本發(fā)明涉及新能源技術領域，具體涉及一種以木質(zhì)素和油脂為原料聯(lián)產(chǎn)芳烴和航空煤油的方法。

背景技術：

由于當前世界經(jīng)濟快速發(fā)展，每年全球范圍內(nèi)的化石能源消耗十分巨大，而化石能源是不可再生的資源，面臨著將要枯竭的現(xiàn)狀。因此，開發(fā)一種可再生能源作為化石能源的部分替代迫在眉睫。

航空煤油是目前國際上需求量很大的液體燃料，是一個國家的戰(zhàn)略性物資。航空煤油一般是由碳數(shù)在8-16之間的鏈狀烷烴、芳烴和環(huán)烷烴所組成。目前，航空煤油主要是通過石油煉制成的，而石油是不可再生的能源。與化石能源相比，生物質(zhì)能源是唯一的含碳可再生能源，且資源豐富。

木質(zhì)素是植物中僅次于纖維素的第二大天然有機物。每年制漿造紙工業(yè)的蒸煮廢液中提取出的工業(yè)木質(zhì)素將近5000萬噸，但只有2％被利用作為低熱值燃料使用，大部分作為廢物排放，不僅浪費資源而且造成污染環(huán)境。而油脂在自然界中也分布十分廣泛，各種植物的種子和動物細胞中都存在一定數(shù)量的油脂，另外，在我國餐飲行業(yè)中也產(chǎn)生了大量地溝油，如何對這些地溝油進行有效的利用，一直是亟待解決的問題。因此研發(fā)以木質(zhì)素和油脂類生物質(zhì)為原料制備生物航空煤油的技術在環(huán)境保護、能源安全和經(jīng)濟價值方面有巨大的意義。

專利CN103805224A公開了一種航空煤油的制備方法，在堿催化劑的促進作用下，將木質(zhì)纖維素基糠醛類化合物和支鏈酮通過羥醛縮合反應制取碳鏈長度在9-16之間的含氧有機物，再采用擔載型金屬催化劑對羥醛縮合產(chǎn)物直接加氫脫氧，從而獲得碳鏈長度在9-16之間的具有高能量密度、高穩(wěn)定性、低凝固點的生物質(zhì)航空煤油支鏈烷烴。

專利CN103059901A、CN103468300A公開了采用催化裂化技術實現(xiàn)從脂油生產(chǎn)清潔燃料的工藝方法，通過采用HZMS-5和HUSY作為催化劑對油脂進行脫氧。但催化裂化選擇性差，且裂解過程產(chǎn)生大量的氣體，使得液態(tài)產(chǎn)物收率降低。

專利CN102719317A公開了一種利用山蒼子果核油制備生物航空燃料的方法，對精致的山蒼子油進行加氫脫氧和加氫異構反應，得到的產(chǎn)物經(jīng)過蒸餾取150-280℃之間的餾分，并對其進行纖維液膜-復合吸附聯(lián)用裝置以及介電場精致裝置進行精制。但為了得到符合使用條件的生物航空煤油，后精制過程較為復雜。

專利CN102994138A公開了一種以地溝油為原料制備生物航煤的方法。將地溝油原油進行濾渣、脫鹽、脫水、脫色處理后加入分餾塔中分餾，在催化劑作用下與甲酸銨在循環(huán)式微波反應裝置內(nèi)循環(huán)3-5次，再用乙酸乙酯萃取，后進行脫鹽、脫水，加入至分餾塔中，分餾得到生物航空煤油。

傳統(tǒng)的航空煤油的生產(chǎn)方式為采用碳鏈的裁剪策略，即通過兩步加氫法實現(xiàn)脫氧和裂化過程，但不可控的裂化過程產(chǎn)生了大量的浪費的碳源進入氣相中。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術的不足，提供一種不依賴化石能源，利用資源豐富且可再生的木質(zhì)素和油脂的兩類生物質(zhì)作為原料聯(lián)產(chǎn)芳烴和航空煤油的方法。

本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的：

一種以木質(zhì)素和油脂為原料聯(lián)產(chǎn)芳烴和航空煤油的方法，包括：

步驟1，將木質(zhì)素原料加入溶劑中，在漿態(tài)床反應器中，加入木質(zhì)素原料和溶劑的混合物，同時加入第一催化劑，所述催化劑與木質(zhì)素原料的摩爾比為1：1-1：1000，所述溶劑為C₆～C₁₄的烷烴；所述第一催化劑包括活性組分、助劑和載體，所述活性組分質(zhì)量占第一催化劑質(zhì)量的0.1％-40％；

步驟2，在漿態(tài)床反應器中通入氫氣后，升溫至反應溫度100～400℃，持續(xù)反應0.1-12h；氫氣壓力為0.1-6MPa；將反應的產(chǎn)物冷卻至室溫后，過濾分離出第一液體產(chǎn)物和第一催化劑；

通過上述步驟1和步驟2，將木質(zhì)素原料在漿態(tài)床反應器進行催化加氫解聚和加氫脫氧，過濾分離出第一液體產(chǎn)物為環(huán)烷烴的混合物?；旌衔镏邪–₆～C₁₆的環(huán)烷烴，其中主要為C₆～C₉的環(huán)烷烴。

步驟3，將步驟2中得到的第一液體產(chǎn)物和油脂原料混合后加入漿態(tài)床反應器或固定床反應器中，同時加入第二催化劑，所述第一液體產(chǎn)物和油脂原料的質(zhì)量比為1：10-10：1，所述第二催化劑包括活性組分、助劑和載體，所述活性組分質(zhì)量占第二催化劑質(zhì)量的0.1％-40％；升溫至300～500℃，空速1-10/h，反應4-8h，得到第二液體產(chǎn)物；

步驟4，步驟3中得到的第二液體產(chǎn)物加入精餾塔中，切分出芳烴和航空煤油組分。

在無氫條件下，通過上述步驟3和步驟4，第一液體產(chǎn)物和油脂原料進行催化重整、脫氫和脫氧反應，得到芳烴和烷烴，即通過環(huán)烷烴混合物和油脂反應得到了芳烴和航空煤油組分。

通過環(huán)烷烴混合物的脫氫來提供氫氣，短鏈的烷烴、芳烴、耦合油脂脫氧后的長鏈烷烴產(chǎn)物(C₁₄～C₁₈)，兩者混合后完美地滿足航空煤油的性質(zhì)要求(ASTMDASD566-11標準)。

上述的方法，其中，所述步驟1中，所述木質(zhì)素原料選自堿木質(zhì)素、酶解木質(zhì)素、有機木質(zhì)素、水抽提木質(zhì)素中的一種或多種。

上述的方法，其中，所述步驟1中，所述第一催化劑的活性組分選自金屬Ni、Cu、Co、Ru、Pd、Pt、W、Rh、La、Ce中的一種多種。

上述的方法，其中，所述步驟1中，所述第一催化劑的載體選自分子篩、SiO₂、Al₂O₃、無定型硅鋁、活性炭中的一種。

上述的方法，其中，所述步驟1中，所述活性組分質(zhì)量占第一催化劑質(zhì)量的1％-10％。

上述的方法，其中，所述步驟2中，所述反應溫度為200-300℃，氫氣壓力為2-4MPa。

上述的方法，其中，所述步驟3中，所述油脂原料選自棕櫚油、椰子油、可可油、海藻油、餐飲廢油中的一種或多種。

上述的方法，其中，所述步驟3中，所述第一液體產(chǎn)物和油脂原料的質(zhì)量比為2：10-1：1。

上述的方法，其中，所述步驟3中，所述第二催化劑的活性組分選自金屬Ni、Ir、Ru、Pd、Pt、Re中的一種或多種。

上述的方法，其中，所述步驟3中，所述第二催化劑的載體選自分子篩、氧化物、無定型硅鋁、固體酸、活性炭中的一種。

上述的方法，其中，所述步驟3中，所述活性組分質(zhì)量占第二催化劑質(zhì)量的1％-10％。

綜上所述，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，有以下優(yōu)點和有益效果：

(1)本發(fā)明的反應條件溫和，原料源自價格低廉的木質(zhì)素和油脂類生物質(zhì)，完全不依賴化石能源，原料可再生且來源豐富。

(2)本發(fā)明所得的航空煤油(符合國際航煤ASTMDASD566-11標準)和芳烴產(chǎn)品中不含硫和氮，燃燒后的氣體對環(huán)境無污染，且芳烴中C₈的組分比例高。

(3)本發(fā)明的方法中未采用任何酸或堿，不需要進行酯交換和油脂的反應等前期處理過程，同時也不產(chǎn)生對環(huán)境有危害的廢氣和廢水等。

(4)本發(fā)明采用碳鏈的填充策略，不需要通過催化裂化來調(diào)整碳數(shù)分布，避免了碳源的損失，使得絕大多數(shù)的碳源保留在液相環(huán)境。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的具體實施方式作詳細介紹。

實施例1

將10g有機木質(zhì)素加入40ml十二烷溶劑中，在漿態(tài)床反應器中，加入有機木質(zhì)素和十二烷溶劑的混合物，同時加入2g催化劑5％Ru 20％Ni/ASA，通入4MPa H₂，升溫到300℃后，反應2h后停止。待冷產(chǎn)物卻至室溫后，過濾分離出第一液體產(chǎn)物和催化劑；

將第一液體產(chǎn)物與椰子油按質(zhì)量比2：8混合后，加入固定床反應器中，同時加入催化劑1.5％Pt-0.5％Ir-1.5％Ni/SiO₂，反應溫度為400℃，空速2/h，原料反應完全后收集得到澄清的液體產(chǎn)物。

將得到的液態(tài)產(chǎn)物采用氣相色譜(GC)和質(zhì)譜(MS)做定量和定性檢測，產(chǎn)物分布如表1所示：

表1

實施例2

將15g堿木質(zhì)素加入40mL十四烷溶劑中，在漿態(tài)床反應器中，加入堿木質(zhì)素和十四烷溶劑的混合物，同時加入3g催化劑30％Ni/HBEA，充入5MPa H₂，升溫到320℃，反應2h后停止反應。待產(chǎn)物冷卻至室溫后，過濾分離出第一液體產(chǎn)物和催化劑。

將第一液體產(chǎn)物與蓖麻油按質(zhì)量比4：10混合后，加入固定床反應器中，同時加入催化劑1.5％Pt-1.5％Ni/HSZM-5。反應溫度為380℃，空速1/h，原料反應完全后收集得到澄清的液體產(chǎn)物。

將得到的液態(tài)產(chǎn)物通過氣相色譜(GC)和質(zhì)譜(MS)做定量和定性檢測，產(chǎn)物分布如表2所示：

表2

實施例3

將14g磺化木質(zhì)素加入40ml十一烷溶劑中，在在漿態(tài)床反應器中，加入磺化木質(zhì)素和十一烷溶劑的混合物，同時加入3g催化劑5％Ru 20％Co/HZSM-5，充入4MPa H₂，升溫到280℃后，反應2h后停止反應。待產(chǎn)物冷卻至室溫后，過濾分離出第一液體產(chǎn)物和催化劑。

將第一液體產(chǎn)物與大豆油按質(zhì)量比3：10混合后，加入固定床反應器，同時加入催化劑0.5％Ir-1.5％Ni/HY。反應溫度為350℃，空速1/h，原料反應完全后收集得到澄清的液體產(chǎn)物。

將得到的液態(tài)產(chǎn)物采用氣相色譜(GC)和質(zhì)譜(MS)做定量和定性檢測，產(chǎn)物分布如表3所示：

表3

實施例4

將10g水抽提木質(zhì)素加入40ml十二烷溶劑中，在漿態(tài)床反應器中，加入水抽提木質(zhì)素和十二烷溶劑的混合物，同時加入2g催化劑5％Ru 20％Ni-Ce/C，充入4MPa H₂，升溫到300℃后，反應2h后停止反應。待產(chǎn)物冷卻至室溫后，過濾分離出第一液體產(chǎn)物和催化劑。

將第一液體產(chǎn)物與椰子油按質(zhì)量比1：1混合后，加入固定床反應器，同時加入催化劑1.5％Pd-0.5％Ir-1.5％Re/SiO₂。反應溫度為400℃，空速2/h，原料反應完全后收集得到澄清的液體產(chǎn)物。

將得到的液態(tài)產(chǎn)物通過氣相色譜(GC)和質(zhì)譜(MS)做定量和定性檢測，產(chǎn)物分布如表4所示：

表4

實施例5

將16g有機木質(zhì)素加入40ml十一烷溶劑中，在漿態(tài)床反應器中，加入有機木質(zhì)素和十一烷溶劑的混合物，同時加入4g催化劑5％Ru 2％La/HY，充入4MPa H₂，升溫到300℃后，反應2h后停止反應，待產(chǎn)物冷卻至室溫后，過濾分離得到第一液體產(chǎn)物和催化劑。

將第一液體產(chǎn)物與經(jīng)過沉降的地溝油按質(zhì)量比2：10混合后，加入固定床反應器，同時加入催化劑1.5％Pt-1.5％Ir-1.5％Ru/ASA。反應溫度420℃，空速3/h，原料反應完全后收集得到澄清的液體產(chǎn)物。

將得到的液態(tài)產(chǎn)物通過氣相色譜(GC)和質(zhì)譜(MS)做定量和定性檢測，產(chǎn)物分布表5所示：

表5

以上所述的實施例僅用于說明本發(fā)明的技術思想及特點，其目的在于使本領域內(nèi)的技術人員能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，不能僅以本實施例來限定本發(fā)明的專利范圍，即凡依本發(fā)明所揭示的精神所作的同等變化或修飾，仍落在本發(fā)明的專利范圍內(nèi)。