專利名稱：重質(zhì)芳族烴原料的烷基轉(zhuǎn)移的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及重質(zhì)(C9+)芳族烴原料的烷基轉(zhuǎn)移以制備二甲苯。
背景技術(shù)：
煉油廠中的二甲苯的重要的來源是催化重整產(chǎn)物，其是通過使石腦油和氫氣的混合物與強的氫化/脫氫催化劑(例如鉬)在中等酸性載體(例如經(jīng)鹵素處理的氧化鋁)上 接觸而制備的。通常，將C6-C8級分與重整產(chǎn)物分離并用對芳族化合物或脂族化合物具有選擇性的溶劑萃取而產(chǎn)生較不含脂族化合物的芳族化合物的混合物。這種芳族化合物的混合物通常含有苯、甲苯和二甲苯(BTX)，連同乙基苯。然而，可以從重整獲得的二甲苯的量是有限的，并且因此最近煉油廠也已集中于通過C9+芳族烴與苯和/或甲苯在含貴金屬的沸石催化劑上的烷基轉(zhuǎn)移生產(chǎn)二甲苯。使用MCM-22作為沸石催化劑的一種這樣的方法公開在美國專利號5，030, 787中。然而，在C9+芳族化合物與例如，甲苯的烷基轉(zhuǎn)移以制備二甲苯和苯期間，通常產(chǎn)生在與所需芳族產(chǎn)物相同的溫度范圍中沸騰的飽和副產(chǎn)物，這使以高純度水平分離所需產(chǎn)物變得困難。例如，工業(yè)苯產(chǎn)物可能需要99. 85wt%或更高的純度。然而，在烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物的蒸餾后的初始苯純度由于共沸物，例如甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、2，3- 二甲基戊烷、二甲基環(huán)戊烷和3-甲基己烷的存在而通常僅99. 2% -99.5%。因此，通常要求附加的萃取步驟以進一步改進苯產(chǎn)物純度到所需水平。對在重質(zhì)芳族化合物的烷基轉(zhuǎn)移期間產(chǎn)生苯共沸物問題的一種解決方案公開在美國專利號5，942，651中并包括以下步驟使包含C9+芳族烴和甲苯的原料在烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)條件下與包含具有0. 5-3的約束指數(shù)(constraint index)的沸石(例如ZSM-12)和氫化組分的第一催化劑組合物接觸。然后讓得自第一接觸步驟的流出物與第二催化劑組合物接觸而產(chǎn)生包含苯和二甲苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物，該第二催化劑組合物包含具有3-12的約束指數(shù)的沸石，例如ZSM-5，并可以在與第一催化劑組合物分離的床或分離的反應(yīng)器中。可以通過從烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾苯獲得具有至少99. 85%的純度的苯產(chǎn)物，而無需附加的萃取步驟。根據(jù)’ 651專利，第二催化劑組合物占所述第一和第二催化劑組合物總重量的至多 20wt*%。與重質(zhì)芳族化合物烷基化方法相聯(lián)系的另一個問題是催化劑老化，因為，催化劑隨著運轉(zhuǎn)時間(time on stream)增加而結(jié)焦,而通常要求更高的溫度來維持恒定的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)達到最大反應(yīng)器溫度時，催化劑需要被替換或再生。取決于原料的C9+:C6*C7組成，循環(huán)時間可以從對于85:15的高C9+:C7比的僅9個月至對于20:80的低C9+:C7比的大約5年。新近的工作已經(jīng)表明現(xiàn)有的烷基轉(zhuǎn)移催化劑的老化速率也強烈地依賴于具有含兩個或更多個碳原子的烷基取代基，例如乙基和丙基的芳族化合物在原料中的存在。因此，這些化合物傾向于經(jīng)歷歧化而產(chǎn)生Cltl+焦炭前體。為了解決含高含量乙基和丙基取代基的C9+原料的問題，美國公開申請?zhí)?009/0112034公開了適合于使C9+芳族原料與C6-C7芳族原料烷基轉(zhuǎn)移的催化劑體系，該催化劑體系包含(a)包含具有3-12的約束指數(shù)的第一分子篩和0. 01-5wt%至少一種第6-10族第一金屬元素源的第一催化劑；和(b)包含具有小于3的約束指數(shù)的第二分子篩和
0-5wt%至少一種第6-10族第二金屬元素源的第二催化劑，其中所述第一催化劑與所述第二催化劑的重量比在5:95-75:25的范圍內(nèi)。當(dāng)使第一催化劑和第二催化劑與所述C9+芳族原料和所述C6-C7芳族原料在氫氣存在下接觸時，經(jīng)優(yōu)化用于原料中的乙基和丙基脫烷基化的第一催化劑位于經(jīng)優(yōu)化用于烷基轉(zhuǎn)移的第二催化劑前面。盡管美國公開申請?zhí)?009/0112034的多催化劑床體系代表優(yōu)于用于重質(zhì)芳族原料烷基轉(zhuǎn)移的單催化劑床方法的顯著改進，但是它受困于這樣的缺點第一催化劑除了將 乙基和丙基取代的芳族化合物脫烷基化和使所得烯烴飽和之外還傾向于促進芳族化合物飽和的副反應(yīng)。這種反應(yīng)主要是在循環(huán)開始時(當(dāng)反應(yīng)器溫度處于其最低且不合需要的溫度時)受關(guān)注，因為它降低芳族化合物產(chǎn)率并產(chǎn)生飽和產(chǎn)物。另外，這些飽和產(chǎn)物中的一些，例如環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷具有接近于苯的沸點，這使得難以回收高純度苯。雖然這種問題可以通過在啟動時硫化金屬催化劑以降低它們的芳族化合物飽和活性來減輕，但是這通常是不合需要的，因為這使增加設(shè)施和硫化劑來進行所述金屬硫化成為必需。本發(fā)明設(shè)法提供C9+芳族化合物烷基轉(zhuǎn)移方法，該烷基轉(zhuǎn)移方法保持多床催化劑體系的優(yōu)點并同時減少芳族化合物飽和的問題，而無需催化劑的預(yù)硫化。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述在一個方面中，本發(fā)明涉及通過C9+芳族烴原料與C6和/或C7芳族烴的烷基轉(zhuǎn)移制備二甲苯的方法，該方法包括(a)使C9+芳族烴原料、至少一種C6和/或C7芳族烴和氫氣與第一催化劑在有效將所述原料中的含C2+烷基的芳族烴脫烷基化并使所形成的C2+烯烴飽和以致產(chǎn)生第一流出物的條件下接觸，所述第一催化劑包含(i)具有大約3-大約12的約束指數(shù)的第一分子篩和(ii)元素周期表第6-12族的至少第一和第二不同的金屬或其化合物；和然后(b)使所述第一流出物的至少一部分與包含具有小于3的約束指數(shù)的第二分子篩的第二催化劑在有效使C9+芳族烴與所述至少一種C6-C7芳族烴烷基轉(zhuǎn)移的條件下接觸以形成包含二甲苯的第二流出物。適宜地，第一金屬是鉬、鈀、銥和錸中的至少一種，第二金屬是銅、銀、金、釕、鐵、鎢、鑰、鈷、鎳、錫和鋅中的至少一種。在一個實施方案中，所述第一金屬包括鉬和所述第二金屬包括銅。適宜地，所述第一金屬按占所述第一催化劑的大約0. 001-大約5wt%的量存在于所述第一催化劑中和所述第二金屬按占所述第一催化劑的大約0. 001-大約10wt%的量存在于所述第一催化劑中。適宜地，所述第一分子篩包括ZSM-5、ZSM-IU ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57和ZSM-58中的至少一種。適宜地，所述第二分子篩包括沸石P、沸石Y、超穩(wěn)Y(USY)、脫鋁 Y(Dea I Y)、絲光沸石、NU-87、ZSM-3，ZSM-4 (針沸石)、ZSM-12、ZSM-18、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10、EMM-IO-P 和 ZSM-20 中的至少一種。在一個實施方案中，所述第一分子篩是ZSM-5和所述第二分子篩是ZSM-12。適宜地，所述第一分子篩具有100-1500的a值和所述第二分子篩具有20-500的a值。適宜地，所述第二催化劑還包含與第一催化劑相同的第一和第二金屬或其化合物。適宜地，所述第一催化劑與所述第二催化劑的重量比在5:95-75:25的范圍內(nèi)。
適宜地，所述接觸(a)和(b)中采用的條件包括大約100-大約800° C的溫度，大約790-大約7000kPa-a的壓力、大約0. 01-大約20的H2: HC摩爾比，和大約0. 01-大約IOOhr-1 的 WHSV0適宜地,所述方法還包括(c)使所述包含二甲苯的第二流出物的至少一部分與包含具有大約3-大約12的約束指數(shù)的第三分子篩的第三催化劑在有效使所述第二流出物中的非芳族環(huán)狀烴裂化并形成包含二甲苯的第三流出物的條件下接觸；和(d)從所述第三流出物回收二甲苯。在另一個方面中，本發(fā)明涉及適合于使C9+芳族烴原料與C6-C7芳族烴烷基轉(zhuǎn)移的催化劑體系，所述催化劑體系包含(a)第一催化劑床，其包含(i)具有大約3-大約12的約束指數(shù)的第一分子篩和
(ii)元素周期表第6-12族的具有不同的苯飽和活性的至少第一和第二不同的金屬或其化合物；和(b)第二催化劑床，其包含具有小于3的約束指數(shù)的第二分子篩；其中所述第一催化劑與所述第二催化劑的重量比在大約5:95-大約75:25的范圍內(nèi)和其中當(dāng)使所述催化劑體系與所述C9+芳族烴原料和所述C6-C7芳族烴在氫氣存在下接觸時，所述第一催化劑床位于所述第二催化劑床的上游。附圖
簡述 圖I是繪制對于采用Pt/ZSM-5催化劑、硫化Pt/ZSM-5催化劑和PtCu/ZSM_5催化劑的實施例I的(9+芳族化合物烷基轉(zhuǎn)移方法而言，飽和芳族環(huán)對反應(yīng)器溫度的圖解。發(fā)明詳述在此描述了通過使重質(zhì)芳族烴原料與C6和/或C7芳族烴烷基轉(zhuǎn)移制備二甲苯的方法和多床催化劑體系。特別地，所述催化劑體系包含至少兩個，任選的三個，催化劑床，它們經(jīng)安排以致當(dāng)使催化劑體系與重質(zhì)芳族烴原料和C6-C7芳族烴接觸時，第一催化劑床位于第二催化劑床的上游，和如果存在，第三催化劑床位于第二催化劑床的下游。第一催化劑床有效將重質(zhì)芳族烴原料中的含C2+烷基的芳族烴脫烷基化和使所得的C2+烯烴飽和，而第二催化劑床有效使所述重質(zhì)芳族烴與C6-C7芳族烴烷基轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生二甲苯。任選的第三催化劑床有效將來自所述第一和第二催化劑床的流出物中的非芳族環(huán)狀烴裂化。原料本文所使用的術(shù)語"Cn+"，其中n是正整數(shù)，是指含至少n個碳原子的化合物或基團。另外，術(shù)語"Cn+芳族烴原料〃，其中n是正整數(shù)，是指包含多于50wt%的每分子具有至少n數(shù)目個碳原子的芳族烴的原料。因此，本發(fā)明方法中使用的重質(zhì)芳族原料包含多于50wt%，適宜地，至少80wt%，通常至少90wt%的一種或多種含至少9個碳原子的芳族化合物。典型的原料中存在的特定C9+芳族化合物包括均三甲苯(1，3，5-三甲基苯)、均四甲苯(1，2，4，5-四甲基苯)、連三甲苯(1，2，4-三甲基苯)、假枯烯(1，2，4-三甲基苯)、乙基甲苯、乙基二甲苯、丙基取代的苯、丁基取代的苯和二甲基乙基苯。C9+芳族化合物的適合的來源是得自任何煉油廠工藝的富含芳族化合物的任何C9+級分，例如催化重整產(chǎn)物、FCC石腦油或TCC石腦油。所述工藝的原料還包括苯和/或甲苯，通常甲苯。所述原料還可以包括在二甲苯產(chǎn)物從烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的流出物中分離后循環(huán)的未反應(yīng)的甲苯和C9+芳族原料。通常，C6和/或C7芳族烴占整個原料的至多90wt %，例如10-70wt %，而C9+芳族化合物組分占供給烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的整個原料的至少IOwt%，例如30-85wt%。
原料可以由甲基與單個芳族環(huán)的摩爾比表征。在一些實施方案中，總原料(C9+和C6-C7芳族原料的組合)具有0. 5-4，例如1-2. 5，例如I. 5-2. 25的甲基與單個芳族環(huán)的摩爾比。第一催化劑床本發(fā)明催化劑體系中采用的第一催化劑床容納包含具有大約3-大約12的約束指數(shù)的第一分子篩和元素周期表第6-12族的至少第一和第二不同的金屬或其化合物的第一催化劑。約束指數(shù)是硅鋁酸鹽或其它分子篩提供受控進入各種尺寸的分子到其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的程度的適宜量度。例如，提供高度受限地進入其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和從其內(nèi)部結(jié)構(gòu)中出去的分子篩具有高的約束指數(shù)值。這種分子篩通常具有小直徑，例如小于5埃的孔隙。另一方面，提供較自由進入它們的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的分子篩具有低的約束指數(shù)值，并且通常具有大尺寸的孔隙。測定約束指數(shù)的方法在美國專利號4，016，218中進行了完全描述，該文獻在此引入作為對于所述方法細節(jié)的參考。用于第一催化劑的適合的分子篩包括ZSM-5、ZSM-IU ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57和ZSM-58中的至少一種。ZSM-5詳細描述在美國專利號3，702, 886和Re. 29，948中。ZSM-Il詳細描述在美國專利號3，709，979中。ZSM-22描述在美國專利號4，556，477和5，336，478中。ZSM-23在美國專利號4，076，842中進行了描述。ZSM-35在美國專利號4，016, 245中進行了描述。ZSM-48更尤其描述在美國專利號4，234，231和4，375，573中。ZSM-57描述在美國專利號4，873，067中。ZSM-58描述在美國專利號4，698，217 中。在一個優(yōu)選實施方案中，第一分子篩包括ZSM-5,特別是具有小于0. I微米,例如大約0. 05微米的平均晶體尺寸的ZSM-5。適宜地，第一分子篩具有大約100-大約1500，例如大約150-大約1000，例如大約300-大約600的a值。a值是催化劑的裂化活性的量度并且在美國專利號3，354，078和Journal of Catalys i s,第 4 卷,第 527 頁(1965);第 6 卷,第 278 頁(1966)和第 61 卷，第395頁(1980)中進行了描述，它們中的每一篇在此引入本說明書供參考。其中所使用的試驗的實驗條件包括538° C的恒溫,和如Journal of Catalysis,第61卷,第395頁詳細描述的可變流速。一般而言，第一分子篩是具有小于1000，通常大約10-大約100的二氧化硅與氧化鋁摩爾比的硅鋁酸鹽。通常,第一催化劑包含至少Iwt優(yōu)選至少10wt%,更優(yōu)選至少50wt%,最優(yōu)選至少65wt*%的第一分子篩。除了具有大約3-大約12的約束指數(shù)的分子篩之外，第一催化劑還包含元素周期表第6-12族的至少第一和第二不同的金屬或其化合物。本文所使用的元素周期表各族的編號方案按照 CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63 (5), 27 (1985)使用。第一金屬一般選自鉬、鈀、銥、錸和它們的混合物，而第二金屬經(jīng)選擇以致降低所述第一金屬的苯飽和活性并適宜地選自銅、銀、金、釕、鐵、鎢、鑰、鈷、鎳、錫和鋅中的至少一種。在一個實施方案中，所述第一金屬包括鉬和所述第二金屬包括銅。 適宜地，所述第一金屬按占所述第一催化劑的大約0. 001-大約5wt%的量存在于所述第一催化劑中和所述第二金屬按占所述第一催化劑的大約0. 001-大約10wt%的量存在于所述第一催化劑中。在大多數(shù)情況下，第一催化劑還包含耐受本發(fā)明烷基轉(zhuǎn)移方法中采用的溫度及其它條件的粘結(jié)劑或基體材料。這樣的材料包括活性和非活性材料以及合成或天然存在的沸石，以及無機材料，例如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物，例如氧化鋁。所述無機材料可以是天然存在的或呈包括二氧化硅和金屬氧化物的混合物的凝膠狀沉淀或凝膠形式。本身催化活性的粘結(jié)劑或基體材料的使用可改變催化劑組合物的轉(zhuǎn)化率和/或選擇性。非活性材料合適地充當(dāng)稀釋劑以控制轉(zhuǎn)化量以致烷基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物可以按經(jīng)濟和有序方式獲得，而無需采用控制反應(yīng)速率的其它手段。這些催化活性或非活性的材料可以包括，例如，天然存在的粘土，例如膨潤土和高嶺土，以改進催化劑組合物在商業(yè)操作條件下的抗碎強度。可以與第一分子篩復(fù)合作為催化劑組合物的粘結(jié)劑的天然存在的粘土包括蒙脫土和高嶺土家族，該家族包括次膨潤土(subbentonite),和通常稱為Dixie、McNamee>Georgia和Florida粘土的高嶺土或其中主要礦物成分是埃洛石、高嶺石、地開石、珍珠陶土或蠕陶土的其它那些。此類粘土可以按原始開采時的原狀態(tài)使用或最初經(jīng)歷煅燒、酸處理或化學(xué)改性。除了上述材料之外，第一分子篩可以與多孔基體粘結(jié)劑材料復(fù)合，例如選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化釷、氧化鈹、氧化鎂及其組合，例如二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-二氧化鈦，以及三元組合物，例如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯中的無機氧化物。也可有利地提供膠體形式的至少一部分前述多孔基體粘結(jié)劑材料，以便促進催化劑組合物的擠出。通常，將第一分子篩與粘結(jié)劑或基體材料摻混以致所述第一催化劑組合物含有5-95wt %，通常10-60wt %的粘結(jié)劑或基體材料。第二催化劑床第二催化劑床容納包含具有小于3的約束指數(shù)的第二分子篩和任選地，元素周期表第6-12族的一種或多種金屬或其化合物的第二催化劑。用于第二催化劑組合物的適合的分子篩包括沸石P、沸石Y、超穩(wěn)￥(舊幻、脫鋁Y(Deal Y)、絲光沸石、NU-87, ZSM-3, ZSM_4(針沸石)、ZSM-12、ZSM-18, MCM-22, PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10、EMM-10-P 和 ZSM-20 中的至少一種。沸石 ZSM-4 在美國專利號3，923，636中進行了描述。沸石ZSM-12描述在美國專利號3，832，449中。沸石ZSM-20在美國專利號3，972，983中進行了描述。沸石P描述在美國專利號3，308，069和Re. No. 28，341中。低鈉超穩(wěn)Y分子篩(USY)在美國專利號3，293，192和3，449，070中進行了描述。脫鋁Y沸石(DealY)可以通過美國專利號3，442，795中提出的方法制備。沸石UHP-Y在美國專利號4，401，556中進行了描述。稀土交換的Y(REY)在美國專利號3，524，820中進行了描述。絲光沸石為天然形成的物質(zhì)，但也可以合成形式獲得，如TEA絲光沸石(即，由包括四乙基銨導(dǎo)向劑的反應(yīng)混合物制備的合成絲光沸石)。TEA絲光沸石在美國專利號3，766，093和3，894，104中進行了公開。MCM-22描述在美國專利號4，954，325中。PSH-3描述在美國專利號4，439，409中。352-25描述在美國專利號4，826，667中。MCM-36描述在美國專利號5，250，277中。MCM-49描述在美國專利號5，236，575中。MCM-56在美國專利號5，362，697中進行了描述。在一個優(yōu)選實施方案中，第二分子篩包括ZSM-12，特別是具有小于0. I微米，例如大約0. 05微米的平均晶體尺寸的ZSM-12。 適宜地，第二分子篩具有至少20，例如大約20-大約500，例如大約30-大約100的a值。一般而言，第二分子篩是具有小于500，通常大約50-大約300的二氧化硅與氧化鋁摩爾比的硅鋁酸鹽。通常,第二催化劑包含至少Iwt優(yōu)選至少10wt%,更優(yōu)選至少50wt%,最優(yōu)選至少65wt*%的第二分子篩。任選地，第二催化劑包含至少一種，優(yōu)選至少兩種元素周期表第6-12族的金屬或其化合物。一般而言，第二催化劑包含按與第一催化劑含有的相同量存在的相同的第一和
第二金屬。一般而言，第二催化劑還含有粘結(jié)劑或基體材料，它們可以是列出為適合于第一催化劑的任何材料并且可以按5-95wt%，通常10-60被％存在于第二催化劑組合物中。適宜地，第一催化劑與第二催化劑的重量比在5:95-75:25的范圍內(nèi)。任選的第三催化劑床除了本發(fā)明多床催化劑體系中采用的第一和第二催化劑床之外，還可能希望引入在第二催化劑床的下游的并有效將來自第一和第二催化劑床的流出物中的非芳族環(huán)狀烴裂化的第三催化劑床。第三催化劑床容納包含具有大約1-12的約束指數(shù)的第三分子篩的第三催化劑。用于第三催化劑的適合的分子篩包括ZSM-5、ZSM-IU ZSM-12、沸石3、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57 和 ZSM-58 中的至少一種，ZSM-5 是優(yōu)選的。催化劑的制備第一和第二催化劑的金屬組分可通過共結(jié)晶引入到催化劑組合物中，以使得第13族元素(例如鋁)在分子篩結(jié)構(gòu)中的程度交換入組合物內(nèi)，在其內(nèi)浸潰，或者與分子篩和粘結(jié)劑混合。例如，金屬組分可浸潰在分子篩內(nèi)或其上，例如在鉬的情況下，通過用含有含鉬金屬的離子的溶液處理分子篩。用于采用鉬浸潰催化劑的合適的鉬化合物包括氯鉬酸、氯化亞鉬和含鉬氨絡(luò)物的各種化合物，例如Pt (NH3)4Cl2 H2O0或者，當(dāng)分子篩正與粘結(jié)劑復(fù)合時，或者在分子篩和粘結(jié)劑通過擠出或造粒成形為顆粒之后，可將氫化組分的化合物加入到分子篩中。第二金屬組分可以與第一金屬組分同時和以同樣方式結(jié)合到催化劑組合物中?；蛘撸诙饘俳M分可以在第一金屬組分已經(jīng)引入后結(jié)合到催化劑組合物中，并且這可以按相同或備選方式實現(xiàn)。在引入金屬組分后，通常通過在65°C _160°C，通常110 °C _143°C的溫度下在100-200kPa-a的壓力下加熱至少I分鐘且一般不長于24小時將分子篩干燥。此后，可以在干燥氣流，例如空氣或氮氣中在260°C _650°C的溫度下鍛燒分子篩1-20小時。煅燒通常在100-300kPa-a的壓力下進行。雖然本發(fā)明多床催化劑體系的一個優(yōu)點是其芳族化合物的氫化活性低，在一些情況下，可能希望在使用之前將一個或多個催化劑床蒸汽處理和/ 或硫化。蒸汽處理可以通過使催化劑組合物與5-100%蒸汽在至少260-650° C的溫度下在100-2590kPa_a的壓力下接觸至少I小時，通常1-20小時進行。硫化適宜地如下進行使所述催化劑與硫源，例如硫化氫在大約320-480° C的溫度下接觸大約I-大約24小時。烷基轉(zhuǎn)移設(shè)備和方法第一和第二催化劑床和如果存在的第三催化劑床可以位于單獨的反應(yīng)器中，但是適宜地位于單一反應(yīng)器中，通常通過間隔物或通過惰性材料，例如氧化鋁球或沙子彼此隔離?；蛘?，第一和第二催化劑床能位于一個反應(yīng)器中并且第三催化劑床位于不同反應(yīng)器中。作為另一個替代方案，第一催化劑床能位于一個反應(yīng)器中，并且第二和第三催化劑床位于不同反應(yīng)器中。在所有情況下，第一催化劑不與第二催化劑混合，并且安排烴原料和氫氣在接觸第二催化劑床之前接觸第一催化劑床。相似地，如果存在第三催化劑床，則安排烴原料和氫氣在接觸第三催化劑床之前接觸第二催化劑床。在操作中，維持第一催化劑床在有效將重質(zhì)芳族原料中含C2+烷基的芳族烴脫烷基化并使所得的C2+烯烴飽和的條件下。操作第一催化劑床的合適條件包括大約100-大約800°C，優(yōu)選大約300-大約500°C的溫度，大約790-大約7000kPa_a，優(yōu)選大約2170-3000kPa-a的壓力，大約0. 01-大約20，優(yōu)選大約I-大約10的H2 = HC摩爾比和大約
0.01-大約IOOhr'優(yōu)選大約2-大約20hr_1的WHSV0第二催化劑床維持在有效使C9+芳族烴與所述至少一種C6-C7芳族烴烷基轉(zhuǎn)移的條件下。操作第二催化劑床的合適條件包括大約100-大約800° C，優(yōu)選大約300-大約500° C的溫度，大約790-大約7000kPa-a，優(yōu)選大約2170-3000kPa_a的壓力，大約0. 01-大約20，優(yōu)選大約I-大約10的H2 = HC摩爾比和大約0.01-大約lOOhr—1，優(yōu)選大約I-大約IOhr-1 的 WHSV0當(dāng)存在時，第三催化劑床維持在有效將來自第二催化劑床的流出物中的非芳族環(huán)狀烴裂化的條件下。操作第三催化劑床的合適條件包括大約100-大約800°C，優(yōu)選大約300-大約500°C的溫度，大約790-大約7000kPa_a，優(yōu)選大約2170-3000kPa_a的壓力，大約0.01-大約20，優(yōu)選大約I-大約10的H2: HC摩爾比和大約0.01-大約IOOhr'優(yōu)選大約 I-大約 50hr_1 的 WHSV0顯然，當(dāng)?shù)谝?、第二和任選的第三催化劑床位于單一反應(yīng)器中時，每個床中的操作條件基本上相同?，F(xiàn)將參照實施例和附圖更具體地描述本發(fā)明。
實施例1-3 :使用雙金屬MFI沸石將重質(zhì)芳族化合物原料脫烷基化使用Versal 300氧化鋁粘結(jié)劑，將Si/Al2摩爾比為65和晶體尺寸為0. 14ii m的ZSM-5沸石配制成1/16〃圓柱形擠出物(實施例I和3)或1/20〃四葉形(quadrilobe)擠出物(實施例2)，以致沸石晶體與氧化鋁的質(zhì)量比為1:1。在研磨期間添加Cu或CuPt溶液以產(chǎn)生0. 115wt%Pt催化劑(實施例I和3)或0. 115wt%Pt,0. 0375wt%Cu催化劑(實施例2)。通過在538°C下鍛燒2小時將該擠出物轉(zhuǎn)化成酸性形式，和然后在800° F(427°C )下在100%蒸汽中汽蒸3小時以緩和它們的催化活性。然后在固定床微裝置中試驗所得催化劑。反應(yīng)器壓力是350 8丨§(2514迚&)且112:11(比是2:1。反應(yīng)器的原料含85%重質(zhì)芳族化合物和15%苯+甲苯。原料的詳細分析示于表I中。
表I
原料組成%
C5-氣體0. 00
苯8.55
甲苯6. 39
乙基苯0.00
二曱苯0.21
乙基甲苯22.93
三甲基苯39. 09
丙基苯2.65
1，n-乙基二曱苯10.56
四曱基苯2.45
其它ClO芳族化合物5.3.
其它Cll芳族化合物0.30
其它Cl2芳族化合物0. 00
茚滿0.74
烷基茚滿0.00
萘0, 01
烷基萘0.00
重質(zhì)物0.00
未鑒別0 80在引入原料之前在410-420° C下在氫氣中還原該催化劑I小時。在原料引入之前正好用氫氣還原試驗實施例I和2的催化劑，而在氫氣還原后使用在氫氣中400ppm H2S在420° C讓實施例3的催化劑經(jīng)歷H2S硫化。在原料引入之前添加到反應(yīng)器的硫的總量是5摩爾S/摩爾Pt，在原料后再引入10摩爾S/摩爾Pt。在350ps i g(2514kPa)下用2:1的H2:HC摩爾比測定催化劑的活性。總原料流量(表示為克原料/克催化劑/小時(WHSV))是IOhr'使用具有60m DB-WAX柱的在線GC-FID進行產(chǎn)物分析。結(jié)果概括在表2和圖I中。表權(quán)利要求
1.通過C9+芳族烴原料與C6和/或C7芳族烴的烷基轉(zhuǎn)移制備二甲苯的方法，該方法包括 (a)使C9+芳族烴原料、至少一種C6和/或C7芳族烴和氫氣與第一催化劑在有效將所述原料中的含C2+烷基的芳族烴脫烷基化并使所形成的C2+烯烴飽和以致產(chǎn)生第一流出物的條件下接觸，所述第一催化劑包含(i)具有大約3-大約12的約束指數(shù)的第一分子篩和(ii)元素周期表第6-12族的至少第一和第二不同的金屬或其化合物；和然后 (b)使所述第一流出物的至少一部分與包含具有小于3的約束指數(shù)的第二分子篩的第二催化劑在有效使C9+芳族烴與所述至少一種C6-C7芳族烴烷基轉(zhuǎn)移的條件下接觸以形成包含二甲苯的第二流出物。
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述第一金屬是鉬、鈀、銥和錸中的至少一種。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述第二金屬是銅、銀、金、釕、鐵、鎢、鑰、鈷、鎳、錫和鋅中的至少一種。
4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中所述第一金屬包括鉬和所述第二金屬包括銅。
5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中所述第一分子篩是ZSM-5和所述第二分子篩是ZSM-I2。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述ZSM-5具有小于I微米的粒度，和所述ZSM-12具有小于0.5微米的粒度。
7.權(quán)利要求1-6中任一項的方法,還包括 (c)使所述包含二甲苯的第二流出物的至少一部分與包含具有大約3-大約12的約束指數(shù)的第三分子篩的第三催化劑在有效使所述第二流出物中的非芳族環(huán)狀烴裂化并形成包含二甲苯的第三流出物的條件下接觸；和 (d)從所述第三流出物回收二甲苯。
8.適合于使C9+芳族烴原料與C6-C7芳族烴烷基轉(zhuǎn)移的催化劑體系，所述催化劑體系包含 (a)第一催化劑床，其包含(i)具有大約3-大約12的約束指數(shù)的第一分子篩和(ii)元素周期表第6-12族的至少第一和第二不同的金屬或其化合物；和 (b)第二催化劑床，其包含具有小于3的約束指數(shù)的第二分子篩； 其中所述第一催化劑與所述第二催化劑的重量比在大約5:95-大約75:25的范圍內(nèi)，和其中當(dāng)使所述催化劑體系與所述C9+芳族烴原料和所述C6-C7芳族烴在氫氣存在下接觸時，所述第一催化劑床位于所述第二催化劑床的上游。
9.權(quán)利要求8的催化劑體系，其中所述第一金屬是鉬、鈀、銥和錸中的至少一種。
10.權(quán)利要求9的催化劑體系，其中所述第二金屬是銅、銀、金、釕、鐵、鎢、鑰、鈷、鎳和鋅中的至少一種。
11.權(quán)利要求8-10中任一項的催化劑體系，其中所述第一金屬包括鉬和所述第二金屬包括銅。
12.權(quán)利要求8-11中任一項的催化劑體系，其中所述第一分子篩包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57 和 ZSM-58 中的至少一種。
13.權(quán)利要求8-12中任一項的催化劑體系，其中所述第二分子篩包括沸石P、沸石Y、超穩(wěn) Y(USY)、脫鋁 Y(DealY)、絲光沸石、NU-87、ZSM-3，ZSM_4(針沸石)、ZSM-12、ZSM-18、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10、EMM-IO-P 和 ZSM-20 中的至少一種。
14.權(quán)利要求8-13中任一項的催化劑體系，其中所述第一分子篩是ZSM-5和所述第二分子篩是ZSM-12，其中所述ZSM-5具有小于I微米的粒度，和所述ZSM-12具有小于0. 5微米的粒度。
15.權(quán)利要求8-14中任一項的催化劑體系，還包含 (c)第三催化劑床，其包含具有大約3-大約12的約束指數(shù)的第三分子篩，其中當(dāng)使所述催化劑體系與所述C9+芳族烴原料和所述C6-C7芳族烴在氫氣存在下接觸時，所述第三催化劑床位于所述第二催化劑床的下游。
全文摘要
在通過C9+芳族烴原料與C6和/或C7芳族烴的烷基轉(zhuǎn)移制備二甲苯的方法中，使所述C9+芳族烴原料、至少一種C6和/或C7芳族烴和氫氣與第一催化劑接觸，該第一催化劑包含(i)具有大約3-大約12的約束指數(shù)的第一分子篩和(ii)元素周期表第6-12族的至少第一和第二不同的金屬或其化合物。與所述第一催化劑接觸在有效將所述原料中的含C2+烷基的芳族烴脫烷基化并使所形成的C2+烯烴飽和以致產(chǎn)生第一流出物的條件下進行。然后使所述第一流出物的至少一部分與包含具有小于3的約束指數(shù)的第二分子篩的第二催化劑在有效使C9+芳族烴與所述至少一種C6-C7芳族烴烷基轉(zhuǎn)移的條件下接觸以形成包含二甲苯的第二流出物。
文檔編號B01J29/65GK102781889SQ201080065146
公開日2012年11月14日 申請日期2010年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月3日
發(fā)明者A·D·羅斯, D·雷文, J·H·畢馳 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司