本發(fā)明涉及石油焦，具體涉及一種石油焦的生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：

1、石油焦是石油煉化的副產(chǎn)品，一般由各種渣油、瀝青或重油經(jīng)由延遲焦化工藝生產(chǎn)而得，廣泛應(yīng)用于冶金以及化工等行業(yè)。根據(jù)加工方法的不同，石油焦可以分為生焦和熟焦。熟焦又稱煅燒焦，是生焦經(jīng)1300℃煅燒處理得到的產(chǎn)品。

2、石油焦的硫含量主要取決于原料，焦化工藝對(duì)石油焦的硫含量影響較小。隨著全球原油品質(zhì)的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，石油焦產(chǎn)量不斷增加，但主要以高硫焦為主。未來(lái)低硫焦的需求將快速增長(zhǎng)，缺口或?qū)⒅鸩綌U(kuò)大。主要體現(xiàn)在以下方面:①受不斷出臺(tái)環(huán)保法規(guī)的影響，高硫焦產(chǎn)品的使用明顯受限，燃料行業(yè)的剛性需求將轉(zhuǎn)向低硫焦和或替代燃料。②石油焦下游高端預(yù)焙陽(yáng)極、石墨電極等傳統(tǒng)領(lǐng)域，對(duì)低硫焦的需求持續(xù)上升。鋼鐵短流程替代長(zhǎng)流程趨勢(shì)確立，電爐比例將持續(xù)提升，超高功率的石墨電極需求增加，普通功率石墨電極占比下降。但由于電爐絕對(duì)量持續(xù)增長(zhǎng)，石墨電極對(duì)低硫焦需求仍將增長(zhǎng)。③鋰電負(fù)極需求潛力大，低硫焦缺口將不斷擴(kuò)大。新能源車(chē)延續(xù)快速發(fā)展，未來(lái)高端、低端路線并重；電力調(diào)峰需求下，電源儲(chǔ)能發(fā)展進(jìn)入快車(chē)道，鋰電負(fù)極材料需求旺盛，將進(jìn)一步打開(kāi)低硫焦增長(zhǎng)空間。

3、cn1676573a公開(kāi)了一種加氫延遲焦化方法，焦化原料、任選的焦化循環(huán)油在進(jìn)焦炭塔之前，與氫氣、催化劑接觸，加氫生成油經(jīng)降壓后進(jìn)入焦化加熱爐加熱至焦化溫度后進(jìn)入焦炭塔，生成的焦炭留在焦炭塔內(nèi)，焦化油氣經(jīng)分離得到焦化氣體、焦化汽油、焦化柴油、焦化蠟油。該方法提高液體產(chǎn)品收率，降低焦炭的硫含量，降低了爐管結(jié)焦傾向，延長(zhǎng)了加熱爐操作周期。

4、us4919793a公開(kāi)了一種改進(jìn)的焦化方法，該方法是在加熱爐前增加熱裂化管(soaking?pipe)，將富氫氣體或氫氣注入熱裂化管，將焦化加熱爐前的渣油原料在熱裂化管內(nèi)進(jìn)行加氫改質(zhì)，通過(guò)改善焦化原料來(lái)提高焦化產(chǎn)品液收和性質(zhì)，降低焦炭、氣體收率。

5、us4394250a公開(kāi)了一種催化焦化方法，該方法在加熱爐入口注入氫氣和催化劑來(lái)提高焦化餾分油收率和降低焦炭收率。

6、cn101600781a公開(kāi)了焦化循環(huán)料和柴油中不需要組分的選擇性裂化和焦化，該發(fā)明在分餾前將一種添加劑注入焦化容器內(nèi)經(jīng)傳統(tǒng)焦化工藝產(chǎn)生的蒸汽內(nèi)，使不需要的柴油組分發(fā)生選擇性裂化或焦化。

7、目前，低硫石油焦的生產(chǎn)方法復(fù)雜，成本較高，因此，亟需開(kāi)發(fā)一種高效、簡(jiǎn)單、低成本的石油焦的生產(chǎn)方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提出一種石油焦的生產(chǎn)方法，方法簡(jiǎn)單，條件溫和，生產(chǎn)成本較低，催化劑和脫硫劑可以重復(fù)使用，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：

3、本發(fā)明提供一種石油焦的生產(chǎn)方法，將渣油原料與氫氣混合，經(jīng)過(guò)加熱在催化劑和脫硫劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)，生成低硫石油焦和油氣混合物，油氣混合物用水除去硫化氫，并回收氫氣；

4、所述催化劑為負(fù)載銠、鉬、鎳的聚多巴胺改性的帶有氨基的鋯基金屬有機(jī)骨架材料；

5、所述脫硫劑為聚多巴胺改性的鋅/錳基介孔分子篩。

6、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述催化劑的制備方法如下：

7、s1.?將氯化鋯、2-氨基對(duì)苯二甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺中，攪拌加入乙酸，加熱反應(yīng)，冷卻至室溫，過(guò)濾，固體洗滌，干燥，制得載體；

8、s2.?將載體加入水中，加入多巴胺鹽酸鹽和催化劑，加熱攪拌反應(yīng)，過(guò)濾，洗滌，干燥，制得改性載體；

9、s3.?將改性載體加入水中，加入銠鹽、鉬鹽和鎳鹽，紫外光照射攪拌反應(yīng)，過(guò)濾，洗滌，干燥，制得催化劑。

10、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s1中所述氯化鋯、2-氨基對(duì)苯二甲酸的摩爾比為1:1，所述加熱反應(yīng)的溫度為120-130℃，時(shí)間為20-24h。

11、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s2中所述載體、多巴胺鹽酸鹽和催化劑的質(zhì)量比為10:2-3:0.1-0.2，所述催化劑為ph=8.5-9.5的tris-hcl溶液，所述加熱攪拌反應(yīng)的溫度為40-50℃，時(shí)間為2-4h。

12、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s3中所述改性載體、銠鹽、鉬鹽和鎳鹽的質(zhì)量比為200:6-8:15-20:17-22，所述銠鹽為硝酸銠，所述鉬鹽為氯化鉬或硝酸鉬，所述鎳鹽為氯化鎳或硝酸鎳，所述紫外光照射攪拌反應(yīng)的時(shí)間為1-2h。

13、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述脫硫劑的制備方法如下：

14、t1.?將介孔納米二氧化硅配制成懸濁液，將高錳酸鉀溶于水中，滴加入介孔納米二氧化硅懸濁液中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)，離心，洗滌，重懸，調(diào)節(jié)溶液ph值，加熱攪拌反應(yīng)，離心，洗滌，干燥，制得中空介孔納米mno2球；

15、t2.?將致孔劑、硅酸鈉、偏鋁酸鈉溶于水中，加入乙酸鋅和硫代乙酰胺，攪拌混合均勻，加入中空介孔納米mno2球，調(diào)節(jié)溶液ph值，攪拌反應(yīng)，加熱水熱反應(yīng)，離心，洗滌，干燥，煅燒，制得鋅/錳基介孔分子篩；

16、t3.?將鋅/錳基介孔分子篩加入水中，加入多巴胺鹽酸鹽和催化劑，加熱攪拌反應(yīng)，離心，洗滌，干燥，制得脫硫劑；所述催化劑為ph=8.5-9.5的tris-hcl溶液。

17、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟t1中所述介孔納米二氧化硅的平均粒徑為100-200nm，所述介孔納米二氧化硅、高錳酸鉀的質(zhì)量比為10-12:4-6，所述室溫?cái)嚢璺磻?yīng)的時(shí)間為10-12h，所述調(diào)節(jié)溶液ph值為9-10，所述加熱攪拌反應(yīng)的溫度為40-50℃，時(shí)間為8-10h。

18、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟t2中所述致孔劑、硅酸鈉、偏鋁酸鈉、乙酸鋅、硫代乙酰胺的摩爾比為0.1-0.3：1：0.02-0.04：0.3-0.4：0.9-1.2，所述硅酸鈉和中空介孔納米mno2球的摩爾質(zhì)量比為1mol：10g；所述調(diào)節(jié)溶液ph值為9.5-10.5，所述攪拌反應(yīng)的時(shí)間為3-5h，所述加熱水熱反應(yīng)的溫度為75-85℃，時(shí)間為1-3h，所述煅燒的溫度為600-700℃，時(shí)間為1-3h，所述致孔劑為十六烷基三甲基氯化銨。

19、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟t3中所述鋅/錳基介孔分子篩、多巴胺鹽酸鹽和催化劑的質(zhì)量比為10:2-3:0.5-1，所述加熱攪拌反應(yīng)的溫度為40-50℃，時(shí)間為2-4h。

20、作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述渣油原料為常壓渣油、減壓渣油、催化裂化油漿、減粘裂化油中的至少一種，以渣油原料為基準(zhǔn)，所述催化劑的添加量為0.1-1wt%，所述脫硫劑的添加量為1-2wt%，所述加熱至溫度為400-500℃，反應(yīng)氫壓為0.5-2mpa。

21、本發(fā)明具有如下有益效果：

22、本發(fā)明制備了一種催化劑，為負(fù)載銠、鉬、鎳的聚多巴胺改性的帶有氨基的鋯基金屬有機(jī)骨架材料，通過(guò)水熱法制備了帶有氨基的鋯基金屬有機(jī)骨架材料，并以2-氨基對(duì)苯二甲酸為反應(yīng)物，制得的載體是一種新型的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔材料，其晶體結(jié)構(gòu)由金屬簇和有機(jī)連接體組成，具有大比表面積、高孔隙率、可調(diào)控的孔徑和官能團(tuán)，表面，載體表面帶有有機(jī)分子基團(tuán)氨基，易于進(jìn)一步表面負(fù)載聚多巴胺改性，大大提高了材料的比表面積，同時(shí)，其豐富的多活性基團(tuán)結(jié)構(gòu)，有助于金屬離子的富集和反應(yīng)，光誘導(dǎo)反應(yīng)從而制得了負(fù)載銠、鉬、鎳的聚多巴胺改性的帶有氨基的鋯基金屬有機(jī)骨架材料。在該催化劑中，通過(guò)摻雜少量的銠金屬，大大提高了催化劑的催化活性，鉬/鎳雙金屬催化加氫，協(xié)同作用下提高了加氫活性，降低了反應(yīng)活化能，減少了貴金屬的使用，并且多次重復(fù)利用不易造成催化劑中毒，具有較好的應(yīng)用前景。

23、本發(fā)明制備的脫硫劑為聚多巴胺改性的鋅/錳基介孔分子篩，以金屬鋅和錳為主要材料，這兩種材料對(duì)硫有很好的親和性，具有較高的吸附硫的能力，同時(shí)，介孔結(jié)構(gòu)提供了較大的比表面積和多孔道結(jié)構(gòu)，便于充分吸收硫雜質(zhì)，進(jìn)一步表面包覆聚多巴胺，進(jìn)一步大大提高了材料的比表面積，以及其豐富的氨基結(jié)構(gòu)易于固定硫元素，從而大大提高了脫硫效率，能夠快速有效的制得低硫石油焦。

24、本發(fā)明石油焦的生產(chǎn)方法方法簡(jiǎn)單，條件溫和，生產(chǎn)成本較低，催化劑和脫硫劑可以重復(fù)使用，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大生產(chǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。