本發(fā)明涉及潤(rùn)滑油組合物，更具體地涉及具有優(yōu)異的粘度溫度特性和抗磨耗性/抗咬合性、以及金屬疲勞防止性的潤(rùn)滑油組合物，特別涉及適用于汽車、建筑機(jī)械和農(nóng)業(yè)機(jī)械等的自動(dòng)變速機(jī)和/或無(wú)級(jí)變速機(jī)的變速機(jī)用潤(rùn)滑油組合物。

背景技術(shù)：

通常，已要求增強(qiáng)用于自動(dòng)變速機(jī)、手動(dòng)變速機(jī)或內(nèi)燃機(jī)的潤(rùn)滑油的各種耐久性相關(guān)的性質(zhì)如熱氧化穩(wěn)定性、抗磨耗性或抗疲勞性能等，并且改進(jìn)其粘度溫度特性以提高省燃耗性，改進(jìn)低溫粘度特性如降低低溫粘度和提高低溫流動(dòng)性。為了改進(jìn)這些性質(zhì)，已經(jīng)使用基礎(chǔ)油適當(dāng)?shù)毓不煊懈鞣N添加劑如抗氧化劑、清潔分散劑、耐磨劑、摩擦調(diào)整劑、密封膨潤(rùn)劑、粘度指數(shù)調(diào)整劑、消泡劑和著色劑等的潤(rùn)滑油。

近來(lái)的變速機(jī)和發(fā)動(dòng)機(jī)已要求省燃耗化、輕量小型化和高動(dòng)力輸出化。已力圖提高變速機(jī)的動(dòng)力輸出能力，結(jié)合與變速機(jī)組合使用的發(fā)動(dòng)機(jī)的高動(dòng)力輸出化。因此，用于此類變速機(jī)的潤(rùn)滑油已要求在減少產(chǎn)品粘度和基礎(chǔ)油粘度的同時(shí)維持高潤(rùn)滑性并具有防止軸承和齒輪表面的磨耗或疲勞的性質(zhì)，以及抗咬合性。一般而言，為了提高潤(rùn)滑油的省燃耗性，已采用如下技術(shù)：其中粘度溫度特性通過(guò)減少基礎(chǔ)油粘度和增加粘度指數(shù)調(diào)整劑的量而得以改進(jìn)。然而，基礎(chǔ)油粘度的減少劣化了抗疲勞性能。因此，已迫切需要不僅能夠?qū)崿F(xiàn)良好的省燃耗性而且還能夠?qū)崿F(xiàn)抗磨耗性/抗咬合性和抗疲勞性能的潤(rùn)滑油的研發(fā)。

在這些情況下，已知組合使用具有良好低溫性質(zhì)的基礎(chǔ)油或具有高粘度的基礎(chǔ)油，或者以適當(dāng)量共混磷系或硫系極壓添加劑，以便不僅改進(jìn)省燃耗性而且還改進(jìn)低溫粘度特性和抗疲勞性能(參見(jiàn)，例如，下述專利文獻(xiàn)1至3)。

然而，這些專利文獻(xiàn)中公開(kāi)的技術(shù)不足以改進(jìn)粘度溫度特性、低溫粘度特性以及抗疲勞性能和抗咬合性。因此，已要求開(kāi)發(fā)具有所有這些性質(zhì)和特性且其它性質(zhì)沒(méi)有問(wèn)題的潤(rùn)滑油組合物。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)2004-262979號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)平11-286696號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本專利申請(qǐng)?zhí)乇?003-514099號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問(wèn)題

針對(duì)這些現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供具有優(yōu)異的省燃耗性以及優(yōu)異的抗疲勞性能和抗磨耗性/抗咬合性的、特別適用于自動(dòng)變速機(jī)和無(wú)級(jí)變速機(jī)的變速機(jī)用潤(rùn)滑油組合物。

用于解決問(wèn)題的方案

作為由本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行的廣泛研究的結(jié)果，已基于如下發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明：即，包括特定基礎(chǔ)油和添加劑的潤(rùn)滑油組合物的省燃耗性和抗磨耗性/抗咬合性優(yōu)異，且能夠改進(jìn)金屬疲勞壽命。

即，本發(fā)明提供一種變速機(jī)用潤(rùn)滑油組合物，所述組合物包括：

含有(A)和(B)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，(A)為具有1.5mm²/s以上且3.5mm²/s以下的100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度、-25℃以下的傾點(diǎn)、105以上的粘度指數(shù)、85以上的％C_P、2以上且20以下的％C_N和3以下的％C_A的、以所述基礎(chǔ)油組合物總質(zhì)量為基準(zhǔn)為50至97質(zhì)量％的礦物油系基礎(chǔ)油，和

(B)為具有2mm²/s以上且10mm²/s以下的100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度的、以所述基礎(chǔ)油組合物總質(zhì)量為基準(zhǔn)為3至10質(zhì)量％的單酯系基礎(chǔ)油；和

(C)以所述潤(rùn)滑油組合物總質(zhì)量為基準(zhǔn)按磷元素計(jì)為150至400質(zhì)量ppm的由下式(I)表示的含硫亞磷酸酯；

所述組合物具有2.5mm²/s以上且4.0mm²/s以下的100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度：

其中R為具有4至20個(gè)碳原子的含硫烴基，R¹為氫、具有4至20個(gè)碳原子的烴基或具有4至20個(gè)碳原子的含硫烴基。

本發(fā)明還提供還包括(D)多硫化物和/或噻二唑的前述記載的變速機(jī)用潤(rùn)滑油組合物。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物具有優(yōu)異的粘度溫度特性和抗磨耗性/抗咬合性，并且金屬疲勞防止性優(yōu)越。因此，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物適用于汽車、建筑機(jī)械和農(nóng)業(yè)機(jī)械等的自動(dòng)變速機(jī)和無(wú)級(jí)變速機(jī)。

具體實(shí)施方式

下文將詳細(xì)描述本發(fā)明。

本發(fā)明的變速機(jī)用潤(rùn)滑油組合物(下文中可稱作"本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物")包括組分(A)，所述組分(A)為具有1.5mm²/s以上且3.5mm²/s以下的100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度的礦物油系基礎(chǔ)油。

組分(A)具有100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度為優(yōu)選2mm²/s以上、更優(yōu)選2.5mm²/s以上、更優(yōu)選2.7mm²/s以上且優(yōu)選3.3mm²/s以下、更優(yōu)選3.1mm²/s以下。

如果組分(A)的100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度超過(guò)3.5mm²/s，所得組合物的粘度溫度特性和低溫粘度特性劣化。同時(shí)，如果100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度低于1.5mm²/s，所得組合物由于在潤(rùn)滑部位的油膜形成不充分而導(dǎo)致金屬疲勞防止性和耐熱性差，并且潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的蒸發(fā)損失大。

用于本發(fā)明的礦物油系基礎(chǔ)油(A)具有粘度指數(shù)為105以上、優(yōu)選110以上、更優(yōu)選120以上、最優(yōu)選125以上且優(yōu)選160以下、更優(yōu)選150以下、更優(yōu)選140以下、特別優(yōu)選135以下、最優(yōu)選130以下。如果粘度指數(shù)低于105，所得組合物不能得到能夠展現(xiàn)省燃耗性的粘度溫度特性。如果粘度指數(shù)超過(guò)160，潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中正鏈烷烴的量增加，因而所得組合物在低溫下的粘度將快速增加并且失去作為潤(rùn)滑油的功能。

組分(A)具有傾點(diǎn)為-25℃以下、優(yōu)選-27.5℃以下、更優(yōu)選-30℃以下、更優(yōu)選-35℃以下、最優(yōu)選-40℃以下。下限不特別限定，然而如果過(guò)低則粘度指數(shù)將降低，且鑒于脫蠟工序中的經(jīng)濟(jì)效率，優(yōu)選-50℃以上。具有優(yōu)異的低溫粘度特性的潤(rùn)滑油組合物可通過(guò)調(diào)整組分(A)的傾點(diǎn)為-25℃以下來(lái)制得。如果傾點(diǎn)降低至低于-50℃，所得組合物將不會(huì)獲得充分的粘度指數(shù)。

盡管溶劑脫蠟或催化脫蠟可用作脫蠟工序，但出于進(jìn)一步改進(jìn)低溫粘度特性的目的而優(yōu)選催化脫蠟。

出于進(jìn)一步提高熱/氧化穩(wěn)定性和粘度溫度特性的目的，組分(A)的％C_P優(yōu)選85以上、更優(yōu)選90以上。

組分(A)的％C_A優(yōu)選3以下、更優(yōu)選2以下、更優(yōu)選1以下。如果％C_A超過(guò)3，則所得組合物的熱/氧化穩(wěn)定性劣化。

出于進(jìn)一步延長(zhǎng)金屬疲勞壽命的目的，組分(A)的％C_N優(yōu)選20以下、更優(yōu)選15以下、更優(yōu)選10以下且優(yōu)選2以上、更優(yōu)選3以上、更優(yōu)選5以上、特別優(yōu)選7以上。

用于本發(fā)明的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的閃點(diǎn)優(yōu)選175℃以上、更優(yōu)選180℃以上、更優(yōu)選185℃以上、特別優(yōu)選190℃以上。如果閃點(diǎn)低于175℃，將引起高溫使用時(shí)的安全性問(wèn)題。

本發(fā)明中所稱閃點(diǎn)意指根據(jù)JIS K 2265(開(kāi)放式閃點(diǎn)(open-cup flash point))測(cè)量的閃點(diǎn)。

組分(A)的苯胺點(diǎn)不特別限定，然而由于能夠生產(chǎn)具有優(yōu)異的低溫粘度特性和疲勞壽命的潤(rùn)滑油組合物，優(yōu)選90℃以上、更優(yōu)選95℃以上、更優(yōu)選100℃以上、特別優(yōu)選103℃以上。苯胺點(diǎn)的上限不特別限定，因此一方面可超過(guò)130℃，但由于組分(A)的添加劑或淤渣(sludge)的溶解性以及與密封材料的相容性更優(yōu)異而優(yōu)選130℃以下、更優(yōu)選120℃以下、更優(yōu)選110℃以下。

組分(A)的硫含量不特別限定，然而優(yōu)選0.1質(zhì)量％以下、更優(yōu)選0.05質(zhì)量％以下、更優(yōu)選0.01質(zhì)量％以下。最優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含硫。

組分(A)的氮含量不特別限定。然而，出于生產(chǎn)具有優(yōu)異的熱/氧化穩(wěn)定性的組合物的目的，氮含量?jī)?yōu)選5質(zhì)量ppm以下、更優(yōu)選3質(zhì)量ppm以下，期望實(shí)質(zhì)上不含有。

本發(fā)明所稱硫含量和氮含量表示根據(jù)ASTM D4951測(cè)量的值。

組分(A)的生產(chǎn)方法不特別限定，只要其具有上述性質(zhì)即可。然而，用于本發(fā)明的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的具體實(shí)例包括通過(guò)使選自下列基礎(chǔ)油(1)至(8)的原料油和/或由其回收的潤(rùn)滑油餾分以規(guī)定的精制方法精制并回收潤(rùn)滑油餾分來(lái)生產(chǎn)的那些：

(1)鏈烷烴基系原油和/或混合基系原油的常壓蒸餾生產(chǎn)的餾出油；

(2)鏈烷烴基系原油和/或混合基系原油的常壓蒸餾殘?jiān)?topped crude)的減壓蒸餾生產(chǎn)的全減壓瓦斯油(whole vacuum gas oil，WVGO)；

(3)由潤(rùn)滑油的脫蠟生產(chǎn)的蠟(疏松石蠟)和/或通過(guò)氣變液(GTL)工序生產(chǎn)的合成蠟(費(fèi)托蠟(Fischer-Tropsch wax)，GTL蠟)；

(4)選自上述油(1)至(3)的一種或多種的混合油和/或?qū)⒃摶旌嫌蜏睾图託淞鸦?mild-hydrocracking)生產(chǎn)的油；

(5)選自基礎(chǔ)油(1)至(4)的兩種或多種的混合油；

(6)由基礎(chǔ)油(1)、(2)、(3)、(4)或(5)的脫瀝青生產(chǎn)的脫瀝青油；

(7)通過(guò)加氫裂化基礎(chǔ)油(6)生產(chǎn)的油；和

(8)選自基礎(chǔ)油(1)至(7)的兩種以上的混合油。

上述給出的精制方法優(yōu)選氫化精制(hydrorefining)如加氫裂化或加氫精制(hydrofinishing)，溶劑精制如糠醛抽提，脫蠟如溶劑脫蠟和催化脫蠟，用酸性粘土或活性粘土的粘土精制，或化學(xué)品(酸或堿)精制如硫酸處理和氫氧化鈉處理。本發(fā)明中，任何一種或多種的這些精制方法可以任何組合和任何順序使用。

用于本發(fā)明的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油特別優(yōu)選通過(guò)將選自上述基礎(chǔ)油(1)至(8)的基礎(chǔ)油或從該基礎(chǔ)油中回收的潤(rùn)滑油餾分進(jìn)行特定處理生成的下列基礎(chǔ)油(9)或(10)：

(9)通過(guò)將選自基礎(chǔ)油(1)至(8)的基礎(chǔ)油或從該基礎(chǔ)油中回收的潤(rùn)滑油餾分加氫裂化、并使所得產(chǎn)物或由該產(chǎn)物回收的潤(rùn)滑油餾分借助蒸餾進(jìn)行脫蠟處理如溶劑或催化脫蠟、任選地接著蒸餾而生產(chǎn)的加氫裂化礦物油；或

(10)通過(guò)將選自基礎(chǔ)油(1)至(8)的基礎(chǔ)油或從該基礎(chǔ)油中回收的潤(rùn)滑油餾分加氫異構(gòu)化、并使所得產(chǎn)物或由該產(chǎn)物回收的潤(rùn)滑油餾分借助蒸餾進(jìn)行脫蠟處理如溶劑或催化脫蠟、任選地接著蒸餾而生產(chǎn)的加氫異構(gòu)化礦物油。

當(dāng)生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油(9)或(10)時(shí)，脫蠟工序，出于進(jìn)一步增強(qiáng)所得潤(rùn)滑油組合物的熱/氧化穩(wěn)定性和低溫粘度特性以及抗疲勞性能的目的，優(yōu)選包括催化脫蠟。

必要時(shí)，溶劑精制處理和/或加氫精制處理工序可在潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油(9)或(10)的生產(chǎn)時(shí)的適當(dāng)時(shí)機(jī)下進(jìn)行。

當(dāng)進(jìn)行催化脫蠟(催化劑脫蠟)時(shí)，加氫裂化/加氫異構(gòu)化油在適合的脫蠟催化劑的存在下、在降低傾點(diǎn)的有效條件下與氫反應(yīng)。在催化脫蠟中，劣化/異構(gòu)化產(chǎn)物中的部分高沸點(diǎn)物質(zhì)轉(zhuǎn)化成低沸點(diǎn)物質(zhì)，將低沸點(diǎn)物質(zhì)從較重的基礎(chǔ)油餾分中分離以蒸餾出基礎(chǔ)油餾分，從而生產(chǎn)兩種以上的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。低沸點(diǎn)物質(zhì)的分離可在生產(chǎn)期望的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油之前或者在蒸餾期間進(jìn)行。

組分(A)可為一種礦物油或者兩種以上的礦物油的混合物，但優(yōu)選為一種礦物油，從而抑制揮發(fā)性，并且還抑制閃點(diǎn)的降低。

用于本發(fā)明的基礎(chǔ)油組合物中的組分(A)的含量為50至97質(zhì)量％、優(yōu)選55質(zhì)量％以上、更優(yōu)選60質(zhì)量％以上、更優(yōu)選70質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選80質(zhì)量％以上。如果基礎(chǔ)油組合物中的組分(A)的含量小于50質(zhì)量％，所得潤(rùn)滑油組合物的金屬疲勞防止性和耐熱性差。

除了組分(A)以外，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物包括組分(B)作為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，所述組分(B)為具有2mm²/s以上且10mm²/s以下的100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度的單酯系基礎(chǔ)油。

組分(B)具有100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度必須為2至10mm²/s、優(yōu)選2.5mm²/s以上。上限優(yōu)選8mm²/s以下、更優(yōu)選6mm²/s以下、更優(yōu)選5mm²/s以下、特別優(yōu)選4mm²/s以下、最優(yōu)選3mm²/s以下。如果組分(B)的100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度超過(guò)10mm²/s，則所得潤(rùn)滑油組合物的粘度溫度特性和低溫粘度特性差。同時(shí)，100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度低于2mm²/s，所得潤(rùn)滑油組合物由于在潤(rùn)滑部位的油膜形成不充分而導(dǎo)致金屬疲勞防止性和承載性差，并且潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的蒸發(fā)損失大。

對(duì)組分(B)的粘度指數(shù)沒(méi)有特別限制，但下限優(yōu)選為100以上，更優(yōu)選120以上，更優(yōu)選140以上，更優(yōu)選160以上，特別優(yōu)選170以上，最優(yōu)選180以上。作為本發(fā)明的一個(gè)方面，考慮到與組分(A)的良好溶解性，粘度指數(shù)可以為220以上，但優(yōu)選為220以下，更優(yōu)選210以下，更優(yōu)選200以下，最優(yōu)選190以下。通過(guò)使用粘度指數(shù)為100以上的組分(B)，可以制造具有優(yōu)異的粘度溫度特性和低溫粘度特性的潤(rùn)滑油組合物。

作為組分(B)的單酯系基礎(chǔ)油是包含一元醇和一元酸的酯的基礎(chǔ)油。

一元醇可以是具有1至24、優(yōu)選1至12、更優(yōu)選1至8個(gè)碳原子的那些中的任何一種，并且這種醇可以是直鏈或支鏈、和飽和或不飽和的。具有1至24個(gè)碳原子的醇的具體實(shí)例包括甲醇，乙醇，直鏈或支鏈丙醇，直鏈或支鏈丁醇，直鏈或支鏈戊醇，直鏈或支鏈己醇，直鏈或支鏈庚醇，直鏈或支鏈辛醇，直鏈或支鏈壬醇，直鏈或支鏈癸醇，直鏈或支鏈?zhǔn)煌榇?，直鏈或支鏈?zhǔn)榇?，直鏈或支鏈?zhǔn)榇?，直鏈或支鏈?zhǔn)耐榇?，直鏈或支鏈?zhǔn)逋榇迹辨溁蛑ф準(zhǔn)?，直鏈或支鏈?zhǔn)叽迹辨溁蛑ф準(zhǔn)舜?，直鏈或支鏈?zhǔn)糯?，直鏈或支鏈二十烷醇，直鏈或支鏈二十一醇，直鏈或支鏈二十三醇，直鏈或支鏈二十四烷醇，及其混合物?/p>

用于本發(fā)明的一元酸是具有2至24個(gè)碳原子的脂肪酸，其可以是直鏈或支鏈的、以及飽和或不飽和的。一元酸的具體實(shí)例包括飽和脂肪酸如乙酸，丙酸，直鏈或支鏈丁酸，直鏈或支鏈戊酸，直鏈或支鏈己酸，直鏈或支鏈庚酸，直鏈或支鏈辛酸，直鏈或支鏈壬酸，直鏈或支鏈癸酸，直鏈或支鏈?zhǔn)煌樗?，直鏈或支鏈?zhǔn)樗?，直鏈或支鏈?zhǔn)樗?，直鏈或支鏈?zhǔn)耐樗幔辨溁蛑ф準(zhǔn)逋樗?，直鏈或支鏈?zhǔn)樗?，直鏈或支鏈?zhǔn)咄樗?，直鏈或支鏈?zhǔn)送樗?，直鏈或支鏈?zhǔn)磐樗?，直鏈或支鏈二十烷酸，直鏈或支鏈二十一烷酸，直鏈或支鏈二十二烷酸，直鏈或支鏈二十三烷酸和直鏈或支鏈二十四烷酸；不飽和脂肪酸，例如丙烯酸，直鏈或支鏈丁烯酸，直鏈或支鏈戊烯酸，直鏈或支鏈己烯酸，直鏈或支鏈庚烯酸，直鏈或支鏈辛烯酸，直鏈或支鏈壬烯酸，直鏈或支鏈癸烯酸，直鏈或支鏈?zhǔn)惶枷┧?，直鏈或支鏈?zhǔn)枷┧?，直鏈或支鏈?zhǔn)枷┧?，直鏈或支鏈?zhǔn)奶枷┧?，直鏈或支鏈?zhǔn)逄枷┧?，直鏈或支鏈?zhǔn)枷┧幔辨溁蛑ф準(zhǔn)咛枷┧?，直鏈或支鏈?zhǔn)颂枷┧?，直鏈或支鏈?zhǔn)盘枷┧?，直鏈或支鏈二十碳烯酸，直鏈或支鏈二十一碳烯酸，直鏈或支鏈二十二碳烯酸，直鏈或支鏈二十三碳烯酸和直鏈或支鏈二十四碳烯酸；以及它們的混合物。在這些一元酸中，優(yōu)選具有3至20個(gè)碳原子的飽和脂肪酸，具有3至22個(gè)碳原子的不飽和脂肪酸，以及它們的混合物，這是因?yàn)樗鼈兛梢栽鰪?qiáng)潤(rùn)滑性和可處理性(treatability)。更優(yōu)選的是具有4至18個(gè)碳原子的飽和脂肪酸，具有4至18個(gè)碳原子的不飽和脂肪酸，以及它們的混合物?？紤]到氧化穩(wěn)定性，優(yōu)選具有4至18個(gè)碳原子的飽和脂肪酸。

在本發(fā)明中用作組分(B)的單酯系基礎(chǔ)油可以僅由一種上述酯化化合物組成或由兩種以上的這些化合物的混合物組成。

對(duì)組分(B)的密度沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選0.80g/cm³以上，更優(yōu)選0.82g/cm³以上，更優(yōu)選0.84g/cm³以上，特別優(yōu)選0.85g/cm³以上，最優(yōu)選0.86g/cm³以上。對(duì)上限沒(méi)有特別限制。作為本發(fā)明的一個(gè)方面，上限可以為1.0g/cm³以上，但考慮到與組分(A)的優(yōu)異溶解性，優(yōu)選為1.0g/cm³以下，更優(yōu)選0.95g/cm³以下，更優(yōu)選0.92g/cm³以下，特別優(yōu)選0.90g/cm³以下。使用密度為0.80g/cm³以上的組分(B)使得可以在更高的水平實(shí)現(xiàn)所有粘度溫度特性和低溫特性以及抗磨耗性和抗疲勞性能。如果組分(B)的密度低于0.80g/cm³，則由于潤(rùn)滑部位的油膜形成不充分，所得潤(rùn)滑油組合物的金屬疲勞防止性和承載性將變差。

關(guān)于組分(B)的酸值，對(duì)其上限沒(méi)有特別限制，然而，優(yōu)選為5mgKOH/g以下，更優(yōu)選為3mgKOH/g以下，更優(yōu)選2mgKOH/g以下，特別優(yōu)選1.5mgKOH/g以下，最優(yōu)選1.0mgKOH/g以下。作為本發(fā)明的一個(gè)方面，酸值可以為0.2mgKOH/g以下，但考慮到生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性，優(yōu)選為0.2mgKOH/g以上，更優(yōu)選為0.5mgKOH/g以上。通過(guò)使用酸值為5mgKOH/g以下的組分(B)，可以制造氧化穩(wěn)定性優(yōu)異的潤(rùn)滑油組合物。

本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中組分(B)的含量必須為3至10質(zhì)量％，優(yōu)選4質(zhì)量％以上，7質(zhì)量％以下，基于潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的總質(zhì)量。使用10質(zhì)量％以下的組分(B)可提高所得潤(rùn)滑油組合物的氧化穩(wěn)定性和金屬疲勞防止性。如果組分(B)的含量小于3質(zhì)量％，則可能無(wú)法獲得所需的粘度溫度特性，低溫粘度特性和抗疲勞性能。

只要組分(A)和組分(B)用作本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中的主要組分，通常用于潤(rùn)滑油的礦物油系基礎(chǔ)油和/或合成系基礎(chǔ)油(除組分(A)和(B)以外的組分))可以與組分(A)和(B)組合使用。

這種礦物油系基礎(chǔ)油的實(shí)例包括除組分(A)之外的那些。這種合成系基礎(chǔ)油的具體實(shí)例包括聚丁烯及其氫化化合物；如1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物和1-十二碳烯低聚物等聚-α-烯烴或它們的氫化化合物；芳香族系合成油如烷基萘和烷基苯；和它們的混合物。

在這些合成油中，優(yōu)選的是如1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物和1-十二碳烯低聚物等聚-α-烯烴，及其氫化化合物。

在本發(fā)明中，當(dāng)與組分(A)和(B)以外的其它基礎(chǔ)油混合作為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油時(shí)，其它基礎(chǔ)油的含量為0至47質(zhì)量％、優(yōu)選40質(zhì)量％以下、更優(yōu)選30質(zhì)量％以下、更優(yōu)選20質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選10質(zhì)量％以下、最優(yōu)選0質(zhì)量％，基于潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的總質(zhì)量。

用于本發(fā)明的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油為組分(A)和組分(B)的混合基礎(chǔ)油、或者包括此類混合基礎(chǔ)油和其它上述礦物油系基礎(chǔ)油和/或合成系基礎(chǔ)油的基礎(chǔ)油。組分(A)和組分(B)的混合基礎(chǔ)油具有40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度為優(yōu)選18mm²/s以下、更優(yōu)選16mm²/s以下、更優(yōu)選14mm²/s以下、特別優(yōu)選12mm²/s以下、最優(yōu)選10mm²/s以下。混合基礎(chǔ)油具有40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度為優(yōu)選3mm²/s以上、更優(yōu)選5mm²/s以上、更優(yōu)選7mm²/s以上、特別優(yōu)選8mm²/s以上。

當(dāng)用于本發(fā)明的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油為包括組分(A)和組分(B)的混合基礎(chǔ)油和其它上述礦物油系基礎(chǔ)油和/或合成系基礎(chǔ)油的基礎(chǔ)油時(shí)，潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油具有40℃下的運(yùn)動(dòng)粘度為優(yōu)選18mm²/s以下。

對(duì)組分(A)和(B)的混合基礎(chǔ)油在100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度沒(méi)有特別限制，然而優(yōu)選為3.5mm²/s以下，更優(yōu)選為3.2mm²/s更優(yōu)選為3.0mm²/s以下，特別優(yōu)選為2.9mm²/s以下，最優(yōu)選為2.8mm²/s以下?；旌匣A(chǔ)油在100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選為2mm²/s以上，2.2mm²/s以上，更優(yōu)選為2.3mm²/s以上，特別優(yōu)選為2.5mm²/s以上?；旌匣A(chǔ)油的粘度指數(shù)優(yōu)選為100以上，更優(yōu)選為105以上，進(jìn)一步優(yōu)選為110，特別優(yōu)選為115以上，最優(yōu)選為120以上。

本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物的組分(C)為由下式(I)表示的含硫亞磷酸酯：

式(I)中，R為具有4至20個(gè)碳原子的含硫烴基，R¹為氫、具有4至20個(gè)碳原子的烴基、或具有4至20個(gè)碳原子的含硫烴基。

含硫烴基的實(shí)例包括在其主鏈或支鏈中含有硫醚鍵(-CH₂-S-CH₂-)的烴基。

含硫烴基或烴基具有4至20個(gè)、優(yōu)選6至18、更優(yōu)選8至16個(gè)碳原子。

烴基的實(shí)例包括烷基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基、烯基、芳基、烷芳基和芳烷基。

烷基的具體實(shí)例包括乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、和各種十二烷基。這些烷基可為直鏈或支鏈的。

環(huán)烷基的實(shí)例包括環(huán)己基。

烷基環(huán)烷基的實(shí)例包括甲基環(huán)己基、乙基環(huán)己基和丙基環(huán)己基。烷基可為直鏈或支鏈的。

烯基的實(shí)例包括可為直鏈或支鏈的且雙鍵的位置可變的那些，例如丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛稀基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基和十八碳烯基。

芳基的實(shí)例包括例如苯基和萘基等的那些芳基。

芳烷基的實(shí)例包括烷基可為直鏈或支鏈的、具有7至12個(gè)碳原子的那些，例如芐基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基和苯己基。

最優(yōu)選的是烷基。

含硫烴基優(yōu)選為以下烴基，該烴基為前述的主鏈或支鏈含有硫醚鍵(-CH₂-S-CH₂-)的烴基，更優(yōu)選為含有硫醚鍵的烷基，例如由式(1)表示的基團(tuán)：

-(CH₂)_m-S-(CH₂)_n-CH₃ (1)

其中m為1至18、優(yōu)選2至12、更優(yōu)選2至6的整數(shù)，n為1至18、優(yōu)選4至16、更優(yōu)選6至14的整數(shù)，m+n為3至19、優(yōu)選5至17、更優(yōu)選7至15的整數(shù)。

具有4至20個(gè)碳原子的含硫烴基的具體實(shí)例包括-(CH₂)₂-S-(CH₂)₆-CH₃,-(CH₂)₂-S-(CH₂)₇-CH₃、-(CH₂)₂-S-(CH2)₈-CH₃、-(CH₂)₂-S-(CH₂)₉-CH₃、-(CH₂)₂-S-(CH₂)₁₀-CH₃、-(CH₂)₂-S-(CH₂)₁₁-CH₃、-(CH₂)₂-S-(CH₂)₁₂-CH₃、-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-CH₃、-(CH₂)₃-S-(CH₂)₇-CH₃、-(CH₂)₃-S-(CH₂)₈-CH3、-(CH₂)₃-S-(CH₂)₉-CH₃、-(CH₂)₃-S-(CH₂)₁₀-CH₃、-(CH₂)₃-S-(CH₂)₁₁-CH₃、-(CH₂)₃-S-(CH₂)₁₂-CH₃、-(CH₂)₄-S-(CH₂)₆-CH₃、-(CH₂)₄-S-(CH₂)₇-CH₃、-(CH₂)₄-S-(CH₂)₈-CH₃、-(CH₂)₄-S-(CH₂)₉-CH₃、-(CH₂)₄-S-(CH₂)₁₀-CH₃、-(CH₂)₄-S-(CH₂)₁₁-CH₃和-(CH₂)₄-S-(CH₂)₁₂-CH₃。

這些基團(tuán)中，特別優(yōu)選-(CH₂)₂-S-(CH₂)₈-CH₃(3-硫代十一烷基(3-thiaundecyl))和-(CH₂)₂-S-(CH₂)₁₂-CH₃(3-硫代十五烷基(3-thiapentadecyl))。

組分(C)的優(yōu)選化合物的具體實(shí)例包括3-硫代戊基亞磷酸氫酯(3-thiopentylhydrogen phosphite)和3-硫代十一烷基亞磷酸氫酯。

本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中組分(C)的含量以所述潤(rùn)滑油組合物總質(zhì)量為基準(zhǔn)按磷元素計(jì)為150質(zhì)量ppm以上、優(yōu)選180質(zhì)量ppm以上、更優(yōu)選200質(zhì)量ppm以上，從而賦予優(yōu)異的極壓性和疲勞壽命。同時(shí)，含量還為400質(zhì)量ppm以下、優(yōu)選380質(zhì)量ppm以下、特別優(yōu)選350質(zhì)量ppm以下。而組分(C)以按磷元素計(jì)小于150質(zhì)量ppm的量含有，極壓性或疲勞壽命將效果欠佳。而組分(C)以按磷元素計(jì)超過(guò)400質(zhì)量ppm的量含有，所得組合物的氧化穩(wěn)定性以及尼龍等樹(shù)脂材料的耐久性將劣化，并將不利地影響疲勞壽命。

優(yōu)選地，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物還包括多硫化物和/或噻二唑作為組分(D)。

多硫化物的實(shí)例包括硫化油脂、硫化烯烴和二烴基多硫化物。

硫化油脂的實(shí)例包括如硫化豬油、硫化菜籽油、硫化蓖麻油、硫化大豆油和硫化米糠油等油；如硫化油酸等二硫化脂肪酸；和如硫化油酸甲基油酸酯等硫化酯。

硫化烯烴的實(shí)例包括由式(2)表示的化合物：

R¹-S_x-R² (2)

式(2)中，R¹為具有2至15個(gè)碳原子的烯基，R²為具有2至15個(gè)碳原子的烷基或烯基，x為1至8、優(yōu)選2以上、特別優(yōu)選4以上的整數(shù)。

所述化合物可以通過(guò)使具有2至15個(gè)碳原子的烯烴或其二聚體至四聚體與硫或硫化劑如氯化硫反應(yīng)而得。

此類烯烴優(yōu)選為丙烯、異丁烯或二異丁烯。

二烴基多硫化物為由式(3)表示的化合物：

R³-S_y-R⁴ (3)

式(3)中，R³和R⁴各自獨(dú)立地為具有1至20個(gè)碳原子的烷基(包括環(huán)烷基)、具有6至20個(gè)碳原子的芳基、或具有7至20個(gè)碳原子的芳烷基或烷芳基，并可以彼此相同或不同，且y為2至8的整數(shù)。

R³和R⁴的具體實(shí)例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、各種十二烷基、環(huán)己基、苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、芐基和乙氧苯基(phenetyl groups)。

二烴基多硫化物的優(yōu)選實(shí)例包括二芐基多硫化物、二叔壬基多硫化物、雙十二烷基多硫化物、二叔丁基多硫化物、二辛基多硫化物、二苯基多硫化物、和二環(huán)己基多硫化物。

組分(D)，即，用于本發(fā)明的多硫化物，優(yōu)選硫化烯烴，最優(yōu)選由式(2)表示的、x為4至8的整數(shù)的那些。

用于本發(fā)明的組分(E)優(yōu)選噻二唑。噻二唑的結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限制。然而，噻二唑的實(shí)例包括由式(4)表示的1,3,4-噻二唑化合物、由式(5)表示的1,2,4-噻二唑和由式(6)表示的1,4,5-噻二唑化合物：

在式(4)至(6)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶可以彼此相同或不同且各自獨(dú)立地為氫或具有1至30個(gè)碳原子的烴基，g、h、i、j、k和l各自獨(dú)立地為0至8的整數(shù)。具有1至30個(gè)碳原子的烴基的實(shí)例包括烷基、環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基、烯基、芳基、烷芳基和芳烷基。

如必要，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物可以不損害優(yōu)異的粘度溫度特性和低溫特性、抗疲勞性和抗咬合性的程度包含各種添加劑。不特別限定這些添加劑，因而可在本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中共混潤(rùn)滑油領(lǐng)域中常用的任意添加劑。這些潤(rùn)滑油用添加劑的具體實(shí)例包括無(wú)灰分散劑、金屬系清潔劑、抗氧化劑、極壓劑、抗磨耗劑、摩擦調(diào)整劑、腐蝕抑制劑、防銹劑、破乳劑、金屬減活劑和消泡劑?？梢允褂眠@些添加中的任意一種或任意兩種的組合。

無(wú)灰分散劑可以為潤(rùn)滑油中常用的任意無(wú)灰分散劑。具體實(shí)例包括每分子中具有至少一個(gè)具有40至400個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基或烯基的含氮化合物及其衍生物，烯基琥珀酰亞胺及其硼化物?？梢詫⑦x自這些無(wú)灰分散劑的任一種以上類型與本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物共混。

金屬清潔劑的實(shí)例包括磺酸鹽系清潔劑，水楊酸鹽系清潔劑和酚鹽系清潔劑。這些清潔劑與堿金屬或堿土金屬的任何正鹽、堿鹽或過(guò)堿性鹽均可與本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物共混。在使用中，可以將選自這些金屬清潔劑的任一種以上類型與本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物共混。

抗氧化劑的實(shí)例包括無(wú)灰抗氧化劑如酚系和胺系，和金屬抗氧化劑如銅系和鉬系。

摩擦調(diào)整劑的實(shí)例包括無(wú)灰摩擦調(diào)整劑如基于脂肪酸酯、脂肪胺和脂肪酸酰胺的無(wú)灰摩擦調(diào)整劑，和金屬摩擦調(diào)整劑如二硫代氨基甲酸鉬和二硫代磷酸鉬。

腐蝕抑制劑的實(shí)例包括苯并三唑系-、甲苯基并三唑(tolyltriazole)系-、噻二唑系-和咪唑系-化合物。

防銹劑的實(shí)例包括石油磺酸鹽(酯)，烷基苯磺酸鹽(酯)，二壬基萘磺酸鹽(酯)，烯基琥珀酸酯和多元醇酯。

破乳劑的實(shí)例包括基于聚亞烷基二醇(polyalkylene glycol)的非離子表面活性劑，例如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯烷基萘基醚。

金屬減活劑的實(shí)例包括咪唑啉，嘧啶衍生物，苯并三唑及其衍生物，2-(烷基二硫代)苯并咪唑和β-(鄰羧基芐硫基)丙腈。

消泡劑的實(shí)例包括25℃運(yùn)動(dòng)粘度為0.1至低于100mm²/s的硅油，烯基琥珀酸衍生物，多元脂族醇和長(zhǎng)鏈脂肪酸的酯，水楊酸甲酯和鄰-羥基苯甲醇。

當(dāng)這些添加劑包含在本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物中時(shí)，它們的含量?jī)?yōu)選為基于總組合物質(zhì)量的0.1至20質(zhì)量％。

本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物基本上不含粘度指數(shù)改進(jìn)劑。這意味著該組合物根本不含有粘度指數(shù)改進(jìn)劑或即使含有粘度指數(shù)改進(jìn)劑，其量與粘性指數(shù)改進(jìn)劑預(yù)期發(fā)揮其效果的典型量(2至10質(zhì)量％)相比極小。具體地，粘度指數(shù)改進(jìn)劑的含量?jī)?yōu)選為1.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下，最優(yōu)選不含有。如果粘度指數(shù)改進(jìn)劑的含量超過(guò)1.0質(zhì)量％，則由于使用時(shí)的剪切而導(dǎo)致粘度降低，并且在保持潤(rùn)滑油的最小粘度以表現(xiàn)出最大省燃耗性方面不是優(yōu)選的

粘度指數(shù)改進(jìn)劑的實(shí)例包括非分散型或分散型粘度指數(shù)改進(jìn)劑。非分散型粘度指數(shù)改進(jìn)劑的具體實(shí)例包括：選自具有1至30個(gè)碳原子的烷基丙烯酸酯和烷基甲基丙烯酸酯中，具有2至20個(gè)碳原子的烯烴，苯乙烯，甲基苯乙烯，馬來(lái)酸酐酯和馬來(lái)酸酐酰胺的一種以上單體的均聚物或共聚物；和其氫化化合物。

分散劑型粘度指數(shù)改進(jìn)劑的實(shí)例包括：選自二甲基氨基甲基丙烯酸甲酯、二乙基氨基甲基丙烯酸甲酯、二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯、二乙基氨基甲基丙烯酸乙酯、2-甲基-5-乙烯基吡啶、嗎啉代甲基丙烯酸甲酯、嗎啉代甲基丙烯酸乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮的一種以上的單體的均聚物或共聚物，或引入含氧基團(tuán)的所述均聚物或共聚物的氫化化合物，與非分散型粘度指數(shù)改進(jìn)劑的單體組分的共聚物；和其氫化化合物。

與粘度指數(shù)改進(jìn)劑相同，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物優(yōu)選基本上不含傾點(diǎn)降低劑。這意味著組合物根本不含傾點(diǎn)降低劑或含有傾點(diǎn)降低劑，其量與傾點(diǎn)降低劑預(yù)期發(fā)揮其效果的典型量(0.01至3質(zhì)量％)相比極小。具體地，傾點(diǎn)降低劑以基于組合物的總質(zhì)量的0.005質(zhì)量％以下，優(yōu)選0.001質(zhì)量％以下的量含有，并且最優(yōu)選完全不含有。如果傾點(diǎn)降低劑的含量超過(guò)0.005質(zhì)量％，則由于使用時(shí)的剪切而導(dǎo)致粘度降低，并且在保持潤(rùn)滑油的最小粘度以表現(xiàn)出最大省燃耗性方面不是優(yōu)選的。

本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物的100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度必須為2.5mm²/s以上且4.0mm²/s以下、優(yōu)選2.7mm²/s以上且3.3mm²/s以下.

如果100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度低于2.5mm²/s，會(huì)在潤(rùn)滑部位的油膜保持性和蒸發(fā)性方面產(chǎn)生問(wèn)題。同時(shí)，如果100℃下的運(yùn)動(dòng)粘度超過(guò)4.0mm²/s，則所得組合物將缺乏省燃耗性。

對(duì)本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物的粘度指數(shù)沒(méi)有特別限制，然而，考慮到省燃耗性，優(yōu)選為120以上，更優(yōu)選為140以上。

本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物的-40℃布氏(Brookfield,BF)粘度優(yōu)選為15000mPa·s以下，更優(yōu)選10000mPa·s以下，更優(yōu)選8000mPa·s以下，特別優(yōu)選5000mPa·s以下，最優(yōu)選4000mPa·s以下。如果-40℃的布氏(BF)粘度超過(guò)15000mPa·s，則所得組合物在起動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)時(shí)粘度阻力高，因此導(dǎo)致省燃耗性的降低。

本文所述布氏粘度表示根據(jù)ASTM D2983測(cè)量的值。

本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物是具有優(yōu)異的抗磨耗性和抗疲勞性以及優(yōu)異的低溫流動(dòng)性的潤(rùn)滑油組合物，因此特別適合作為自動(dòng)變速機(jī)油和無(wú)級(jí)變速機(jī)油。

此外，本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物對(duì)于上述以外的變速機(jī)油也具有優(yōu)異的性能，因此適合用作汽車、工程機(jī)械、和農(nóng)業(yè)機(jī)械等的自動(dòng)變速機(jī)用、手動(dòng)變速機(jī)用、差速齒輪用的潤(rùn)滑油。此外，潤(rùn)滑油組合物可適合用作需要具有抗磨耗性、抗疲勞性和低溫粘度特性的潤(rùn)滑油，例如工業(yè)用齒輪油，二輪車和四輪車等汽車用、發(fā)電用、船舶用等的汽油發(fā)動(dòng)機(jī)、柴油發(fā)動(dòng)機(jī)、內(nèi)燃機(jī)用的潤(rùn)滑油，渦輪機(jī)油和壓縮機(jī)油。

實(shí)施例

在下文中，將通過(guò)以下實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，其不應(yīng)被解釋為限制本發(fā)明的范圍。

(實(shí)施例1至7和比較例1至11)

如表1所示，制備本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物(實(shí)施例1至7)和比較用潤(rùn)滑油組合物(比較例1至11)。對(duì)于每種所得組合物，測(cè)量運(yùn)動(dòng)粘度、粘度指數(shù)、低溫粘度特性、抗疲勞性和Falex咬合性。結(jié)果也列于表1中。

(1)低溫粘度特性

根據(jù)ASTM D2983測(cè)量各潤(rùn)滑油組合物的-40℃布氏粘度(BF粘度)。在該試驗(yàn)中，較低的BF粘度意指組合物的低溫流動(dòng)性優(yōu)異。

(2)抗疲勞性

使用高溫滾動(dòng)疲勞試驗(yàn)機(jī)，在以下條件下對(duì)各組合物評(píng)價(jià)直至點(diǎn)蝕(pitting)的疲勞壽命。疲勞壽命由50％累積破損概率(cumulative failure probability)表示。

在滾動(dòng)疲勞試驗(yàn)機(jī)中，使用推力球軸承(NSK推力球軸承51305，使用3個(gè)球)作為試驗(yàn)片。試驗(yàn)條件為：接觸壓力：5.9GPa，轉(zhuǎn)速：1500rpm，油溫：120℃。

(3)Falex咬合試驗(yàn)

使用Falex試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)ASTM D3233，在油溫100℃下，以290rpm的速度測(cè)定各潤(rùn)滑油組合物的擦傷負(fù)載(seizure load)。在該試驗(yàn)中，較大的擦傷負(fù)載意味著該組合物具有優(yōu)異的抗咬合性。

從表1所示的結(jié)果可以看出，根據(jù)本發(fā)明的潤(rùn)滑油組合物在粘度溫度特性、低溫粘度特性、抗疲勞性和抗咬合性方面是優(yōu)異的。

[表1]