本發(fā)明涉及一種提高汽油加氫脫硫選擇性的方法。
背景技術(shù)：
：眾所周知，空氣污染是一個(gè)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，而大量的發(fā)動(dòng)機(jī)排放是造成空氣污染的重要原因之一。近年來(lái)，為保護(hù)環(huán)境，世界各國(guó)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的組成提出了更嚴(yán)格的限制，尤其是硫含量。在北京市和上海市已實(shí)施的標(biāo)準(zhǔn)中要求汽油中硫含量小于10μg/g。我國(guó)催化裂化的加工能力占二次加工的比例較大，催化裂化汽油是商品汽油的主要來(lái)源，其它汽油組分少，調(diào)和能力差。從汽油池中各種調(diào)和組分看，催化裂化汽油中的硫是汽油池中硫的主要來(lái)源；特別隨著加工進(jìn)口高硫原油量不斷上升，以及催化裂化加工的原料向重質(zhì)化方向的不斷發(fā)展，催化裂化汽油中硫含量將繼續(xù)維持在較高的水平。因此降低催化裂化汽油中硫含量將成為控制車用汽油中硫含量的主要途徑。降低催化裂化汽油的硫含量通?？刹捎么呋鸦霞託漕A(yù)處理(前加氫)、催化裂化汽油加氫脫硫(后加氫)或兩種方式的結(jié)合應(yīng)用。隨著前加氫裝置的逐步推廣應(yīng)用，以及催化裂化脫硫助劑的工業(yè)應(yīng)用，我國(guó)部分企業(yè)的催化裂化汽油硫含量可以達(dá)到500μg/g以下。但如果要進(jìn)一步降低催化裂化汽油的硫含量，使之小于50μg/g或10μg/g，仍然需要建設(shè)后加氫裝置。與催化裂化原料加氫預(yù)處理技術(shù)相比，催化裂化汽油加氫技術(shù)在裝置投資、生產(chǎn)成本和氫耗方面均有一定的優(yōu)勢(shì)。由于，采用傳統(tǒng)的加氫脫硫方法會(huì)使催化裂化汽油中具有高辛烷值的烯烴組分大量飽和而使辛烷值損失很大，因此，中石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)了辛烷值損失小的催化裂化汽油選擇性加氫脫硫系列技術(shù)。但是，如何進(jìn)一步提高其選擇性，即在深度脫硫的同時(shí)，進(jìn)一步減小產(chǎn)品辛烷值損失，是仍然需要解決的問(wèn)題。us4149965公開了一種提高催化裂化汽油選擇性加氫脫硫催化劑選擇性的方法。該方法主要是通過(guò)變化反應(yīng)壓力和溫度，對(duì)新鮮或再生催化劑進(jìn)行催速失活處理，通過(guò)這樣一種方式提高其選擇性。該公開的方法可 以提高催化劑的選擇性，但處理過(guò)程時(shí)間較長(zhǎng)，為裝置開工帶來(lái)不便，另外該處理過(guò)程同時(shí)也降低了催化劑的脫硫活性，縮短裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期。wo2005037959公開了一種提高催化裂化汽油選擇性加氫脫硫催化劑選擇性的方法。第一步先將催化裂化汽油進(jìn)行吸附脫氮，得到中間產(chǎn)品；第二步將中間產(chǎn)品進(jìn)行加氫脫硫處理。所用脫氮吸附劑主要是交換樹脂、氧化鋁、二氧化硅、粘土、有機(jī)或無(wú)機(jī)酸、極性溶劑等。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是如何進(jìn)一步提高汽油加氫脫硫選擇性的問(wèn)題。本發(fā)明所提供的方法為：在硫化過(guò)程和正常生產(chǎn)過(guò)程之間增加催化劑選擇性鈍化過(guò)程，所述的催化劑選擇性鈍化過(guò)程是催化汽油原料與一定比例的鈍化劑在氫氣氣氛中、在鈍化反應(yīng)條件下與催化劑接觸48-72小時(shí)，所述鈍化劑是選自二元有機(jī)酸、三元有機(jī)酸中的一種或幾種，所述的正常生產(chǎn)過(guò)程是指汽油原料在富氫氣體的氣氛中、在正常反應(yīng)條件下與催化劑接觸進(jìn)行加氫反應(yīng)。本發(fā)明的其中一種實(shí)施方式，包括以下步驟：(1)將新鮮催化劑或再生后催化劑進(jìn)行硫化，(2)將催化汽油原料和鈍化劑混合引入反應(yīng)系統(tǒng)，并在鈍化反應(yīng)條件下與催化劑接觸48-72小時(shí)，(3)停止注入鈍化劑，調(diào)整為正常反應(yīng)條件(4)汽油原料在正常反應(yīng)條件下與催化劑進(jìn)行反應(yīng)，所述富氫氣體中，以富氫氣體整體為基準(zhǔn)，氫氣的體積分?jǐn)?shù)至少為70％，硫化氫的體積分?jǐn)?shù)小于0.05％。本發(fā)明所述的汽油原料的餾程為30-205℃，烯烴的體積分?jǐn)?shù)為5％-60％，硫含量為50-5000μg/g?？梢詾榇呋鸦?、催化裂解汽油、焦化汽油、熱裂化汽油、直餾汽油其中任一種或幾種的混合油。優(yōu)選為催化裂化汽油。催化裂化汽油從組成上可以分為正構(gòu)烷烴(n-p)、異構(gòu)烷烴(i-p)、環(huán)烷烴(n)、烯烴(o)和芳烴(a)五個(gè)組分，其中正構(gòu)烷烴的辛烷值低，且碳鏈越長(zhǎng)辛烷值越低。異構(gòu)烷烴的辛烷值較高，且支鏈化程度越高、排列越緊湊辛烷值越高。烯烴、芳烴是高辛烷值組分，以芳烴的辛烷值為最高。我國(guó)催化裂化汽油呈現(xiàn)高烯烴、低芳烴含量的特征，烯烴含量通常 在30～50體積％左右，因而烯烴含量的變化對(duì)催化裂化汽油辛烷值的影響很大。因此，本發(fā)明提供的方法能進(jìn)一步提高加氫脫硫催化劑的選擇性，即在進(jìn)一步深度脫硫的同時(shí)，減小產(chǎn)品辛烷值的損失。本發(fā)明所述的催化劑為負(fù)載在氧化鋁載體和/或硅鋁載體上的第vib族金屬和/或第viii族金屬催化劑，其中第vib族金屬選自鉬和/或鎢，第viii族金屬選自鈷和/或鎳。優(yōu)選所述的催化劑中至少含有鉬和鈷，以催化劑整體為基礎(chǔ)，以氧化物計(jì)，鉬和/或鎢為4-25重％，鈷和/或鎳0.3-6重％。由于鈷、鎳、鉬、鎢的氧化物不具有加氫活性，只有以硫化物狀態(tài)存在時(shí)才具有較高的加氫活性，因此，需要將新鮮催化劑和再生后的催化劑進(jìn)行硫化，使其從氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)。所述的硫化過(guò)程可以為濕法硫化或干法硫化。所述催化劑硫化速度和程度與硫化溫度有密切的關(guān)系，在每一個(gè)溫度下催化劑的硫化程度有一極限值，達(dá)到此值后即使再延長(zhǎng)時(shí)間，催化劑上的硫含量也不會(huì)明顯增加。所述硫化過(guò)程結(jié)束是指反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層溫度達(dá)到預(yù)定硫化溫度后，反應(yīng)器內(nèi)氣體中硫化氫的體積分?jǐn)?shù)大于1％，并不再降低。所述催化劑經(jīng)過(guò)硫化后，存在脫硫活性中心和烯烴加氫飽和活性中心兩種活性中心。因此，本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑硫化過(guò)程和正常生產(chǎn)過(guò)程之間增加催化劑選擇性鈍化過(guò)程，可以明顯屏蔽其中一種活性中心，從而提高催化劑的選擇性。所述的催化劑選擇性鈍化過(guò)程是將催化汽油原料與一定比例的鈍化劑在氫氣氣氛中、在鈍化反應(yīng)條件下與催化劑接觸。該過(guò)程可以有效使得催化劑烯烴加氫飽和活性中心選擇性積碳失活，使催化劑烯烴加氫飽和活性大大降低，而脫硫活性損失較小。本發(fā)明所述的鈍化劑選自二元有機(jī)酸、三元有機(jī)酸中的一種或幾種。優(yōu)選，鈍化劑選自檸檬酸、烏頭酸、水楊酸、琥珀酸中的一種或幾種。以汽油原料為基準(zhǔn)，所述鈍化劑的重量含量為0.1％～2.0％。優(yōu)選所述的鈍化劑重量含量為0.5％～1.0％。所述的鈍化反應(yīng)條件為：在氫分壓0.6-2.0mpa、反應(yīng)溫度300-380℃、體積空速1-10h-1、氫油體積比50-400nm3/m3。催化劑選擇性鈍化過(guò)程結(jié)束后，停止注入鈍化劑，調(diào)整為正常反應(yīng)條件，調(diào)整反應(yīng)系統(tǒng)中氣體為富氫氣體，所述富氫氣體中，以富氫氣體整體為基準(zhǔn)，優(yōu)選氫氣的體積分?jǐn)?shù)至少為85％，硫化氫的體積分?jǐn)?shù)小于0.02％。汽油原料在正常反應(yīng)條件下與催化劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器流出物進(jìn)入低壓分離器，分離出氣相和液相產(chǎn)物，氣相經(jīng)過(guò)脫硫化氫后循環(huán)使用，液相物流進(jìn)入汽提塔，汽提塔底流出物作為產(chǎn)品進(jìn)入產(chǎn)品罐。所述的正常反應(yīng)條件為在氫分壓1.0～4.0mpa、反應(yīng)溫度200～460℃、體積空速2～8h-1、氫油體積比200～1000nm3/m3。優(yōu)選，所述的鈍化反應(yīng)的反應(yīng)溫度比正常反應(yīng)的反應(yīng)溫度高30～100℃。所述的鈍化反應(yīng)的體積空速比正常反應(yīng)的體積空速低2～4h-1。采用本發(fā)明提供的方法，可以使在催化劑脫硫活性基本不損失的情況下，烯烴加氫飽和活性大幅下降，提高了催化劑的選擇性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，在汽油產(chǎn)品硫含量相同的情況下，烯烴飽和率更低，產(chǎn)品辛烷值損失更小。并且，本發(fā)明的處理方法簡(jiǎn)單，在工業(yè)上容易實(shí)施。具體實(shí)施方式下面的實(shí)施例將對(duì)本方法予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此限制本方法。以選擇性因子衡量催化劑的選擇性。選擇性因子采用下面的定義：s＝log(sp/sf)/log(op/of)。式中：s—選擇性因子；sp—汽油產(chǎn)品硫含量；sf—汽油原料硫含量；op—汽油產(chǎn)品烯烴質(zhì)量含量；of—汽油原料烯烴質(zhì)量含量。對(duì)比例和實(shí)施例中所使用催化劑a、b、c的商品牌號(hào)分別是rsds-21、rsds-22、rsds-31這些催化劑均由中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)。對(duì)比例1采用新鮮a、b催化劑兩種催化劑級(jí)配裝填，a、b催化劑在反應(yīng)器中的裝填體積比例為a:b＝85:15。對(duì)反應(yīng)器中a、b催化劑進(jìn)行硫化，硫化結(jié)束后，將一種汽油原料d(其原料油性質(zhì)見(jiàn)表1)和富氫氣體與經(jīng)過(guò)硫化后的a、b催化劑接觸在正常反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)條件和汽油產(chǎn)品性質(zhì)如表2所示。從表2可以看出，汽油產(chǎn)品脫硫率為99.25重％，烯烴飽和率為38.9體積％，催化劑選擇性因子為9.94。對(duì)比例2采用新鮮c催化劑，對(duì)反應(yīng)器中c催化劑進(jìn)行硫化，硫化結(jié)束后，將一種汽油原料e(其原料油性質(zhì)見(jiàn)表1)和富氫氣體與經(jīng)過(guò)硫化后的a催化劑接觸在正常反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)條件和汽油產(chǎn)品性質(zhì)如表2所示。從表2可以看出，汽油產(chǎn)品脫硫率為99.2重％，烯烴飽和率為50.0體積％，催化劑選擇性因子為6.97。實(shí)施例1采用新鮮a、b催化劑，a、b催化劑在反應(yīng)器中的裝填體積比例為a:b＝85:15。對(duì)反應(yīng)器中a、b催化劑進(jìn)行硫化，硫化結(jié)束后，將含有重量含量1％鈍化劑的汽油原料d引入反應(yīng)系統(tǒng)，并在鈍化條件為氫分壓1.6mpa、氫油比400nm3/m3、體積空速4.0h-1、反應(yīng)溫度370℃的條件下與催化劑接觸48h。所用的鈍化劑為檸檬酸。然后調(diào)整為正常反應(yīng)條件，，反應(yīng)器中氣體切換為富氫氣體，以富氫氣體整體為基準(zhǔn)，氫氣的體積分?jǐn)?shù)為82％，硫化氫的體積分?jǐn)?shù)為0.01％。汽油原料d和富氫氣體與處理后的a、b催化劑接觸在正常反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)條件和汽油產(chǎn)品性質(zhì)如表3所示。從表3可以看出，產(chǎn)品脫硫率為99.25重％，烯烴飽和率為31.9體積％，催化劑選擇性因子為12.71。與對(duì)比例1相比，本實(shí)施例的選擇性大幅提高。實(shí)施例2采用新鮮c催化劑，對(duì)反應(yīng)器中c催化劑進(jìn)行硫化，硫化結(jié)束后，將含有重量含量0.6％鈍化劑的催化汽油原料e引入反應(yīng)系統(tǒng)，并在鈍化條件為氫分壓1.8mpa、氫油比200nm3/m3、體積空速4.0h-1、反應(yīng)溫度360℃的條件下與催化劑接觸70h。所用的鈍化劑為烏頭酸。調(diào)整為正常反應(yīng)條件，反應(yīng)器中氣體切換為富氫氣體，以富氫氣體整體為基準(zhǔn)，氫氣的體積分?jǐn)?shù)為85％，硫化氫的體積分?jǐn)?shù)為0.01％，將汽油原料e和富氫氣體與處理后的c催化劑接觸在正常反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)條件和汽油產(chǎn)品性質(zhì)如表3所示。從表3可以看出，汽油產(chǎn)品脫硫率為99.2重％，烯烴飽和率為37.3體積％，催化劑選擇性因子為10.34。與對(duì)比例2相比，本實(shí)施例的選擇性大幅提高。表1原料名稱de密度(20℃)，g/cm30.78500.7350硫，μg/g12001000烯烴含量，體積％36.026.0餾程(astmd-86)，℃初餾點(diǎn)783310％924850％12590終餾點(diǎn)205196表2表3實(shí)施例1實(shí)施例2原料油de反應(yīng)條件催化劑a+bc反應(yīng)溫度，℃320310氫分壓，mpa1.61.6氫油體積比，nm3/m3400400體積空速，h-14.04.0產(chǎn)品性質(zhì)s，μg/g98烯烴含量，體積％24.516.3脫硫率，重％99.2599.2烯烴飽和率，體積％31.937.3選擇性因子12.7110.34當(dāng)前第1頁(yè)12