本發(fā)明涉及一種天然氣凈化工藝，涉及一種采用徑向均溫H₂S直接氧化反應(yīng)器的天然氣脫硫工藝。

現(xiàn)有技術(shù)

天然氣，因具有開采簡(jiǎn)單、易輸送計(jì)量、價(jià)格便宜、安全衛(wèi)生污染小等優(yōu)點(diǎn)，使用日趨廣泛。

但從地下采出時(shí)，除了H₂S、有機(jī)硫含量特別低、可不經(jīng)處理直接使用的一少部分，其它天然氣中含H₂S以及少量COS，存在腐蝕性、劇毒性和令人極難接受的氣味，在輸送和使用之前需進(jìn)行脫硫凈化處理。強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB17820-2012二類天然氣的指標(biāo)要求包括H₂S≤20mg/m³，總硫(以硫計(jì)) ≤200mg/m³。

天然氣的脫硫凈化處理，對(duì)高產(chǎn)量的氣井或者大規(guī)模的氣田而言，通過胺液吸收、解析，有機(jī)硫水解，脫水，以及硫磺回收、尾氣凈化等連續(xù)處理裝置，可以實(shí)現(xiàn)包括脫硫、脫CO₂、脫水等多種目的，使凈化天然氣符合GB17820-2012一類、二類天然氣的所有要求。

但對(duì)那些產(chǎn)氣量不大而又偏遠(yuǎn)的天然氣資源，包括天然氣、油田伴生氣、低氧煤層氣，如果含H₂S、有機(jī)硫，則其是否能夠運(yùn)營(yíng)存在問題：如果輸送到遠(yuǎn)處有能力進(jìn)行凈化處理的凈化廠或使用單位，則需要敷設(shè)防腐等級(jí)較高的輸送管線，管線投資及維護(hù)管理成本都比較高，發(fā)生泄漏事故時(shí)的風(fēng)險(xiǎn)成本較高，或者導(dǎo)致井口氣價(jià)較低；如果供當(dāng)?shù)厥褂茫贿M(jìn)行脫硫凈化處理通常也無(wú)法獲得市場(chǎng)準(zhǔn)入，甚至連天然氣資源單位自用有時(shí)也做不到。

對(duì)那些產(chǎn)氣量大但也偏遠(yuǎn)的天然氣資源，包括天然氣、油田伴生氣，雖然可以輸送至凈化廠處理，但能否通過管線將凈化天然氣送回到氣井使用，或者送回到氣井附近的居民區(qū)、企事業(yè)單位使用，也經(jīng)常存在問題，原因包括費(fèi)用、管理、購(gòu)買力及制度障礙，導(dǎo)致資源地不易享受資源的情況，容易引發(fā)社會(huì)糾紛。

實(shí)際上，氣井附近的天然氣市場(chǎng)，除了關(guān)心有毒物質(zhì)H₂S、有機(jī)硫是否達(dá)標(biāo)，而對(duì)于CO₂、水的含量，乃至天然氣的純度即發(fā)熱量，要求并不很高。有些需要較高動(dòng)力開采天然氣的井場(chǎng)，如采用水力壓裂法開采天然氣的井場(chǎng)，當(dāng)電力供應(yīng)不方便或不可靠時(shí)，若能采用就近脫硫處理的天然氣直接或間接驅(qū)動(dòng)，也有價(jià)值和意義。

因而，有必要開發(fā)一種可解決上述問題的、小規(guī)模的天然氣脫硫凈化工藝，應(yīng)具有工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備簡(jiǎn)單可靠、易于控制、加工量彈性大、對(duì)原料氣H₂S含量高低波動(dòng)適應(yīng)性強(qiáng)、安全環(huán)保、運(yùn)轉(zhuǎn)成本低等特點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種采用徑向均溫H₂S直接氧化反應(yīng)器的天然氣脫硫工藝，主要設(shè)備沿天然氣流向包括H₂S在線監(jiān)測(cè)、含O₂氣引入及混合、第一加熱器、H₂S直接氧化反應(yīng)器、第一中溫冷凝器、第二加熱器、H₂S選擇氧化反應(yīng)器、第二中溫冷凝器、低溫冷凝器；其中，中溫冷凝器、低溫冷凝器底部出口連接液硫槽，或者具有能排出液硫但不排出氣體的液封出口；

所述直接氧化反應(yīng)器為低壓油料控溫的徑向均溫反應(yīng)器，裝填TiO₂基硫磺回收催化劑，將所含部分COS水解為H₂S和CO₂，利用含O₂氣引入的O₂將H₂S基本轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，使出口氣中H₂S 100-2000 mg/Nm³，SO₂≤500 mg/Nm³且低于H₂S濃度；反應(yīng)器入口氣H₂S濃度1-8%（體積），溫度150-180℃，催化劑床層除去反應(yīng)氣入口的升溫段，其余為均溫床層，均溫床層的溫度可根據(jù)反應(yīng)要求，在200-250℃范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)；所述均溫床層內(nèi)的溫差自限定在15℃以內(nèi)；天然氣和含O₂氣進(jìn)入第一加熱器之前充分混勻；

所述選擇性氧化反應(yīng)器為絕熱反應(yīng)器，裝填Fe₂O₃/氧化硅選擇性氧化催化劑，床層溫度200-240℃，將部分SO₂和H₂S反應(yīng)轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，并利用過程氣中所含的O₂，和/或進(jìn)一步引入含O₂氣將所含H₂S全部或接近于全部轉(zhuǎn)化，生成單質(zhì)硫和SO₂，出口氣中H₂S≤20mg/Nm³，總S≤200 mg/Nm³；

所述低壓油料控溫的徑向均溫反應(yīng)器包括反應(yīng)器主體、油氣化移熱系統(tǒng)、氣凝結(jié)供熱系統(tǒng)，反應(yīng)器主體和油氣化移熱系統(tǒng)、氣凝結(jié)供熱系統(tǒng)不連通；油氣化移熱系統(tǒng)和氣凝結(jié)供熱系統(tǒng)連通并為后者提供等溫、等壓的飽和蒸氣；反應(yīng)器主體包括殼體、催化劑徑向反應(yīng)床層、進(jìn)出料接口、催化劑裝卸結(jié)構(gòu)；

油氣化移熱系統(tǒng)包括油氣室、足夠數(shù)量和換熱面積的換熱套管，換熱套管由內(nèi)管和外管嵌套而成，外管向上開口于油氣室底板，向下延伸到催化劑床層底部或之下位置并在下端封口，運(yùn)轉(zhuǎn)過程中油氣室的油液面高于內(nèi)管上端口；內(nèi)管下端延伸至外管底部并開口，上端延伸至外管上端口之外；移熱時(shí)油液淹沒套管上端口，內(nèi)管向下流油，外管向上流油氣混合物；套管上端口具有能夠保證內(nèi)管只進(jìn)油、流入油而基本不進(jìn)氣的結(jié)構(gòu)，受本套管的外管或其它外管所排出油氣混合物的影響較小或不受其影響；油氣室的油氣溫度和壓力通過設(shè)在油氣室內(nèi)頂部或反應(yīng)器外的冷凝、冷卻器控制；

氣凝結(jié)供熱系統(tǒng)包括環(huán)筒狀油氣環(huán)管、分布于催化劑徑向反應(yīng)床層反應(yīng)料入口段的足夠數(shù)量和換熱面積的加熱管，加熱管向上延伸到催化劑床層頂部，向下開口環(huán)筒狀于油氣環(huán)管頂壁；來(lái)自油氣化移熱系統(tǒng)的飽和蒸氣進(jìn)入加熱管并在低溫處冷凝供熱，冷凝油流入油氣環(huán)管、排出再經(jīng)油泵打回至油氣室；

在催化劑徑向反應(yīng)床層的反應(yīng)料入口段，垂直向下的油氣化移熱系統(tǒng)換熱套管和垂直向上的氣凝結(jié)供熱系統(tǒng)加熱管按比例交替分布。

H₂S直接氧化反應(yīng)器裝填的TiO₂基硫磺回收催化劑，在本發(fā)明的H₂S直接氧化反應(yīng)溫度200-250℃條件下，使用壽命較長(zhǎng)，不引發(fā)或造成天然氣所含烴和O₂間的反應(yīng)，克勞斯反應(yīng)活性很低，生成SO₂極少；還具有一定的COS水解能力，利用天然氣中所含少量水分以及H₂S直接氧化反應(yīng)產(chǎn)生的水分，可將部分COS轉(zhuǎn)化為H₂S并進(jìn)一步氧化為單質(zhì)硫。對(duì)大多數(shù)天然氣而言，COS之外的有機(jī)硫一般較少，和總S≤200 mg/Nm³的指標(biāo)相比，通常低得多。所述TiO₂基硫磺回收催化劑優(yōu)選含TiO₂85-90%，其余成分主要是粘結(jié)劑CaSO₄的二氧化鈦基催化劑，孔體積≥0.25ml/g，比表面積≥100m²/g。

H₂S選擇性氧化反應(yīng)器裝填的Fe₂O₃/氧化硅催化劑，其在H₂S濃度、O₂濃度較低時(shí)，將H₂S和O₂反應(yīng)生成單質(zhì)硫的活性很高，采用低一些的O₂濃度可降低反應(yīng)器出口氣中SO₂的濃度，避免總硫超標(biāo)。所述Fe₂O₃/氧化硅催化劑優(yōu)選含F(xiàn)e₂O₃5-15%（質(zhì)量），25nm以上直徑孔的體積≥0.20ml/g，一般由氧化硅載體浸漬鐵鹽再經(jīng)活化制備而得。

如果天然氣中含有機(jī)硫如COS較高，或者希望將絕大部分COS處理掉，則可以沿氣流方向在H₂S直接氧化反應(yīng)器TiO₂基硫磺回收催化劑床層之后設(shè)置TiO₂基中溫有機(jī)硫水解催化劑床層，或者在TiO₂基硫磺回收催化劑床層的出口段混裝TiO₂基中溫有機(jī)硫水解催化劑；也可以在H₂S選擇性氧化反應(yīng)器Fe₂O₃/氧化硅催化劑之前，設(shè)置TiO₂基中溫有機(jī)硫水解催化劑床層，或者在H₂S選擇性氧化反應(yīng)器的Fe₂O₃/氧化硅催化劑床層入口段混裝TiO₂基中溫有機(jī)硫水解催化劑；還可以沿氣流方向在H₂S直接氧化反應(yīng)器的出口段設(shè)置TiO₂基中溫有機(jī)硫水解催化劑床層或與TiO₂基硫磺回收催化劑的混合床層，并在H₂S選擇性氧化反應(yīng)器入口段設(shè)置TiO₂基中溫有機(jī)硫水解催化劑床層或與Fe₂O₃/氧化硅催化劑的混合床層。（TiO₂基硫磺回收催化劑+Fe₂O₃/氧化硅催化劑）與TiO₂基中溫有機(jī)硫水解催化劑的體積比(0.8-0.95)：(0.2-0.05) 即可。所述TiO₂基中溫有機(jī)硫水解催化劑的主要成分為TiO₂以及選自于堿金屬、堿土金屬、稀土元素中一種或多種的鹽或氧化物，采用不具克勞斯活性的粘結(jié)劑，不易發(fā)生硫酸鹽化或速度較慢，具有較高的有機(jī)硫水解能力，但不引發(fā)克勞斯反應(yīng)，在本發(fā)明天然氣脫硫凈化工藝的正常操作條件下，TiO₂基中溫有機(jī)硫水解催化劑可將大部分COS、CS₂水解為H₂S，水解率≥90%，通常能使反應(yīng)器出口有機(jī)硫含量COS+CS₂≤20 mg/Nm³，有助于控制總S≤60 mg/Nm³，達(dá)到一類天然氣的總S指標(biāo)要求。在本發(fā)明H₂S直接氧化反應(yīng)器徑向反應(yīng)器中兩個(gè)串聯(lián)催化劑床層的設(shè)置，可通過換熱套管間設(shè)置筒形孔板或篩網(wǎng)隔開，也可以通過將該位置的換熱套管密布，使套管間距和催化劑尺寸相當(dāng)來(lái)實(shí)現(xiàn)徑向不同催化劑床層的隔離。

當(dāng)原料天然氣中H₂S濃度高于3%（體積）時(shí)，可將脫硫后的天然氣或脫去大部分硫的天然氣回用，在進(jìn)入直接氧化反應(yīng)器前的加熱器時(shí)將H₂S稀釋至1-3%（體積），必要時(shí)將H₂S稀釋至1-2%（體積），以便降低泄漏時(shí)的毒害和混入含O₂氣時(shí)的安全風(fēng)險(xiǎn)，在通過富氧空氣或氧氣供O₂時(shí)尤有必要。由于原料天然氣通常具有較高的壓力，且本發(fā)明的凈化流程中壓降相對(duì)較小，可采用文丘立式抽氣混合器，利用原料氣壓頭作動(dòng)力，將脫硫后的天然氣或脫去大部分硫的天然氣抽回并混合稀釋，降低H₂S濃度，但應(yīng)考慮回用稀釋氣中的水分情況，以避免TiO₂催化劑在水分含量較高時(shí)的克勞斯活性，應(yīng)考慮水蒸汽的kPa數(shù)，如水蒸汽絕對(duì)壓力小于10kPa較好。

當(dāng)原料天然氣壓力、H₂S濃度都較低時(shí)，回用稀釋氣可考慮取自直接氧化反應(yīng)器后中溫冷凝器基本去掉單質(zhì)硫的出口，其它情況回用氣應(yīng)取自選擇氧化反應(yīng)器后低溫冷凝器的出口，低溫冷凝器出口氣溫度最好低于30℃較好地去除水分；此時(shí)若以直接氧化反應(yīng)器后中溫冷凝器的出口氣做回用氣，應(yīng)設(shè)低溫冷凝器降溫去水，最好冷卻至低于30℃較好地去除水分，否則因其中含水量較高，會(huì)導(dǎo)致直接氧化反應(yīng)器出口的SO₂含量超標(biāo)，從而可能造成凈化后天然氣總S超標(biāo)。

天然氣脫硫凈化操作壓力，根據(jù)原料天然氣的壓力、H₂S濃度高低，以及市場(chǎng)和用戶要求確定，可高可低，從安全生產(chǎn)和反應(yīng)器/冷凝器壓力等級(jí)、成本計(jì)，0.3-0.6MPa較合理。水分處理根據(jù)實(shí)際要求，除了防止結(jié)冰堵管要求很嚴(yán)格的，可以考慮在比輸出壓力高1-3倍條件下進(jìn)行脫硫并盡量降溫冷凝去水，如冷至30℃以下，乃至寒冷季節(jié)時(shí)的10℃以下去水，之后再降至輸出壓力，所含水蒸汽的kPa數(shù)就降低很多，就不易產(chǎn)生液態(tài)水加重管線腐蝕了，比如在0.3-0.6MPa壓力脫硫去水，再降壓至0.1-0.2MPa輸送給管網(wǎng)或用戶。

天然氣和所配入空氣的混合，優(yōu)選通過在加熱器前管路中設(shè)置的靜態(tài)混合器進(jìn)行。中溫冷凝器、低溫冷凝器可內(nèi)設(shè)捕硫部件如捕硫翅片或捕硫網(wǎng)，以減輕對(duì)后工序的影響，如降低選擇氧化反應(yīng)器中H₂S的轉(zhuǎn)化率、減少凈化后天然氣中單質(zhì)硫的含量。低溫冷凝器出口氣溫度變高、換熱效果變差時(shí)，可通過短時(shí)間停止冷卻水升溫熔硫，使之流入液硫槽。液硫槽所收集的液態(tài)硫，數(shù)量較小時(shí)可鑄錠、成型儲(chǔ)運(yùn)外賣。

本發(fā)明的天然氣脫硫工藝，主要是脫除了H₂S和部分COS，在采用TiO₂基中溫有機(jī)硫水解催化劑時(shí)還可基本脫除COS、CS₂，基本沒有能力脫除硫醇、硫醚等成分，適于處理有機(jī)硫如硫醇、硫醚等成分含量不太高、不造成總硫超標(biāo)的含H₂S天然氣。

所述徑向均溫H₂S直接氧化反應(yīng)器中，油氣室壓力可以控制為常壓、低正壓或負(fù)壓，結(jié)合油液性能和工藝情況靈活控制、調(diào)整，或者在負(fù)壓-常壓-低正壓間調(diào)整，以獲得所需的氣化溫度，其中正壓會(huì)提高油液的沸點(diǎn)、沸程，負(fù)壓會(huì)降低油液的沸點(diǎn)、沸程。所述油料的沸程窄一點(diǎn)控溫效果更好，最好是10℃以內(nèi)。

所述徑向均溫H₂S直接氧化反應(yīng)器中，所述氣化移熱、氣凝結(jié)供熱的油料，其品種、組成、沸點(diǎn)或沸程根據(jù)溫度情況、控溫要求并結(jié)合油氣室壓力控制要求確定，可以從工業(yè)白油或?qū)嵊瓦M(jìn)一步切割出所需沸程范圍的組分使用，與水蒸汽系統(tǒng)相比有其特點(diǎn)，總的操作安全性可高于水和蒸汽系統(tǒng)。

白油，通常是由石蠟基基礎(chǔ)油經(jīng)深度加氫，或由加氫裂化產(chǎn)物分離，再進(jìn)一步精制而得，無(wú)色、無(wú)味、化學(xué)惰性、光安定性好，基本組成為飽和烴，幾乎不含芳香烴，氮、氧、硫含量極低，具有低揮發(fā)性、低傾點(diǎn)、良好的防銹性、耐熱性，不含水溶性酸堿，無(wú)腐蝕性，還具有極好的顏色穩(wěn)定性和可生物降解性，通常以粘度劃分牌號(hào)，基本的沸程情況列舉如表1所列。

表1 白油的沸程情況

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白油的產(chǎn)銷量很大，牌號(hào)齊全，價(jià)格不高，容易買到優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品，也可買到通過蒸餾、減壓蒸餾切割所得的所需沸程范圍的組分，作為本發(fā)明自限溫反應(yīng)器的氣化移熱油料，應(yīng)用中可根據(jù)所獲得的油料的沸程范圍情況，結(jié)合工藝控制要求，采用常壓、低正壓或負(fù)壓條件操作。實(shí)際應(yīng)用中，還可以配入適量抗氧化劑、緩蝕劑、消泡劑等成分，增強(qiáng)使用效果。

所述油料還可從常用的導(dǎo)熱油中選擇。導(dǎo)熱油具有抗熱裂化和化學(xué)氧化的性能，傳熱效率好，散熱快，熱穩(wěn)定性很好，在幾乎常壓的條件下，可以采用較高的操作溫度。導(dǎo)熱油的牌號(hào)和品種很多，應(yīng)用廣泛且經(jīng)驗(yàn)豐富，容易采購(gòu)到所需性能的產(chǎn)品，通常還復(fù)配了緩蝕劑、抗氧劑等成分，效果更好更穩(wěn)定?？蛇x用的導(dǎo)熱油包括以下類型，沸程略寬的也可蒸餾切割出所需沸程范圍的組分使用，其中沸程10℃以內(nèi)較好，應(yīng)用中也可根據(jù)所獲得的油料的沸程范圍情況，結(jié)合工藝控制要求，采用常壓、低正壓或負(fù)壓條件操作：

1）烷基苯型（苯環(huán)型）導(dǎo)熱油，為苯環(huán)附有鏈烷烴支鏈類型的化合物，屬于短支鏈烷烴基（包括甲基、乙基、異丙基）與苯環(huán)結(jié)合的產(chǎn)物，其常壓沸點(diǎn)在170-180℃，凝點(diǎn)低于-80℃以下，以帶有異丙基附鏈的化合物尤佳，本發(fā)明中可略加壓使用；

2）烷基萘型導(dǎo)熱油，結(jié)構(gòu)為苯環(huán)上連接烷烴支鏈的化合物，所附加的側(cè)鏈一般有甲基、二甲基、異丙基等，其附加側(cè)鏈的種類及數(shù)量決定化合物的性質(zhì)；側(cè)鏈單于甲基相連的烷基萘，常應(yīng)用于240-280℃范圍的氣相移熱/加熱系統(tǒng)，本發(fā)明中可減壓使用；

3）烷基聯(lián)苯型導(dǎo)熱油，為聯(lián)苯基環(huán)上連接烷基支鏈一類的化合物，由短鏈的烷基（乙基、異丙基）與聯(lián)苯環(huán)相結(jié)合構(gòu)成，烷基的種類和數(shù)量決定其性質(zhì)，烷烴基數(shù)量越多，其熱穩(wěn)定性越差；其中，由異丙基的間位體、對(duì)位體（同分異構(gòu)體）與聯(lián)苯合成的導(dǎo)熱油品質(zhì)最好，沸點(diǎn)>330℃，熱穩(wěn)定性好，常壓300-340℃可長(zhǎng)期使用，本發(fā)明中可減壓使用；

4）聯(lián)苯和聯(lián)苯醚低熔混合物型導(dǎo)熱油，為聯(lián)苯和聯(lián)苯醚低熔混合物；其中含26.5%聯(lián)苯和73.5%聯(lián)苯醚的導(dǎo)熱油，熔點(diǎn)12℃，常壓下沸點(diǎn)256-258℃，熱穩(wěn)定性極好，使用溫度可高至400℃，本發(fā)明中可減壓使用。因?yàn)楸江h(huán)上沒有烷烴基側(cè)鏈連接，在有機(jī)熱載體中耐熱性最佳；蒸發(fā)過程中氣相、液相可維持上述組成不變。

所述徑向均溫H₂S直接氧化反應(yīng)器的天然氣脫硫工藝中，油氣室中油氣的壓力和溫度，可通過設(shè)置在反應(yīng)器外的高位冷凝、冷卻器進(jìn)行控制；也可以通過設(shè)置在油氣室內(nèi)的冷凝、冷卻部件進(jìn)行控制，優(yōu)選將冷卻部件設(shè)置在油氣室的上部氣相空間中；所述反應(yīng)器外的高位冷凝器和設(shè)置在油氣室內(nèi)的冷凝、冷卻部件，可以預(yù)熱反應(yīng)原料，也可以用循環(huán)水進(jìn)行換熱冷凝油氣，還可以采用略低于油氣室溫度的帶壓沸水冷凝油氣，用帶壓沸水冷凝的優(yōu)點(diǎn)，除了可以副產(chǎn)帶有壓力的蒸汽，還可以通過控制蒸汽壓力較好地控制油氣室油氣的溫度和壓力，間接控制油氣移熱套管和催化劑床層的溫度條件，使其在催化劑床層的原料流量和濃度、溫度等條件發(fā)生波動(dòng)時(shí)也能基本保持恒定。

所述徑向均溫H₂S直接氧化反應(yīng)器中，套管內(nèi)油液在不同高度時(shí)的壓力差別有時(shí)會(huì)造成氣化溫度的差別，必要時(shí)可通過設(shè)計(jì)采用較小的催化劑床層高度和略大的氣化壓力彌補(bǔ)，還可通過控制油液組成降低因油液自身壓力所造成不同高度時(shí)的油-氣沸點(diǎn)差別進(jìn)行彌補(bǔ)，如采用包含輕重組分的油液縮小不同高度即不同壓力時(shí)的氣液平衡溫度或沸點(diǎn)差別，利用的是隨氣化進(jìn)行，氣液相中輕重組分的組成情況會(huì)發(fā)生改變，從而降低了高度壓差對(duì)沸點(diǎn)的影響，其中輕組分在套管下部的壓力略高處氣化的比例高，在中上部壓力略低處氣化的比例降低，從而可能抵消油液自身壓力所造成不同高度時(shí)的沸點(diǎn)差別，以降低催化劑床層高度方向的溫差。應(yīng)根據(jù)催化劑床層高度和控溫溫差的要求設(shè)計(jì)油料的組分情況及配比，采用包含輕重組分或略寬沸程的油料，如合適的白油、導(dǎo)熱油或其切割組分。

所述徑向均溫H₂S直接氧化反應(yīng)器中，氣凝結(jié)供熱系統(tǒng)環(huán)筒狀油氣環(huán)管、油氣化移熱系統(tǒng)油氣室間的飽和蒸氣，可以經(jīng)設(shè)置在催化劑床層外的管道連通，此時(shí)加熱管向上延伸到催化劑床層頂部封口，飽和蒸氣經(jīng)油氣環(huán)管向上流入加熱管中，冷凝油向下流回油氣環(huán)管；油氣環(huán)管、油氣室間的飽和蒸氣，也可以經(jīng)設(shè)置在催化劑床層內(nèi)的加熱管連通，此時(shí)可以是所有加熱管都向上穿過催化劑床層并延伸到油氣室的油液面以上至頂部并開口，油氣室的飽和蒸氣直接向下流入加熱管中，也可以是一根或少數(shù)幾根加熱管向上穿過催化劑床層并延伸到油氣室的油液面以上至頂部并開口，油氣室的飽和蒸氣經(jīng)這一根或幾根加熱管向下流入油氣環(huán)管再向上流入其余的在催化劑床層頂部封口的加熱管中，冷凝油向下流至油氣環(huán)管。

所述徑向均溫H₂S直接氧化反應(yīng)器中，通過設(shè)置在反應(yīng)器外的管道將油氣化移熱系統(tǒng)的飽和蒸氣輸送到氣凝結(jié)供熱系統(tǒng)時(shí)，連通管上可設(shè)置閥門，當(dāng)閥門關(guān)閉時(shí)，氣凝結(jié)供熱系統(tǒng)不發(fā)揮作用，此時(shí)，催化劑徑向反應(yīng)床層的反應(yīng)料入口段可為升溫段；當(dāng)閥門開啟時(shí)，氣凝結(jié)供熱系統(tǒng)發(fā)揮作用，能夠使反應(yīng)料入口段保持接近于催化劑床層主反應(yīng)段的溫度條件，或者實(shí)現(xiàn)快速升溫。

所述徑向均溫H₂S直接氧化反應(yīng)器中，催化劑床層的高度0.5-10m；油氣化移熱系統(tǒng)換熱套管的間距0.02-0.15m，換熱面積5-100m²/m³催化劑；氣凝結(jié)供熱系統(tǒng)加熱管的間距0.05-0.10m，換熱面積10-50m²/m³催化劑。

所述徑向均溫H₂S直接氧化反應(yīng)器中，油氣化移熱系統(tǒng)換熱套管的上端結(jié)構(gòu)，要能夠保證內(nèi)管向下流油，外管向上流油氣混合物，可以是內(nèi)管向上延伸開口而外管向側(cè)面開口或向側(cè)上方延伸開口，或者外管向上延伸開口，內(nèi)管側(cè)向彎曲穿過外管壁向側(cè)面開口或向側(cè)下方延伸開口，或者內(nèi)管從外管上開口向側(cè)下彎曲。應(yīng)適當(dāng)控制油氣室的油氣液位，以保證內(nèi)管供油充足。

所述徑向均溫H₂S直接氧化反應(yīng)器中，油氣化移熱系統(tǒng)換熱套管的上端結(jié)構(gòu)，還可以是內(nèi)管上端口延伸至高于外管上端口之處，內(nèi)管上口和外管上口的高度差，可為外管內(nèi)徑的1-3倍；外管上端還可具有內(nèi)徑擴(kuò)大段或喇叭口段，內(nèi)徑擴(kuò)大段長(zhǎng)度可為外管內(nèi)徑的1-2倍，內(nèi)徑可為外管外徑的0.9-1.1倍，喇叭口段喇叭角10-20度，雖然內(nèi)管向下的流油會(huì)吸入少量蒸氣泡，但內(nèi)外管中油氣的流向不會(huì)改變，移熱能力降幅不大，效果同樣可靠。

所述徑向均溫H₂S直接氧化反應(yīng)器中，可以在油氣室之上設(shè)油室，換熱套管的內(nèi)管向上延伸并開口在油室底板，適當(dāng)控制油室液位，可提高套管內(nèi)外管間的壓差，增大內(nèi)管向下油流的流量，可達(dá)到更好的移熱均溫效果，此時(shí)可設(shè)置油泵將油氣室的油以適當(dāng)流量輸送至油室并形成循環(huán)；還可由油氣室設(shè)通管連接油室，油氣室的油氣混合物全部進(jìn)入油室，從油室中油液的上層排出，除了通過油氣混合提高油室油溫，還能提高套管內(nèi)外管上口間的壓差，提高油、油氣在換熱套管中的流速和移熱、均熱能力，以獲得更小的催化劑床層溫差，原因是油氣混合物的密度低于油液的密度。

所述徑向均溫H₂S直接氧化反應(yīng)器中，催化劑床層的底部，可用孔板篩網(wǎng)層疊支撐，也可以裝填惰性瓷球進(jìn)行支撐，其中后一結(jié)構(gòu)便于催化劑更換時(shí)的卸出。優(yōu)選惰性瓷球裝填的上平面高于套管的下端平面，以防止催化劑床層下部發(fā)生超溫、飛溫，以及隨溫度、壓力的變動(dòng)套管長(zhǎng)度發(fā)生變化時(shí)避免套管下端壓碎催化劑或致使套管受損，因?yàn)榇汕虮砻婀饣?、?qiáng)度高，在緊密堆積時(shí)仍具有遠(yuǎn)優(yōu)于球形、條形及異形催化劑的移動(dòng)能力，可為套管的向下伸長(zhǎng)提供空間。套管下端的封頭為球形、橢球型或錐形較好。在反應(yīng)放熱集中區(qū)即溫度較高的催化劑床層位置，套管可適當(dāng)密布即縮小間距以降低催化劑床層均溫段的溫差。

所述徑向均溫H₂S直接氧化反應(yīng)器中，催化劑裝填管的位置分布、直徑尺寸以及與換熱套管的相對(duì)位置應(yīng)適當(dāng)設(shè)置，避免影響臨近換熱管的間距，保證催化劑裝填管下方的催化劑床層溫度符合要求。催化劑裝填管上端可延伸到移熱介質(zhì)分布室的底板之上或頂壁之上，或催化劑床層側(cè)上部的反應(yīng)器外壁。

所述徑向均溫H₂S直接氧化反應(yīng)器中，所述垂直移熱套管催化反應(yīng)器主體，經(jīng)過長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)發(fā)現(xiàn)套管泄漏后，可在停車檢修期間將發(fā)生泄漏的套管注入耐溫堵漏劑堵死或?qū)⑿孤┝拷档胶艿偷某潭?。由于套管?shù)量很多，通常幾百根以上，且互不影響，封堵少數(shù)幾根對(duì)控溫效果的影響不大。

所述徑向均溫H₂S直接氧化反應(yīng)器，用于放熱反應(yīng)尤其是強(qiáng)放熱反應(yīng)時(shí)，油氣化移熱系統(tǒng)換熱套管的內(nèi)管油向下流、外管油氣向上流的動(dòng)力，來(lái)源于外管之間的垂直氣化空間中存在油氣混合物，其密度低于液態(tài)油，這個(gè)特點(diǎn)使該移熱系統(tǒng)具有了較強(qiáng)的自動(dòng)雙向調(diào)溫能力—該自動(dòng)雙向調(diào)溫能力在垂直套管較長(zhǎng)時(shí)更加明顯，從而使催化劑床層溫度基本保持不變，減小了催化劑床層溫度的波動(dòng)幅度和不同床層位置間的溫差：若套管外的床層溫度升高，則套管內(nèi)外管之間的氣化加劇，油氣混合物的密度進(jìn)一步降低，油/油氣流動(dòng)的推動(dòng)力增大，進(jìn)入套管的油量增大，氣化量即冷卻能力提高，從而限制了催化劑床層溫度的升幅；相反地，若套管外的床層溫度略有降低，則套管內(nèi)外管之間的氣化減弱，油氣混合物的密度會(huì)有所提高，油/油氣流動(dòng)的推動(dòng)力減小，進(jìn)入套管的油量減小，氣化量即移熱能力降低，從而限制了催化劑床層溫度的降幅；這種穩(wěn)定催化劑床層溫度的自動(dòng)雙向調(diào)節(jié)能力既存在于一根套管的不同高度位置，也存在于每一根套管中。因而該移熱方式可使催化劑床層均溫段的溫度較為恒定，即溫度波動(dòng)較小、上下左右不同部位溫差較小。這種套管結(jié)構(gòu)，其垂直使用方式帶來(lái)的額外的自動(dòng)雙向調(diào)溫能力，在其改為水平方向設(shè)置和使用時(shí)不再具有，也是大多數(shù)水平方向設(shè)置和使用的冷卻構(gòu)件所不容易達(dá)到和具有的。

所述徑向均溫H₂S直接氧化反應(yīng)器中，通過沸油氣化移熱、飽和氣凝結(jié)供熱，移熱、供熱的溫度基本相同且效率很高，只要油氣化移熱系統(tǒng)和氣凝結(jié)供熱系統(tǒng)的移熱、供熱面積足夠大且設(shè)置、分布合理，則催化劑床層溫度主要取決于油液的溫度和蒸氣的壓力，通過選取或更換適當(dāng)沸點(diǎn)、沸程的油液，和/或控制或調(diào)整蒸氣壓力即可保證或調(diào)整催化劑床層溫度，而且床層各部位溫差較小，受催化劑床層入口進(jìn)料條件波動(dòng)的影響不大，控制好主控點(diǎn)溫度即可較好地控制催化劑床層的整體溫度水平。

所述徑向均溫H₂S直接氧化反應(yīng)器中，油氣化移熱系統(tǒng)和氣凝結(jié)供熱系統(tǒng)，啟運(yùn)前或啟運(yùn)時(shí)即排凈惰性氣，以免影響蒸氣壓力的控制和氣凝結(jié)供熱的穩(wěn)定性、準(zhǔn)確性。

所述徑向均溫H₂S直接氧化反應(yīng)器中，熱量不足以維持催化劑床層溫度時(shí)則可通過氣凝結(jié)供熱系統(tǒng)補(bǔ)入，如反應(yīng)料流量過低或在開工前的升溫過程中，可通過加熱氣凝結(jié)供熱系統(tǒng)的凝結(jié)油液發(fā)生蒸氣補(bǔ)入，包括電加熱、熱風(fēng)加熱、導(dǎo)熱油加熱或過熱蒸汽加熱，給氣凝結(jié)供熱系統(tǒng)提供熱量，控制系統(tǒng)內(nèi)飽和蒸氣的壓力和油溫而維持催化劑床層溫度。當(dāng)然，強(qiáng)放熱反應(yīng)的催化劑床層熱量通常會(huì)有剩余，還要通過換熱如發(fā)生蒸汽或風(fēng)冷、水冷的方式移出，以控制系統(tǒng)內(nèi)飽和蒸氣的壓力和油溫而維持催化劑床層溫度。

所述徑向均溫H₂S直接氧化反應(yīng)器，其油氣化移熱系統(tǒng)、氣凝結(jié)供熱系統(tǒng)壓力較低，安全性較高，成本較低；較好地控制了催化劑床層溫度，包括有效提高了催化劑床層入口段的溫度和反應(yīng)能力，可采用較大的催化劑反應(yīng)負(fù)荷，同樣的加工量時(shí)，催化劑用量降低，床層體積小，反應(yīng)器體積??；不超溫，不飛溫，不易結(jié)碳，催化劑使用壽命或周期較長(zhǎng)，尤其是催化劑使用后期可發(fā)揮反應(yīng)入口段的作用，催化劑更換時(shí)容易卸出。

本發(fā)明的天然氣的脫硫凈化工藝，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、凈化后天然氣H₂S≤20mg/Nm³，總S≤200 mg/Nm³，符合強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB17820-2012二類天然氣中H₂S、總硫的含量要求，可以安全地輸送和使用，達(dá)到市場(chǎng)準(zhǔn)入條件，發(fā)生泄漏不會(huì)發(fā)生H₂S中毒；

2、工藝簡(jiǎn)單，易于控制，加工量彈性大，對(duì)H₂S含量高低適應(yīng)性強(qiáng)，無(wú)三廢排放，安全環(huán)保，運(yùn)轉(zhuǎn)成本低，適于偏遠(yuǎn)、產(chǎn)量較低天然氣資源的脫硫凈化；

3、對(duì)某些產(chǎn)氣量小的含H₂S天然氣資源，包括天然氣、油田伴生氣、煤層氣，可在氣井附近建立本發(fā)明天然氣的脫硫凈化工藝裝置，將天然氣降壓后凈化處理，除了供氣井使用，還可送到氣井附近的居民區(qū)、企事業(yè)單位使用，使資源得以安全利用；

4、對(duì)某些產(chǎn)氣量大但偏遠(yuǎn)的含H₂S天然氣資源，包括天然氣、油田伴生氣、煤層氣，可在氣井附近建立本發(fā)明天然氣的脫硫凈化工藝裝置，將天然氣降壓后凈化處理，除了供氣井使用，還可送到氣井附近的居民區(qū)、企事業(yè)單位使用，使資源地人民享受到資源的便利，減少社會(huì)糾紛；

5、對(duì)某些距離陸地較遠(yuǎn)的含H₂S海上天然氣、油田伴生氣，可在采氣平臺(tái)或加壓平臺(tái)、提純處理平臺(tái)建立本發(fā)明天然氣的脫硫凈化工藝裝置，將天然氣降壓后凈化處理，用作發(fā)電設(shè)備的能源，或者燃驅(qū)加壓、動(dòng)力設(shè)備的能源。

附圖說(shuō)明

圖1，天然氣脫硫凈化工藝流程示意圖。

圖2，天然氣回用稀釋的的脫硫凈化工藝流程示意圖。

圖3，氣凝結(jié)供熱系統(tǒng)、油氣化移熱系統(tǒng)間的蒸氣連通管設(shè)在反應(yīng)器內(nèi)的徑向均溫反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。

圖4，氣凝結(jié)供熱系統(tǒng)、油氣化移熱系統(tǒng)間的蒸氣連通管設(shè)在反應(yīng)器外的徑向均溫反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。

圖5-10，低壓油料控溫徑向均溫反應(yīng)器的幾種換熱套管上端結(jié)構(gòu)。

圖例：1反應(yīng)器殼體，2催化劑徑向反應(yīng)床層，3催化劑裝填管，4油氣室，5移熱套管內(nèi)管，6移熱套管外管，7油氣室底板，8側(cè)壁帶通氣孔的徑向反應(yīng)床層容器，9帶通氣孔的徑向反應(yīng)床層內(nèi)管，10垂直移熱套管，11支撐瓷球，12油氣室蒸氣出口，13油氣室油入口，14催化劑卸劑口，15天然氣進(jìn)出口，16蒸氣加熱管，17油氣環(huán)管，18冷凝油排出口，19蒸氣連通管。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行具體描述，但不作為對(duì)本發(fā)明的限制。

實(shí)施例

在某天然氣井場(chǎng)附近建立一套小規(guī)模的天然氣脫硫凈化試驗(yàn)裝置，工藝流程如附圖1所示，所產(chǎn)脫硫天然氣供井場(chǎng)自用并輸送給周邊城鎮(zhèn)使用。

本天然氣脫硫凈化裝置，沿氣流方向主要包括依次連接的H₂S濃度在線分析儀、氧氣配入管和靜態(tài)混合器、230m²第一加熱器、13m³徑向均溫H₂S直接氧化反應(yīng)器、150m²第一中溫冷凝器（冷凝列管之下存硫容積1m³）、100m²第二加熱器、10m³H₂S選擇性氧化絕熱反應(yīng)器、150m²第二中溫冷凝器（冷凝列管之下存硫容積1m³）、230m²低溫冷凝器（冷凝列管之下存硫容積1m³）；其中直接氧化反應(yīng)器催化劑床層裝填12.6m³A988TiO₂基硫磺回收催化劑，底部裝填0.4m³惰性瓷球作支撐，天然氣流向由外向內(nèi)；選擇性氧化絕熱反應(yīng)器頂部裝填2.0m³A921G TiO₂基中溫有機(jī)硫水解催化劑，之下是7.8m³A888 Fe₂O₃/氧化硅催化劑，底部裝填0.2m³惰性瓷球作支撐，天然氣流向由上而下。

本天然氣脫硫凈化裝置中，H₂S直接氧化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)如附圖4所示，包括反應(yīng)器主體、油氣化移熱系統(tǒng)、氣凝結(jié)供熱系統(tǒng)，反應(yīng)器主體和油氣化移熱系統(tǒng)、氣凝結(jié)供熱系統(tǒng)不連通；油氣化移熱系統(tǒng)和氣凝結(jié)供熱系統(tǒng)連通并為后者提供等溫、等壓的飽和蒸氣；

反應(yīng)器主體包括殼體1、催化劑徑向反應(yīng)床層2、天然氣進(jìn)出口15、催化劑裝填管3、催化劑卸劑口14；催化劑床層底部由瓷球11支撐；

油氣化移熱系統(tǒng)包括油氣室4、垂直移熱套管10，移熱套管由內(nèi)管5和外管6嵌套而成，外管向上開口于油氣室底板，向下延伸到催化劑床層之下位置并在下端封口；內(nèi)管下端延伸至外管底部，上端延伸至外管上端口之外；套管上端的結(jié)構(gòu)如附圖8所示，內(nèi)管從外管的上開口向側(cè)下彎曲；

氣凝結(jié)供熱系統(tǒng)包括環(huán)筒狀油氣環(huán)管17、分布于徑向反應(yīng)器主體外緣內(nèi)側(cè)即催化劑床層反應(yīng)料入口段的蒸氣加熱管16，來(lái)自油氣化移熱系統(tǒng)的飽和蒸氣經(jīng)反應(yīng)器外的蒸氣連通管19輸送到油氣環(huán)管并進(jìn)入加熱管，冷凝油流入油氣環(huán)管匯入儲(chǔ)油罐再經(jīng)油泵打回油氣室；加熱管16向上延伸到催化劑床層頂部，向下開口環(huán)筒狀于油氣環(huán)管頂壁；在徑向反應(yīng)器主體外緣的內(nèi)側(cè)即催化劑床層的反應(yīng)料入口段，垂直向下的油氣化移熱套管和垂直向上的氣凝結(jié)加熱管按各自間距交替分布；

所裝填A(yù)988TiO₂基硫磺回收催化劑床層的高度3.7m；氣凝結(jié)供熱系統(tǒng)加熱管Φ21x3mm，間距73mm，根數(shù)150，換熱面積37 m³，分布于徑向反應(yīng)器主體外緣的內(nèi)側(cè)即催化劑床層的反應(yīng)料入口段；移熱套管的間距56mm，套管內(nèi)管Φ19x2mm，外管Φ38x3mm，套管根數(shù)550，換熱面積250 m³；反應(yīng)器直徑Φ2600mm，總高6800mm；油氣室充裝由某2#白油精餾切割所得常壓沸程210-215℃組分并配入抗氧化劑、緩蝕劑、消泡劑各1%（質(zhì)量）作為控溫油料；油氣室的油氣溫度和壓力通過設(shè)在反應(yīng)器外的高位換熱器控制，該換熱器同時(shí)將原料氣進(jìn)行初步預(yù)熱；投運(yùn)后抽凈油氣室系統(tǒng)的空氣并密閉。

本天然氣脫硫裝置在過去半年多的運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，H₂S直接氧化反應(yīng)器的通?？刂茥l件：入口氣主要成分（體積百分?jǐn)?shù)）H₂S3.2%，O₂1.7%，H₂O1.4%，COS0.017%，CO₂2.5%，余為CH₄；氣量4000-10000Nm³/h；天然氣入口溫度150℃、壓力0.20-0.25MPa；油氣室壓力為常壓、溫度212-213℃，催化劑床層主控溫度223-225℃，不同高度和直徑關(guān)鍵位置的溫差7℃，H₂S轉(zhuǎn)化率≥96%，H₂S800-1200 mg/Nm³，SO₂≤300 mg/Nm³；進(jìn)行調(diào)溫調(diào)壓試驗(yàn)一次，原料氣量13000Nm³/h時(shí)，控制油氣室壓力為0.015 MPa（表壓）、溫度222-224℃時(shí)，催化劑床層主控溫度235℃，不同高度和直徑關(guān)鍵位置的溫差10℃，H₂S轉(zhuǎn)化率≥96%，H₂S800-1200 mg/Nm³， COS≤100 mg/Nm³，SO₂≤400 mg/Nm³。H₂S選擇性氧化絕熱反應(yīng)器催化劑床層主控溫度210-215℃，低溫冷凝器出口氣可穩(wěn)定控制到H₂S≤10mg/Nm³，COS≤10 mg/Nm³，總S≤100 mg/Nm³。

運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，工藝條件極為平穩(wěn)易控，受天然氣流量變化的影響較小。第一中溫冷凝器連續(xù)排出液態(tài)硫，第二中溫冷凝器、低溫冷凝器每天定時(shí)關(guān)閉進(jìn)水將所捕集固態(tài)硫熔化排出，排出的液態(tài)硫冷凝為塊狀儲(chǔ)存、外售，單質(zhì)硫產(chǎn)品純度≥99.5%，達(dá)到工業(yè)一級(jí)的要求。運(yùn)轉(zhuǎn)期間多次檢查直接氧化反應(yīng)器控溫油料的質(zhì)量情況，其顏色、氣味、透光情況變化不明顯，油料總量損失低于2%，說(shuō)明該油料在本應(yīng)用過程中質(zhì)量穩(wěn)定，基本沒有發(fā)生降解、結(jié)碳、變質(zhì)等問題。