本發(fā)明涉及一種預(yù)處理方法，尤其涉及一種石腦油改質(zhì)中的原料石腦油的預(yù)處理方法，屬于石油化工原料預(yù)處理領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石腦油改質(zhì)技術(shù)是采用輕石腦油與醚后碳四反應(yīng)的非臨氫改質(zhì)技術(shù)。該技術(shù)是以一定比例的輕石腦油和醚后碳四作為原料，在非臨氫的條件下，在固體酸分子篩催化劑作用下，經(jīng)過碳四疊合和脫氫環(huán)化、石腦油選擇性裂解、異構(gòu)、齊聚和脫氫環(huán)化等一系列復(fù)雜反應(yīng)，生產(chǎn)ron大于85的汽油調(diào)和組分，并副產(chǎn)液化氣。
目前，改質(zhì)催化劑普遍采用固體酸分子篩，這些分子篩催化劑易受石腦油中含硫化合物和氮化物等中毒物的影響而失活。堿性氮化物會(huì)對(duì)催化劑產(chǎn)生重大影響，使催化劑運(yùn)行周期明顯縮短、催化劑活性急劇下降、液體產(chǎn)品收率降低、汽油的辛烷值明顯下降等。中性或酸性氮化物在高溫條件下縮合成膠質(zhì)或?yàn)r青質(zhì)，附著在催化劑表面，同樣會(huì)縮短催化劑的再生周期。含硫化合物為強(qiáng)極性物質(zhì)，會(huì)優(yōu)先吸附在催化劑的空穴中，占據(jù)活性中心，并可能產(chǎn)生硫化氫，降低催化劑活性，加劇副反應(yīng)，使干氣生成量增加。為確保改質(zhì)裝置的長周期運(yùn)行，應(yīng)對(duì)這些中毒物進(jìn)行嚴(yán)格控制。
cn102008938a涉及一種石腦油脫氮吸附劑及其制備方法，是以吸附劑以分子篩為載體，負(fù)載液體酸來提高吸附劑的脫氮容量，可以深度脫除石腦油中的有機(jī)氮化物，使精制后的石腦油中氮含量≤2.5ppm，由于降低了石腦油中氮含量，極大地減小了對(duì)下游裝置的催化劑活性和設(shè)備壽命的影響，確保了裝置的長周期運(yùn)行和安全生產(chǎn)。
cn105457600公開了一種脫氮吸附劑的制備方法，脫氮吸附劑是以分子篩為載體，經(jīng)過含氟混合酸的絡(luò)合液處理，增強(qiáng)了吸附劑的極性和酸性，從而提高了石腦油中含氮化合物脫除效果。
cn105623719涉及一種輕質(zhì)油品中硫化物的脫除方法，在-5-90℃和0.1-5mpa下，先采用磁性氧化鐵脫除輕質(zhì)油中無機(jī)硫化物，再用負(fù)載銅的活性炭脫除輕質(zhì)油中有機(jī)硫化物。經(jīng)脫除硫化物后的輕質(zhì)油中總硫含量不超過國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
目前的吸附方法存在處理工藝復(fù)雜的問題。同時(shí)，由于工藝問題沒有很好的發(fā)揮吸附劑的性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種石腦油改質(zhì)中石腦油的預(yù)處理方法，該預(yù)處理方法的操作簡(jiǎn)便，具有高效的脫硫、脫氮效果。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種石腦油改質(zhì)中石腦油的預(yù)處理方法，該石腦油改質(zhì)中石腦油的預(yù)處理方法包括以下步驟：
將石腦油進(jìn)行吸附脫氮；
將經(jīng)過吸附脫氮處理的石腦油進(jìn)行吸附脫硫，完成對(duì)石腦油改質(zhì)中石腦油的預(yù)處理。
本發(fā)明提供的石腦油改質(zhì)中石腦油的預(yù)處理方法中，優(yōu)選地，吸附脫氮采用的吸附脫氮?jiǎng)┌ń?jīng)過酸化處理的x型分子篩、y型分子篩、l型分子篩和zsm-5型分子篩中的一種或幾種的組合。
本發(fā)明提供的石腦油改質(zhì)中石腦油的預(yù)處理方法中，更優(yōu)選地，采用的吸附脫氮?jiǎng)┌ń?jīng)過酸化處理的h-x型分子篩、h-y型分子篩、h-l型分子篩和h-zsm-5型分子篩中的一種或幾種的組合。
本發(fā)明提供的石腦油改質(zhì)中石腦油的預(yù)處理方法中，優(yōu)選地，酸化處理的方法包括水熱處理法和/或化學(xué)處理法。
本發(fā)明提供的石腦油改質(zhì)中石腦油的預(yù)處理方法中，優(yōu)選地，采用的化學(xué)處理法包括通過有機(jī)酸和/或無機(jī)酸處理；更優(yōu)選地，采用硝酸、鹽酸、草酸和檸檬酸中的一種或幾種的組合形成的濃度為0.1m-1.0m的溶液。
本發(fā)明提供的石腦油改質(zhì)中石腦油的預(yù)處理方法中，優(yōu)選地，吸附脫硫采用的吸附脫硫劑包括負(fù)載ag+，ni2+，cu2+，zn2+中的一種或兩種離子的nay型分子篩；
更優(yōu)選地，采用的吸附脫硫劑包括niy型脫硫劑。
本發(fā)明提供的石腦油改質(zhì)中石腦油的預(yù)處理方法中，優(yōu)選地，吸附脫氮在裝有吸附脫氮?jiǎng)┑奈剿羞M(jìn)行，設(shè)置兩個(gè)吸附塔串聯(lián)使用。
本發(fā)明提供的石腦油改質(zhì)中石腦油的預(yù)處理方法中，優(yōu)選地，吸附脫硫在裝有吸附脫硫劑的吸附塔中進(jìn)行，設(shè)置兩個(gè)吸附塔串聯(lián)使用。
本發(fā)明提供的石腦油改質(zhì)中石腦油的預(yù)處理方法中，優(yōu)選地，吸附脫氮的操作條件為：吸附溫度為20℃-150℃，優(yōu)選30℃-100℃；體積空速為0.5h-1-6h-1，優(yōu)選1h-1-5h-1；操作壓力為0.5mpa-20mpa。
本發(fā)明提供的石腦油改質(zhì)中石腦油的預(yù)處理方法中，優(yōu)選地，吸附脫硫的操作條件為：吸附溫度為20℃-150℃，優(yōu)選30℃-110℃；體積空速為0.5h-1-5h-1，優(yōu)選1h-1-4h-1；操作壓力為0.5mpa-20mpa。
本發(fā)明的石腦油改質(zhì)中石腦油的預(yù)處理方法中，采用的吸附脫氮?jiǎng)┛梢愿鶕?jù)其酸性等使用要求進(jìn)行適宜的改性，改性方法可以是水熱處理法或化學(xué)處理法，也可以是二者的綜合改性手段。
本發(fā)明的石腦油改質(zhì)中石腦油的預(yù)處理方法中，裝有吸附脫氮?jiǎng)┑奈剿O(shè)置兩個(gè)，串聯(lián)使用，兩個(gè)吸附塔定期切換操作。當(dāng)其中一個(gè)脫氮吸附塔吸附飽和后，即切換另一個(gè)吸附塔進(jìn)行吸附脫氮反應(yīng)，切出的吸附塔則進(jìn)行吸附脫氮?jiǎng)┑脑偕僮鳌Ｎ斤柡秃蟮奈矫摰獎(jiǎng)┑脑偕僮鳛楸绢I(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)操作。如所述吸附脫氮?jiǎng)┑脑偕鷹l件一般為：再生溫度為260℃-480℃，優(yōu)選300℃-450℃；恒溫1h-60h，優(yōu)選8h-50h。
本發(fā)明的石腦油改質(zhì)中石腦油的預(yù)處理方法中，裝有吸附脫硫劑的吸附塔設(shè)置兩個(gè)，串聯(lián)使用，兩個(gè)脫硫吸附塔定期切換操作。當(dāng)其中一個(gè)脫硫吸附塔吸附飽和后，即切換另一個(gè)吸附塔進(jìn)行吸附脫硫反應(yīng)，切出的吸附脫硫吸附塔則進(jìn)行吸附脫硫劑的再生操作。所述的吸附脫硫劑的再生操作也為本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)操作。如所述吸附脫硫劑的再生條件一般為：再生溫度為300℃-550℃，優(yōu)選340℃-500℃；恒溫1h-70h，優(yōu)選10h-65h。
本發(fā)明提供的石腦油改質(zhì)中石腦油的預(yù)處理方法，是將原料石腦油從緩沖罐經(jīng)泵輸送，先從吸附塔的底部進(jìn)入裝有吸附脫氮?jiǎng)┑奈剿?，原料中的堿性氮與吸附劑進(jìn)行脫氮反應(yīng)并被脫除，脫氮后的石腦油由吸附塔的頂部排出，再進(jìn)入裝有吸附脫硫劑的吸附塔，原料中的含硫化合物與吸附劑進(jìn)行吸附脫硫反應(yīng)并被脫除，得到精制后的石腦油改質(zhì)的原料。
在石腦油改質(zhì)工藝中，將通過本發(fā)明的石腦油改質(zhì)中石腦油的預(yù)處理方法處理后的石腦油送入石腦油改質(zhì)反應(yīng)器進(jìn)行改質(zhì)，可以延長改質(zhì)反應(yīng)中催化劑的使用壽命，提高裝置整體運(yùn)營的經(jīng)濟(jì)性。
與現(xiàn)有的通過加氫進(jìn)行預(yù)處理的方法相比，從單位實(shí)際運(yùn)行時(shí)間來看，通過加氫處理的預(yù)處理方法在后續(xù)反應(yīng)中催化劑失活較快，反應(yīng)大概一個(gè)月即已失活，而本發(fā)明的通過吸附脫除凈化工藝預(yù)處理后，目前已經(jīng)運(yùn)行半年多效果仍良好，延長了催化劑的使用壽命，從而大大降低了生產(chǎn)成本。兩者的本質(zhì)區(qū)別是延長了石腦油改制中催化劑的使用壽命，降低了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的石腦油改質(zhì)中石腦油的預(yù)處理方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：
本發(fā)明的石腦油改質(zhì)中石腦油的預(yù)處理方法中使用的吸附脫氮?jiǎng)┦嵌际墙?jīng)過水熱處理和/或化學(xué)處理改性處理后，其酸性中心增加，酸性提高，同時(shí)孔道更適合吸附脫氮；
本發(fā)明的石腦油改質(zhì)中石腦油的預(yù)處理方法，能夠滿足長周期運(yùn)轉(zhuǎn)，對(duì)裝置改造投資費(fèi)用低；
本發(fā)明的石腦油改質(zhì)中石腦油的預(yù)處理方法的工藝簡(jiǎn)單，操作便捷，安全性好，環(huán)境友好，且具有較高的經(jīng)濟(jì)效果。
附圖說明
圖1為實(shí)施例中的石腦油改質(zhì)中石腦油的預(yù)處理方法的流程示意圖。
主要附圖標(biāo)號(hào)標(biāo)記
1第一吸附塔2第二吸附塔3第三吸附塔4第四吸附塔
具體實(shí)施方式
為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。
實(shí)施例1
本實(shí)施例提供了一種石腦油改質(zhì)中石腦油的預(yù)處理方法，其工藝流程如圖1所示，包括以下步驟：
石腦油從緩沖罐經(jīng)泵輸送，直接進(jìn)入吸附裝置，石腦油由吸附塔的底部進(jìn)入第一脫氮吸附塔1和第二脫氮吸附塔2在吸附劑作用下，脫除石腦油中堿性氮，然后再自下而上依次經(jīng)過內(nèi)裝有改性分子篩脫硫劑的第三吸附塔3和內(nèi)裝有改性分子篩脫硫劑的第四吸附塔4，得到精制后的石腦油；
其中，第一吸附塔1和第二吸附塔2中的溫度分別為35℃，壓力分別為0.1mpa，體積液空速1h-1；第三吸附塔3和第四吸附塔4中的溫度分別為35℃，壓力分別為0.1mpa，體積液空速1h-1；第一吸附塔1和第二吸附塔2中的脫氮?jiǎng)┐矊拥母邚奖葹?.0，第三吸附塔3和第四吸附塔4中的脫硫劑床層的高徑比為3.0。
吸附脫氮?jiǎng)喝sm-5型分子篩，在500℃下水熱處理3h，與活性氧化鋁按35∶65的重量比混合，經(jīng)滾球、過篩、焙燒等工序，制得吸附脫氮?jiǎng)?/p>
吸附脫硫劑的制備方法如下：
(1)稱取φ2-3mm的nay型分子篩并置于陶瓷坩堝中，在馬弗爐中300-6000℃下焙燒3-6小時(shí)后，在空氣中自然降至室溫；
(2)將經(jīng)步驟(1)處理的nay型分子篩放入硝酸鎳水溶液中，采用等體積浸漬法計(jì)算所述水溶液的用量，浸漬溫度為20-800℃，浸漬時(shí)間為8-48小時(shí)；
(3)將經(jīng)步驟(2)處理的nay型分子篩載體用去離子水沖洗2-4次，過濾，吸附劑在90-1100℃下烘干2-12小時(shí)，然后在馬弗爐中450-5500℃下焙燒1-5小時(shí)，制得所述金屬離子負(fù)載的y型分子篩吸附劑，其中，基于所述金屬離子負(fù)載的y型分子篩吸附劑的總重量，負(fù)載金屬的含量為3-15wt％。
在本實(shí)施例中，進(jìn)行處理的石腦油中的總硫含量為5ppmw，總氮含量為40ppmw，得到的精制后的石腦油總硫含量<1ppmw、總氮含量<1ppmw。
實(shí)施例2
本實(shí)施例提供了一種石腦油改質(zhì)中石腦油的預(yù)處理方法，其與實(shí)施例1的石腦油的預(yù)處理方法基本相同，不同之處在于：第一吸附塔1和第二吸附塔2中的溫度分別為40℃，體積液空速2h-1；第三吸附塔3和第四吸附塔4中的溫度分別為40℃，體積液空速2h-1；
在本實(shí)施例中，采用的脫氮?jiǎng)?.1m硝酸處理的h-x型分子篩，脫硫劑為ag改性的y分子篩，進(jìn)行處理的石腦油中的總硫含量為5ppmw，總氮含量為40ppmw，得到的精制后的石腦油總硫含量<1ppmw、總氮含量<1ppmw。
實(shí)施例3
本實(shí)施例提供了一種石腦油改質(zhì)中石腦油的預(yù)處理方法，其與實(shí)施例1的石腦油的預(yù)處理方法基本相同，不同之處在于：第一吸附塔1和第二吸附塔2中的溫度分別為40℃，體積液空速3h-1；第三吸附塔3和第四吸附塔4中的溫度分別為40℃，體積液空速2h-1；
在本實(shí)施例中，采用的脫氮?jiǎng)?.3m草酸處理的h-y型分子篩，脫硫劑為ni改性的y分子篩，進(jìn)行處理的石腦油中的總硫含量為5ppmw，總氮含量為40ppmw，得到的精制后的石腦油總硫含量<1ppmw、總氮含量<1ppmw。
實(shí)施例4
本實(shí)施例提供了一種石腦油改質(zhì)中石腦油的預(yù)處理方法，其與實(shí)施例1的石腦油的預(yù)處理方法基本相同，不同之處在于：第一吸附塔1和第二吸附塔2中的溫度分別為40℃，壓力分別為0.6mpa，體積液空速2h-1；第三吸附塔3和第四吸附塔4中的溫度分別為40℃，壓力分別為0.6mpa體積液空速2h-1；
在本實(shí)施例中，采用的脫氮?jiǎng)?.5m檸檬酸處理的h-l型分子篩，脫硫劑為cu改性的y分子篩，進(jìn)行處理的石腦油中的總硫含量為5ppmw，總氮含量為40ppmw，得到的精制后的石腦油總硫含量<1ppmw、總氮含量<1ppmw。
以上實(shí)施例說明，本發(fā)明的本發(fā)明的石腦油改質(zhì)中石腦油的預(yù)處理方法的工藝簡(jiǎn)單，操作便捷，預(yù)處理費(fèi)用低，脫氮除硫效果好。