技術(shù)領(lǐng)域：
生產(chǎn)滿足新環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的汽油需要它們的硫含量實質(zhì)降低到一般不超過50ppm，優(yōu)選小于10ppm的值。也已知可代表汽油池30％至50％的轉(zhuǎn)化汽油，更具體來自催化裂化的那些汽油，具有高單烯烴和硫含量。因此，汽油中存在的硫多于90％可歸于來自催化裂化過程的汽油，以后稱為FCC汽油(流化催化裂化)。因此，F(xiàn)CC汽油組成本發(fā)明方法所用的優(yōu)選進(jìn)料。更一般本發(fā)明的方法適用于任何含一定比例二烯烴并且也可包含數(shù)種來自C3和C4餾分的較輕化合物的汽油餾分。來自裂化裝置的汽油一般富含單烯烴和硫，但對于來自催化裂化的汽油也富含一定含量二烯烴，二烯烴含量可以為1％重量至5％重量。二烯烴為不穩(wěn)定化合物，這種化合物容易聚合，并且一般必須在此類汽油的任何處理之前除去，例如，可進(jìn)行加氫脫硫處理，以滿足與汽油中硫含量相關(guān)的技術(shù)要求。然而，為了限制單烯烴的加氫，限制氫的消耗以及汽油的辛烷損失，此加氫必須選擇性應(yīng)用到二烯烴。另外，如專利申請EP-01077247A1所述，有利通過增重使飽和的含硫輕化合物轉(zhuǎn)化；在脫硫步驟之前，由于這意味主要由含5個碳原子的單烯烴組成的經(jīng)脫硫的汽油餾分可通過簡單蒸餾在沒有辛烷損失下制備，這些為具有低于噻吩沸點的含硫化合物，如甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚。另外，在要處理的進(jìn)料中存在的二烯化合物不穩(wěn)定，并且傾向于聚合成膠。這種成膠導(dǎo)致選擇加氫催化劑逐漸去活化，或者逐漸阻塞反應(yīng)器。因此，對于工業(yè)應(yīng)用，重要的是使用限制聚合物生成的催化劑，即，具有低酸性或具有最佳化孔隙率的催化劑，以便為了保證最大催化劑循環(huán)時間，促進(jìn)進(jìn)料中的烴連續(xù)浸提聚合物或膠前體。本發(fā)明涉及在一種方法中使用一種新催化劑，所述方法允許結(jié)合多不飽和化合物(更具體為二烯烴)加氫和含硫輕化合物(更具體為硫醇)增重。本發(fā)明的一個優(yōu)點是通過使硫醇增重促進(jìn)除硫，以便能夠?qū)⑺鼈兏菀椎胤蛛x，并因此在后續(xù)加氫脫硫步驟將它們除去。本發(fā)明的另一個優(yōu)點是制備具有高辛烷值的汽油。本發(fā)明的第三個優(yōu)點在于調(diào)節(jié)催化劑配方設(shè)計，以提供高去二烯活性、對聚合物生成的較佳催化劑穩(wěn)定性、對二烯烴加氫的優(yōu)良選擇性以及對硫醇和其他含硫輕化合物轉(zhuǎn)化的優(yōu)良活性。
背景技術(shù)：
：在文獻(xiàn)中描述了一些催化設(shè)計或方法，這些設(shè)計或方法能夠允許在一個或兩個步驟中將二烯烴選擇加氫成單烯烴，或通過增重使硫醇轉(zhuǎn)化，或者進(jìn)行這兩種類型反應(yīng)。使用含至少一種貴金屬的催化劑已知。因此，一些專利提出含鈀的選擇加氫催化劑。鈀以加氫活性而為人所知，并廣泛用于選擇加氫方法。然而，鈀對毒物敏感，特別是對硫的存在敏感。本發(fā)明與此類催化劑的不同之處在于，本發(fā)明的催化劑不含鈀，更一般不含貴金屬。歐洲專利申請EP-0685552B1提出基于含0.1％重量至1％重量鈀的催化劑使二烯烴加氫和使催化裂化汽油中的硫醇含量減少的方法。US-6469223涉及一種在基于氧化鋁的載體上包含鎳和鉬的催化劑上使二烯烴選擇加氫的方法。所述方法的特征在于以氧化物形式使用金屬鎳和鉬。本發(fā)明與此現(xiàn)有技術(shù)的不同之處在于，以金屬硫化物而非氧化物的形式使用金屬。以下專利和專利申請?zhí)岢鐾ㄟ^硫醚化反應(yīng)使硫醇增重并任選使二烯烴選擇加氫的解決方法。專利US-5807477提出一種方法，此方法在第一步驟通過含第VIII族金屬(優(yōu)選鎳的氧化物形式)的催化劑加成到二烯烴使硫醇轉(zhuǎn)化成硫化物，然后在第二步驟在氫存在下在反應(yīng)蒸餾柱中使二烯烴選擇加氫。本發(fā)明與此專利的不同之處在于，選擇加氫步驟和使含硫化合物增重的步驟結(jié)合在以硫化形式使用的相同催化劑上進(jìn)行。專利US-5851383描述一種C3-C5餾分選擇加氫和硫醚化的方法，其特征在于蒸餾裝置包含可單獨回收輕化合物和硫醚的兩個分餾區(qū)域。所述催化劑為基于第VIII族金屬的催化劑或含金屬的樹脂。含15％至35％鎳的催化劑是優(yōu)選的。本發(fā)明催化劑與此專利的不同之處在于，加氫金屬為第VIb族金屬，并且鎳含量小于15％重量。專利申請US-2007/7173674提出一種使用催化劑的選擇加氫方法，所述催化劑包含在氧化鋁上負(fù)載的至少一種第VIb族金屬和第VIII族金屬。第VIII族金屬和第VIb族金屬的摩爾比為0.2至0.5摩爾/摩爾。本發(fā)明催化劑與此現(xiàn)有技術(shù)催化劑的不同之處在于第VIII族金屬和第VIb族金屬摩爾比為0.6至3摩爾/摩爾，和每單位催化劑表面積的第VIb族元素密度。鑒于文獻(xiàn)所述方法，本發(fā)明提出一種利用具有規(guī)定組成的催化劑的方法，所述催化劑可用于進(jìn)行結(jié)合多不飽和化合物(更具體為二烯烴)加氫和含硫輕化合物(更具體為硫醇)增重。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明描述一種使多不飽和化合物(更具體為二烯烴)選擇加氫的方法，所述選擇加氫可結(jié)合進(jìn)行飽和含硫輕化合物(更具體為硫醇)的增重，所述方法利用包含在多孔載體上沉積的至少一種第VIb族金屬和至少一種第VIII族非貴金屬的催化劑，其中：第VIb族元素氧化物以重量計的量為4％重量至20％重量；第VIII族元素氧化物以重量計的量小于15％重量；所述催化劑的組成金屬的硫化度為至少60％；第VIII族非貴金屬和第VIb族金屬的摩爾比為0.6至3摩爾/摩爾；每單位催化劑表面積的第VIb族元素密度嚴(yán)格小于10-3克第VIb族元素氧化物/m2催化劑。所述方法由使待處理汽油和氫組成的混合物通過催化劑組成。氫一般以略微過量引入，相對于使二烯烴加氫所需的化學(xué)計量(1摩爾氫/摩爾二烯烴)每摩爾最多5摩爾。由汽油和氫組成的混合物在0.5至5MPa壓力和80℃至220℃溫度與催化劑接觸，液體時空速(LHSV)為1h-1至10h-1，液體時空速以升進(jìn)料/升催化劑小時(l/l.h)表示。具體實施方式本發(fā)明涉及一種處理汽油的方法，所述汽油包含任何類型的化學(xué)族，特別為二烯烴、單烯烴及硫醇和輕硫化物形式的含硫化合物。本發(fā)明特別用于轉(zhuǎn)化汽油的轉(zhuǎn)變，特別為來自催化裂化、流化催化裂化(FCC)、焦化(cokefaction)法、減粘裂化法或熱解法的汽油。本發(fā)明適用的進(jìn)料具有0℃至280℃，更精確30℃至250℃的沸點。進(jìn)料也可包含含3或4個碳原子的烴。例如，由催化裂化裝置(FCC)得到的汽油包含平均0.5％重量至5％重量二烯烴、20％重量至50％重量單烯烴、10ppm至0.5％重量硫，一般有至少300ppm硫醇。硫醇一般富集于汽油的輕餾分中，更準(zhǔn)確富集于沸點小于120℃的餾分中。本發(fā)明方法所述的汽油處理主要由以下步驟組成：使二烯烴選擇加氫成單烯烴；使飽和含硫輕化合物(主要為硫醇)通過與單烯烴反應(yīng)轉(zhuǎn)化成硫化物或較重的硫醇。以下通過1，3-戊二烯的轉(zhuǎn)化說明二烯烴加氫成單烯烴的反應(yīng)，1，3-戊二烯為一種不穩(wěn)定化合物，可容易地加氫成戊-2-烯。然而，次級單烯烴加氫反應(yīng)應(yīng)受到限制，因為如以下實例所見，它們導(dǎo)致正戊烷的生成：要轉(zhuǎn)化的含硫化合物主要為硫醇和硫化物。主要硫醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)由單烯烴通過硫醇的硫醚化反應(yīng)組成。以下通過丙-2-硫醇在戊-2-烯上加成為丙基·戊基硫醚說明此反應(yīng)：在氫存在下，含硫化合物轉(zhuǎn)化也可通過生成H2S中間體，然后中間體加到進(jìn)料中存在的不飽和化合物來進(jìn)行。然而，此途徑在優(yōu)選的反應(yīng)條件下為次要途徑。除了硫醇外，可轉(zhuǎn)化和增重的化合物為硫化物，主要為甲硫醚、甲基·乙基硫醚和乙硫醚、CS2、COS、四氫噻吩和甲基四氫噻吩。在某些情況下，可觀察到含氮輕化合物增重反應(yīng)，主要為腈、吡咯及其衍生物。本發(fā)明所述方法由要作為與氫流的混合物處理的進(jìn)料與催化劑接觸組成，所述催化劑包含在多孔載體上沉積的至少一種第VIb族金屬(元素周期表新符號表示法中的第6族：HandbookofChemistryandPhysics(化學(xué)和物理手冊)，第76版，1995-1996)和所述分類的至少一種第VIII族金屬(第8、9和10族)。具體地講，已發(fā)現(xiàn)在催化劑具有以下特征時催化劑性能改善：氧化物形式的第VIb族元素氧化物以重量計的量為4％重量至20％重量，優(yōu)選5％重量至15％重量。第VIb族金屬優(yōu)選選自鉬和鎢。更優(yōu)選第VIb族金屬為鉬。催化劑也包含優(yōu)選選自鎳、鈷和鐵的第VIII族非貴金屬。更優(yōu)選第VIII族非貴金屬由鎳組成。以氧化物形式表示的第VIII族非貴金屬的量小于15％重量，優(yōu)選1％重量至10％重量。第VIII族非貴金屬和第Ⅵb族金屬的摩爾比為0.6至3摩爾/摩爾，優(yōu)選1至2.5摩爾/摩爾。Ni/Mo摩爾比超過3并且鉬含量大于4％重量，溶解物質(zhì)制備浸漬溶液很難。每單位催化劑表面積的鉬密度嚴(yán)格小于10-3克MoO3/m2催化劑，優(yōu)選嚴(yán)格小于7x10-4克MoO3/m2催化劑。優(yōu)選使用由汞孔隙率法測定大于0.3cm3/g，優(yōu)選大于0.4cm3/g并且小于1.4cm3/g總孔體積的催化劑。汞孔隙率根據(jù)美國標(biāo)準(zhǔn)ASTMD4284-92用購自Micrometrics的AutoporeIII型以140°濕潤角測定。催化劑的比表面積優(yōu)選小于300m2/g。優(yōu)選本發(fā)明的催化劑不含堿金屬，也不含堿土金屬。催化劑載體優(yōu)選為選自氧化鋁、鋁酸鎳、二氧化硅、碳化硅和這些氧化物的混合物的多孔金屬氧化物。優(yōu)選使用氧化鋁，更優(yōu)選使用純氧化鋁。優(yōu)選所用載體具有由汞孔隙率法測定0.4至1.4cm3/g，優(yōu)選0.5至1.3cm3/g的總孔體積。載體的比表面積優(yōu)選小于350m2/g。在一種變化中，載體由立方γ氧化鋁或由δ氧化鋁組成。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，所用催化劑包含1％重量至15％重量含量NiO形式的氧化鎳，大于5％重量含量MoO3形式的氧化鉬，鎳/鉬摩爾比為1至2.5，金屬沉積于純氧化鋁載體上，組成催化劑的金屬的硫化度大于80％。本發(fā)明的催化劑可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)制備，具體通過使第VIII族和第VIb族元素浸漬于選擇的載體上。例如，用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方式，作為干浸漬進(jìn)行浸漬，其中以能夠盡可能精確填充載體孔隙的可溶于所選擇溶劑(例如軟化水)的鹽的形式精確引入一定量所需元素。優(yōu)選將已用溶液填充的載體干燥。優(yōu)選的載體為氧化鋁，氧化鋁可用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何類型前體和形成工具制備。在引入第VIII族和第VIb族元素并任選形成催化劑后，經(jīng)過活化處理。此處理一般旨在使元素的分子前體轉(zhuǎn)化成氧化物相。在此情況下，這是一種氧化處理，但也可進(jìn)行催化劑的簡單干燥。在氧化處理(也稱為煅燒)的情況下，這一般在空氣或稀釋的氧中進(jìn)行，處理溫度一般為200℃至550℃，優(yōu)選300℃至500℃。用于催化劑制備方法的第VIb族和第VIII族金屬的鹽的實例為硝酸鈷、硝酸鎳、七鉬酸銨和偏鎢酸銨。也可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的具有足夠溶解性并且可在活化處理期間分解的任何其他鹽。煅燒后，在載體上沉積的金屬為氧化物形式。在鎳和鉬的情況下，金屬主要為MoO3和NiO的形式。在與要處理的進(jìn)料接觸前，催化劑經(jīng)過硫化步驟。硫化優(yōu)選在硫還原介質(zhì)中進(jìn)行，即在H2S和氫存在下，以使金屬氧化物轉(zhuǎn)化成硫化物，如MoS2或Ni3S2。通過將含H2S和氫的流或在催化劑和氫存在下能夠分解成H2S的含硫化合物注入到催化劑上，可進(jìn)行硫化。多硫化物，如二甲基二硫醚，為常規(guī)用于使催化劑硫化的H2S前體。調(diào)節(jié)溫度，以使H2S與金屬氧化物反應(yīng)，生成金屬硫化物。此硫化可在200℃至600℃溫度，更優(yōu)選300℃至500℃加氫脫硫反應(yīng)器原位或異位(反應(yīng)器內(nèi)或外)進(jìn)行。為了為活性，金屬必須實質(zhì)上硫化。在研究的催化劑中存在的硫(S)和一種元素的摩爾比為相當(dāng)于元素全部硫化的理論摩爾比的至少60％時，認(rèn)為所述元素被實質(zhì)上硫化：(S/元素)催化劑≥0.6x(S/元素)理論其中：(S/元素)催化劑為催化劑中存在的硫(S)和元素的摩爾比；(S/元素)理論為相當(dāng)于元素全部硫化成硫化物的硫和元素的摩爾比。此理論摩爾比作為研究的元素的函數(shù)變化：(S/Fe)理論＝1(S/Co)理論＝8/9(S/Ni)理論＝2/3(S/Mo)理論＝2/1(S/W)理論＝2/1對于包含多種金屬的催化劑，催化劑上存在的S和元素組的摩爾比也必須至少等于相當(dāng)于每種元素全部硫化成硫化物的理論摩爾比的60％，用每種元素的相對摩爾分?jǐn)?shù)按比例進(jìn)行計算。例如，對于包含0.7和0.3相應(yīng)摩爾分?jǐn)?shù)鉬和鎳的催化劑，最小摩爾比(S/Mo+Ni)由以下關(guān)系給出：(S/Mo+Ni)催化劑＝0.6x{(0.7x2)+(0.3x(2/3)}金屬的硫化度大于80％非常優(yōu)選。硫化對氧化物形式的金屬進(jìn)行，不用進(jìn)行預(yù)先金屬還原步驟。實際上已知硫化已還原的金屬比硫化氧化物形式的金屬更難。在本發(fā)明的選擇加氫方法中，在與催化劑接觸前使要處理的進(jìn)料與氫混合。注入的氫的量應(yīng)使得氫和要氫化的二烯烴的摩爾比大于1(化學(xué)計量)且小于10，優(yōu)選為1至5mol/mol。氫過量太大可導(dǎo)致單烯烴高度加氫，并因此導(dǎo)致汽油的辛烷值降低。一般將全部進(jìn)料注入反應(yīng)器入口。然而，在某些情況下，在反應(yīng)器中放置的兩個連續(xù)催化劑床之間注入一部分或所有的進(jìn)料可能有利。如果反應(yīng)器入口被進(jìn)料中存在的聚合物、顆粒或膠的沉積物堵塞，此實施可特別允許繼續(xù)操作反應(yīng)器。由汽油和氫組成的混合物在80℃至220℃，優(yōu)選90℃至200℃溫度與催化劑接觸，液體時空速(LHSV)為1h-1至10h-1，液體時空速的單位為升進(jìn)料/升催化劑小時(l/l.h)。調(diào)節(jié)壓力，以使反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中主要為液體形式。壓力為0，5MPa至5MPa，優(yōu)選1至4MPa。在以上限定條件下處理的汽油具有減小的二烯烴和硫醇含量。通常，制備的汽油包含小于1％重量二烯烴，優(yōu)選小于0.5％重量二烯烴。一般使沸點小于噻吩(84℃)沸點的含硫輕化合物大于50％轉(zhuǎn)化。因此，可通過蒸餾從汽油分離輕餾分，并將此餾分直接送到汽油池，而不用輔助處理。汽油的輕餾分一般具有小于120℃，優(yōu)選小于100℃，更優(yōu)選小于80℃的終餾點。這種新催化劑特別適用于專利申請EP-01077247A1所述的工藝環(huán)境。實施例1：制備催化劑A和B(非本發(fā)明)和C、D及E(本發(fā)明)通過干燥浸漬制備催化劑A、B、C、D和E。合成方案由進(jìn)行七鉬酸銨和硝酸鎳溶液的干燥浸漬組成，含金屬前體的水溶液的體積等于相應(yīng)于要被浸漬的載體的質(zhì)量的水吸收體積(可滲入孔隙的水的總體積)。調(diào)節(jié)溶液中前體的濃度，以使所需重量的金屬氧化物沉積到載體上。使固體在環(huán)境溫度熟化12小時，然后在120℃干燥12小時。最后將固體在500℃空氣流(1l/g.h)中煅燒兩小時。所用載體為具有0.7ml/g孔體積的氧化鋁。制備的催化劑的特性在以下表1中提供。制備的催化劑有不同的活性相含量。表1：氧化物形式的催化劑A、B、C、D、E、F的特性催化劑ABCDE％重量，MoO31112957％重量，NiO0.61.94.75.25.5Ni/Mo摩爾比0.10.3121.5dMoO3(10-4g/m2催化劑)4.55.03.81.92.9載體的比表面積，m2/g280280280280280催化劑C、D和E為本發(fā)明的催化劑；相比之下，催化劑A和B具有太小的Ni/Mo比率，因此不為本發(fā)明的催化劑。Ni/Mo摩爾比超過3并且鉬含量大于4％重量，溶解物質(zhì)制備浸漬溶液很難。催化劑評價通過在500ml攪拌式高壓釜反應(yīng)器中對模型分子的混合物進(jìn)行選擇加氫試驗，評價催化劑A、B、C、D和E的活性。在11/g.h催化劑由15％體積H2S組成的H2S/H2混合物下，在硫化工作臺大氣壓力和400℃硫化2克和6克之間的催化劑2小時。對于本發(fā)明的所有催化劑，此方案產(chǎn)生大于80％硫化比。然后在沒有空氣存在下將硫化的催化劑轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，并在1.5MPa總壓力和160℃溫度與250ml模型進(jìn)料接觸。在試驗期間通過加入氫使壓力保持恒定?；钚栽囼炈玫倪M(jìn)料具有以下組成：正庚烷中甲基-3-噻吩形式的1000ppm重量硫、丙-2-硫醇形式的100ppm重量硫、己烯-1形式的10％重量烯烴。試驗的時間t＝0相當(dāng)于使催化劑與進(jìn)料接觸。試驗時間固定在45分鐘，得到的液體流出物的氣體色譜分析允許評價不同催化劑使異戊二烯加氫(生成甲基丁烯)、使己烯-1加氫(生成正己烷)和輕硫醇增重(轉(zhuǎn)化丙-2-硫醇)的活性。相對于對各反應(yīng)得到的每克催化劑歸一化速率常數(shù)限定各反應(yīng)的催化劑活性。通過對各反應(yīng)假定一級計算速率常數(shù)。A(X)＝k(X)/m其中：A(X)：催化劑對反應(yīng)X的活性，分鐘-1/克催化劑；k：研究的反應(yīng)的速率常數(shù)，分鐘-1，根據(jù)以下公式計算：k(X)＝(1/45)*ln(100/(100-conv(X)))其中：45：試驗時間，分鐘；conv(X)：化合物X的轉(zhuǎn)化率；X＝異戊二烯或丙-2-硫醇或己烷-1；m：試驗中使用的催化劑(氧化物形式)的質(zhì)量；X：研究的反應(yīng)；Ｘ＝異戊二烯∶異戊二烯的加氫；Ｘ＝己烯-1∶己烯-1的加氫；X＝丙-2-硫醇∶丙-2-硫醇的轉(zhuǎn)化。催化劑對異戊二烯加氫的選擇性等于催化劑在異戊二烯和己烯-1加氫中活度的比率：A(異戊二烯)/A(己烯-1).對不同催化劑得到的結(jié)果顯示于以下表2中。表2：模型分子試驗中催化劑的性能催化劑ABCDEA(異戊二烯)*1036.18.325.228.323A(己烯-1)*1030.230.260.250.260.23A(異戊二烯)/A(己烯-1)273210210998與非本發(fā)明的催化劑A和B相比，對異戊二烯加氫而不使己-1-烯顯著加氫而言，本發(fā)明的催化劑C、D和E具有高活性。實施例2：Mo表面密度的影響在本實施例中，用實施例1所述的操作方案制備催化劑G和H。表3：氧化物形式的催化劑G和H的特性催化劑GH％重量，MoO3128％重量，NiO88Ni/Mo摩爾比1.31.9dMoO3(10-4g/m2催化劑)11.57.2載體的比表面積，m2/g130130催化劑G和H在實施例1所述的模型分子試驗中評價。表4：模型分子試驗中催化劑G和H的性能催化劑GHA(異戊二烯)*1036.913.6A(己烯-1)*1030.140.13A(異戊二烯)/A(己烯-1)48104與本發(fā)明的催化劑H相比，非本發(fā)明的催化劑G(dMoO3＞10-3g/m2催化劑)顯示不足的異戊二烯加氫活性。當(dāng)前第1頁1 2 3