潤(rùn)滑性改進(jìn)劑或摩擦改進(jìn)劑通?；谥舅峄蛑舅狨?。典型的實(shí)例為妥爾油脂肪酸，例如記載于WO 98/004656中，以及單油酸甘油酯。記載于US 6 743 266 B2中的天然或合成油的反應(yīng)產(chǎn)物(例如甘油三酸酯和烷醇胺)也適合作為這種潤(rùn)滑性改進(jìn)劑。

B5)不同于所述共聚物的緩蝕劑

合適的緩蝕劑為，例如琥珀酸酯，特別是與多元醇的琥珀酸酯，脂肪酸衍生物，例如油酸酯、低聚脂肪酸、取代的乙醇胺，以及以商品名RC4801(Rhein Chemie Mannheim，Germany)、L12(BASF SE)或HiTEC 536(Ethyl Corporation)出售的產(chǎn)品。

B6)破乳劑

合適的破乳劑為，例如烷基取代的酚和萘磺酸酯的堿金屬鹽或堿土金屬鹽以及脂肪酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，以及中性化合物，例如醇烷氧基化物(如醇乙氧基化物)、酚烷氧基化物(如叔丁基酚乙氧基化物或叔戊基酚乙氧基化物)、脂肪酸、烷基酚、環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)的縮合產(chǎn)物(例如包括EO/PO嵌段共聚物的形式)、聚乙烯亞胺或聚硅氧烷。

B7)去霧劑

合適的去霧劑為，例如烷氧基化的酚-甲醛縮合物，例如以商品名NALCO 7D07(Nalco)和TOLAD 2683(Petrolite)可得的產(chǎn)品。

B8)消泡劑

合適的消泡劑為，例如聚醚-改性的聚硅氧烷，例如以商品名TEGOPREN 5851(Goldschmidt)、Q 25907(Dow Corning)和RHODOSIL(Rhone Poulenc)可得的產(chǎn)品。

B9)十六烷值改進(jìn)劑

合適的十六烷值改進(jìn)劑為，例如脂族硝酸酯(例如2-乙基己基硝酸酯和環(huán)己基硝酸酯)和過(guò)氧化物(例如二叔丁基過(guò)氧化物)。

B10)抗氧化劑

合適的抗氧化劑為，例如取代的酚，例如2,6-二叔丁基苯酚和6-二叔丁基-3-甲基苯酚，以及苯二胺，例如N,N'-二仲丁基-對(duì)苯二胺。

B11)金屬鈍化劑

合適的金屬鈍化劑為，例如水楊酸衍生物，例如N,N'-二亞水楊基-1,2-丙二胺。

B12)溶劑

合適的溶劑為，例如：非極性有機(jī)溶劑，例如芳族烴和脂族烴，如甲苯、二甲苯、石油溶劑和以商品名SHELLSOL(Royal Dutch/Shell Group)和EXXSOL(ExxonMobil)售出的產(chǎn)品；以及極性有機(jī)溶劑，例如醇類(lèi)，如2-乙基己醇、癸醇和異十三烷醇。所述溶劑通常連同上述添加劑和助添加劑一起加入到柴油燃料中，這使它們?nèi)芙饣蛳♂屢员愀玫靥幚怼?/p>

C)燃料

本發(fā)明的用途原則上涉及任何燃料，優(yōu)選柴油燃料和汽油燃料。

中間餾分燃料(例如柴油燃料或取暖用油)優(yōu)選為通常沸點(diǎn)范圍為100至400℃的礦物油殘余液。其通常為95％點(diǎn)最高達(dá)360℃或甚至更高的餾出物。其還可以為所謂的“超低硫柴油”或“城市柴油”，其特征為95％點(diǎn)例如不大于345℃以及硫含量不大于0.005重量％，或者95％點(diǎn)例如不大于285℃以及硫含量不大于0.001重量％。除了可通過(guò)精煉得到的礦物中間餾分燃料或柴油燃料之外，合適的還有可通過(guò)煤氣化或氣體液化[“氣制液”(GTL)燃料]或通過(guò)生物質(zhì)液化[“生物質(zhì)制油”(BTL)燃料]得到的那些。合適的還有上述中間餾分燃料或柴油燃料與可再生燃料(例如生物柴油或生物乙醇)的混合物。

取暖用油和柴油燃料的品質(zhì)詳細(xì)地記載于例如DIN 51603和EN 590(還參見(jiàn)Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A12卷，第617頁(yè)及其后)中。

源自化石、植物或動(dòng)物的中間餾分燃料主要為烴混合物，本發(fā)明還涉及該中間餾分燃料與生物燃料油(生物柴油)的混合物的用途。這種混合物涵蓋在術(shù)語(yǔ)“中間餾分燃料”中。其為市售可得的，并且通常包含少量的生物燃料油，通常含量為1至30重量％、尤其是3至10重量％的生物燃料油，基于源自化石、植物或動(dòng)物的中間餾分燃料和生物燃料油的總量計(jì)。

生物燃料油通常基于脂肪酸酯，優(yōu)選主要基于來(lái)自植物和/或動(dòng)物油和/或脂肪的脂肪酸的烷基酯。烷基酯通常理解為意指低級(jí)烷基酯，尤其是C₁-至C₄-烷基酯，其可利用低級(jí)醇(例如乙醇或特別是甲醇)通過(guò)對(duì)在植物和/或動(dòng)物油和/或脂肪中產(chǎn)生的甘油酯(尤其是甘油三酯)進(jìn)行酯交換而得到(“FAME”)。在發(fā)現(xiàn)用作生物燃料油或其組分中，典型的基于植物和/或動(dòng)物油和/或脂肪的低級(jí)烷基酯為，例如向日葵油甲酯、棕櫚油甲酯(“PME”)、大豆油甲酯(“SME”)以及尤其是菜籽油甲酯(“RME”)。

中間餾分燃料或柴油燃料更優(yōu)選為具有低硫含量的那些，即具有硫含量小于0.05重量％、優(yōu)選小于0.02重量％、更特別地小于0.005重量％以及尤其是小于0.001重量％的硫。

有用的汽油燃料包括所有市售的汽油燃料組合物。本文中應(yīng)提及的一種典型的代表物為市場(chǎng)上常見(jiàn)的根據(jù)EN 228的Eurosuper基礎(chǔ)燃料。另外，WO 00/47698的說(shuō)明書(shū)中的汽油燃料組合物也可為本發(fā)明的應(yīng)用領(lǐng)域。

下列實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明，而不限定本發(fā)明。

實(shí)施例

GPC分析

除非另有說(shuō)明，聚合物的重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)來(lái)測(cè)量。借助于2根Plge Mixed B柱(Agilent)在35℃下于四氫呋喃中進(jìn)行GPC分離。通過(guò)分子量為162-50 400Da的窄分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物(購(gòu)自PSS，Germany)進(jìn)行校準(zhǔn)。己基苯用作低分子量的標(biāo)記。

制備實(shí)施例

通用步驟

首先，在具有錨式攪拌器的反應(yīng)器中加入烯烴或含有或不含溶劑的烯烴混合物(作為本體聚合)。在攪拌的同時(shí)，在氮?dú)饬飨聦⒒旌衔锛訜嶂烈?guī)定的溫度。向該混合物中加入規(guī)定的自由基引發(fā)劑(任選地在相同的溶劑中稀釋)和熔融的馬來(lái)酸酐(1當(dāng)量，基于烯烴單體計(jì))。在相同的溫度下將反應(yīng)混合物攪拌規(guī)定的反應(yīng)時(shí)間，然后冷卻。隨后添加水(除非另有說(shuō)明，0.9當(dāng)量，基于馬來(lái)酸酐計(jì))，并將混合物在95℃下攪拌10-14h或在壓力下在110℃下攪拌3h。

合成實(shí)施例1

首先，在具有錨式攪拌器的2L玻璃反應(yīng)器中加入C₂₀-C₂₄烯烴(363.2g，平均摩爾質(zhì)量296g/mol)與Solvesso150(231.5g，DHC Solvent Chemie GmbH，Speldorf)的混合物。在攪拌的同時(shí)，在氮?dú)饬飨聦⒒旌衔锛訜嶂?60℃。在5h內(nèi)，向該混合物中加入二叔丁基過(guò)氧化物(29.6g，購(gòu)自Akzo Nobel)在Solvesso 150(260.5g)中的溶液和熔融的馬來(lái)酸酐(120.3g)。將反應(yīng)混合物在160℃下攪拌1h，然后冷卻至95℃。在該溫度下，在3h內(nèi)加入水(19.9g)，然后將混合物再攪拌11h。

對(duì)于該共聚物，GPC(在THF中)得出Mn＝1210g/mol，Mw＝2330g/mol，其相當(dāng)于1.9的多分散性。

合成實(shí)施例2

首先，在具有錨式攪拌器的6L金屬反應(yīng)器中加入C₂₀-C₂₄烯烴(1743g，平均摩爾質(zhì)量296g/mol)與Solvesso150(1297g，DHC Solvent Chemie GmbH，Speldorf)的混合物。在攪拌的同時(shí)，在氮?dú)饬飨聦⒒旌衔锛訜嶂?50℃。在5h內(nèi)，向該混合物中加入二叔丁基過(guò)氧化物(118.4g，購(gòu)自Akzo Nobel)在Solvesso 150(1041g)中的溶液和熔融的馬來(lái)酸酐(577g)。將反應(yīng)混合物在160℃下攪拌1h，然后冷卻至110℃。在該溫度下，在增加的壓力下加入水(95g)，然后將混合物再攪拌3h。

對(duì)于該共聚物，GPC(在THF中)得出Mn＝1420g/mol，Mw＝2500g/mol，其相當(dāng)于1.8的多分散性。

合成實(shí)施例3

首先，在具有錨式攪拌器的6L金屬反應(yīng)器中加入C₂₀-C₂₄烯烴(1743g，平均摩爾質(zhì)量296g/mol)與Solvesso150(1297g，DHC Solvent Chemie GmbH，Speldorf)的混合物。在攪拌的同時(shí)，在氮?dú)饬飨聦⒒旌衔锛訜嶂?50℃。在5h內(nèi)，向該混合物中加入二叔丁基過(guò)氧化物(23.7g，購(gòu)自Akzo Nobel)在Solvesso 150(912g)中的溶液和熔融的馬來(lái)酸酐(577g)。將反應(yīng)混合物在150℃下攪拌1h，然后冷卻至110℃。在該溫度下，在增加的壓力下加入水(95g)，然后將混合物再攪拌3h。

對(duì)于該共聚物，GPC(在THF中)得出Mn＝1500g/mol，Mw＝3200g/mol，其相當(dāng)于2.1的多分散性。

用途實(shí)施例

表2中列出的添加劑制劑由上述合成實(shí)施例通過(guò)與聚異丁烯胺(摩爾質(zhì)量1000)、作為載體油的聚丙二醇以及溶劑和去霧劑混合來(lái)制備，并將其用于用途實(shí)施例中(組合物按重量份計(jì))。

1)鈣相容性試驗(yàn)：

在燒杯中將100mL機(jī)油(Shell圖1，最左側(cè)的燒杯，具有1500ppm的Ca含量，1100ppm的Mg含量和1300ppm的Zn含量)加熱至70℃，然后加入1mL緩蝕劑。如果溶液仍為澄清的，再加入1mL抑制劑。如果溶液變渾濁，則該試驗(yàn)視為失敗(例如圖1，右手邊的燒杯)。圖1表明，在中間，與合成實(shí)施例1的共聚物(50％，在溶劑石腦油中)混合的油保持澄清。在右手邊的燒杯中，使用二聚體脂肪酸(二聚油酸；CAS：61788-89-4，20％，在溶劑石腦油中)。清楚可見(jiàn)明顯的渾濁度。

2)根據(jù)ASTM D 665 B的鋼腐蝕試驗(yàn)

a)所用的燃料為購(gòu)自Haltermann的市售95辛烷值E0汽油燃料，并加入由聚異丁烯胺和載體油組成的添加劑包。向該制劑中添加下表中規(guī)定的緩蝕劑，并且按照ASTM D 665 B對(duì)其進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)。

所用的對(duì)照為二聚體脂肪酸(作為緩蝕劑的二聚油酸，CAS：61788-89-4，20％，在溶劑石腦油中)。

評(píng)估如下：

A100％不生銹

B++生銹的總表面積為0.1％以下

B+生銹的總表面積為0.1％至5％

B生銹的總表面積為5％至25％

C生銹的總表面積為25％至50％

D生銹的總表面積為50％至75％

E生銹的總表面積為75％至100％

b)類(lèi)似于a)進(jìn)行其他實(shí)驗(yàn)，但用E0汽油燃料KS-0001829 CEC DF-12-09。

結(jié)果如下：

c)類(lèi)似于a)進(jìn)行其他實(shí)驗(yàn)，但使用KS-0001858 MIRO 95辛烷值E10汽油燃料。

結(jié)果如下：

d)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D665 A(修訂)用蒸餾水和ASTM D665 B(修訂)用合成海水在與根據(jù)EN590 B7的柴油基燃料的混合物中進(jìn)行該試驗(yàn)，沒(méi)有性能添加劑。修訂是指溫度為60℃，且試驗(yàn)的持續(xù)時(shí)間為4小時(shí)。

3)銅腐蝕

a)在汽油中

用具有合適的拋光刷的拋光機(jī)對(duì)銅試樣(尺寸49×25×1.5mm，在中間打孔)的兩側(cè)和所有邊緣進(jìn)行仔細(xì)地拋光，無(wú)需固定的壓力。使用橡膠手套，用蘸有二甲苯和丙酮的干凈布將拋光的試樣徹底地擦洗幾次。在250mL螺旋蓋玻璃瓶中裝入200mL燃料。將試樣用線(xiàn)固定并懸掛在燃料瓶中。將線(xiàn)在螺紋中夾緊固定。

在室溫(23℃)下儲(chǔ)存。經(jīng)過(guò)第一儲(chǔ)存期(7天)后，取出樣品(20-30ml)，將玻璃瓶再次封閉，并通過(guò)原子吸收光譜確定金屬含量。繼續(xù)儲(chǔ)存。在反復(fù)移出和液位下降后，確保銅試樣被燃料完全覆蓋。

結(jié)果列于表1中。

從表1的結(jié)果中明顯地看出，相比于使用的二聚體脂肪酸，所用的相同劑量的本發(fā)明的化合物表現(xiàn)出在燃料中由濕潤(rùn)表面浸出銅的更低傾向。

b)在柴油燃料中

為了檢測(cè)來(lái)自合成實(shí)施例1的樣品對(duì)有色金屬的腐蝕特性，用鋅線(xiàn)和銅線(xiàn)進(jìn)行試驗(yàn)。

將80ml的Aral B7 EN590燃料分裝在四個(gè)瓶子中，向其中兩個(gè)加入140ppm的來(lái)自合成實(shí)施例1的樣品。在含有該樣品的一個(gè)瓶子中和不含該樣品的一個(gè)瓶子中放置長(zhǎng)20cm且直徑為1mm的脫脂銅線(xiàn)。類(lèi)似地，在含有該樣品的一個(gè)瓶子中和不含該樣品的一個(gè)瓶子中放置長(zhǎng)20cm且直徑為1mm的脫脂鋅線(xiàn)。通過(guò)原子發(fā)射光譜法(ICP/OES)測(cè)定原燃料和在40℃下儲(chǔ)存6周后的銅或鋅含量。

顯然，本發(fā)明的化合物對(duì)于有色金屬(尤其是銅)具有腐蝕抑制效果。

4)PFI發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)DC M111E

根據(jù)CEC F-020-98用MIRO 95辛烷值E10燃料進(jìn)行超過(guò)60h的發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)，并測(cè)定進(jìn)氣閥上的沉積物(內(nèi)閥沉積物，IVD)和燃燒室中的沉積物(總室內(nèi)沉積物，TCD值)。

在保持清潔模式下，發(fā)現(xiàn)對(duì)于無(wú)緩蝕劑的添加燃料而言TCD值為4122mg，而對(duì)于包含緩蝕劑的添加燃料(制劑10)而言TCD值為3940mg。

另外，在保持清潔模式下，發(fā)現(xiàn)對(duì)于無(wú)添加的燃料而言IVD值為116mg/閥，并且對(duì)于無(wú)緩蝕劑的添加燃料而言IVD值為2mg/閥，而對(duì)于包含緩蝕劑的添加燃料(制劑10)而言IVD值為1mg/閥。

5)在直噴式汽油發(fā)動(dòng)機(jī)(DISI)中的保持清潔測(cè)試

市售的DISI(直噴火花點(diǎn)火)發(fā)動(dòng)機(jī)(氣缸容量1.6升)用購(gòu)自MIRO的E10汽油燃料(7體積％的含氧組分)在4000rpm的速率下運(yùn)行50小時(shí)。

在第一次運(yùn)行中，燃料不包含任何添加劑。FR值在0和-1之間浮動(dòng)。

在第二次運(yùn)行中，燃料包含520mg/kg的制劑10。FR值在-2和-3之間浮動(dòng)。

在兩次運(yùn)行中測(cè)定FR值。FR為根據(jù)噴射到燃燒室中的燃料由發(fā)動(dòng)機(jī)管理系統(tǒng)產(chǎn)生的參數(shù)。在運(yùn)行過(guò)程中通過(guò)升高的FR值來(lái)顯示形成的沉積物。增長(zhǎng)越大，形成的沉積物越多。如果FR值保持恒定或降低，噴射嘴也將保持清潔。在兩種情況下FR值均沒(méi)有任何升高，這表明要求保護(hù)的共聚物對(duì)噴射器的清潔度不會(huì)有任何不利影響。