專利名稱：碳?xì)浠衔镆后w中去除砷和/或磷化合物的過(guò)程的制作方法
眾所周知，石油原油中可以含有許多微量的有害組分，它們通常以復(fù)雜的有機(jī)物-金屬化合物的形式存在，在這些化合物中，金屬與有機(jī)金屬化合物中的一個(gè)或數(shù)個(gè)磷原子形成化合鍵。這些金屬化合物是石油煉制過(guò)程中使用的催化劑的有毒物質(zhì)。特別是，它們?cè)诖呋瘹浠蜌浠拇呋瘎┑幕钚员砻嫔现饾u沉積，使其中毒失活。這些金屬化合物主要存在于石油蒸餾后的重切割產(chǎn)物中。特別是，減壓蒸餾后的重切割產(chǎn)品中含有許多金屬，如鎳和釩。這些重切割產(chǎn)品通常要進(jìn)行熱裂解或催化裂解處理，使其轉(zhuǎn)換成為較輕的碳?xì)浠衔锂a(chǎn)品，同時(shí)也是較高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的產(chǎn)品。在這種情況下，像Ni和V這樣的金屬都被去除了。但是，砷和磷更容易生成一些易揮發(fā)化合物，進(jìn)入蒸餾分割后的輕產(chǎn)品中去，進(jìn)而毒化后續(xù)煉制過(guò)程中的催化劑。
另外，一些原油的蒸餾導(dǎo)致產(chǎn)生汽油和石腦油，并含有少量砷和/或磷。人們不十分清楚砷化物的形式，但一般認(rèn)為，石油產(chǎn)品中的砷化物通常具有AsR3的形式，其中R為一個(gè)氫原子或一個(gè)碳?xì)浠鶊F(tuán)，如甲基、乙基、丙基或苯基。
作為例子，下表給出一些砷化物和它們相應(yīng)的沸點(diǎn)。
砷化物沸點(diǎn)(℃)＊AsH3-55CH3AsH22(CH3)2AsH 35.6(747)C2H5AsH236
(CH3)3As 52(736)(C2H5)3As 140(736)(C6H5)2AsH 161(20)(C6H5)3As 360＊括號(hào)內(nèi)數(shù)字壓強(qiáng)，mmHg未注明號(hào)壓強(qiáng)為760mmHg可以看出，AsH3和CH3AsH2在常溫時(shí)處于氣態(tài)。注意到砷化物在C2和C3催化裂化輕切割產(chǎn)品中確實(shí)存在，使人聯(lián)想到這些砷化物的主要成分是AsH3。為除去氣態(tài)碳?xì)浠衔镏械倪@一砷化物，人們開(kāi)發(fā)了許多方法。這些方法的基本原理，對(duì)于那些較先開(kāi)發(fā)的，是將AsH3氧化成相應(yīng)的氧化物，然后可利用其易溶于水的特點(diǎn)洗去而對(duì)于一些新開(kāi)發(fā)的方法，是利用AsH3對(duì)不同金屬氧化物的還原能力。這些氧化物可以供選擇的范圍很廣，但一般選用的是氧化銅和鉛。使用氧化銅時(shí)，在常溫下即可獲得以下化學(xué)反應(yīng)。
可以得到在銅上沉積的砷金屬，而其中一部分形成銅和砷的合金。
如果人們處理較重的切割餾份，如汽油或石腦油，存在的砷化物通常具有較高的沸點(diǎn)，因而在其分子中含有一個(gè)或多個(gè)碳?xì)浠鶊F(tuán)。這樣的化合物的還原能力大大降低，因而上述化學(xué)還原反應(yīng)將不能完全進(jìn)行，這將導(dǎo)致反應(yīng)所吸收的砷含量下降，甚至為零。因此，如果用氧化銅或氧化鉛一類的金屬氧化物做為吸收劑處理液態(tài)碳?xì)浠衔?，吸收劑將不起作用?br> 有人曾推薦(DE-2149997)使用第Ⅷ族金屬如鎳、鉑、鈀、等等…;這些金屬可輕易地捕捉那些輕的砷化物，如AsH3，但它們對(duì)于捕捉較重的砷化物，如在液相餾份中常見(jiàn)的烴基-砷化合物，就迅速地失去其吸收效率。
US-4069140號(hào)專利描述了通過(guò)質(zhì)量吸收從較重碳?xì)浠衔镏谐ド榛锏姆椒?。吸收物的制備方法是用活性溶液浸漬承載體，然后將其在氧化環(huán)境中焙燒而成。盡管提出的操作條件和吸收物質(zhì)的選擇范圍很寬，但唯一的具體例子是使用氧化鐵、在371℃和140巴進(jìn)行，這要求耐高壓設(shè)備并消耗很大能量。專利購(gòu)買者的試驗(yàn)指出，在溫度和壓力較低的情況下，氧化鐵的活性雖然不為零，卻大幅度下降。
同樣，磷的存在亦在一些石油直接蒸餾產(chǎn)生的汽油和石腦油中被檢測(cè)。人們也不完全清楚磷在這些產(chǎn)品中的存在形式，但一般認(rèn)為是以PR3的形式存在著，其中R可以是一個(gè)氫原子，亦可能是一個(gè)碳?xì)浠缂谆?、乙基、丙基或苯基?br> 做為例子，我們?cè)谙卤斫o出一些磷的PR3型化合物和它們的相應(yīng)沸點(diǎn)。
PR3化合物沸點(diǎn)(℃)PH3-87，4CH3PH248，02C2H5PH262，05(CH3)2PH 62，05(CH3)3P 76，08(C2H5)2PH 90，11C6H5PH2110，10(C2H5)3P 118，16(C6H5)3P 262，29
除了PR3外，其它的化合物均可能出現(xiàn)在汽油或石腦油之中。盡管有許多脫砷過(guò)程已被開(kāi)發(fā)，卻沒(méi)有跡象表明已有工業(yè)性液態(tài)石油產(chǎn)品脫磷過(guò)程。
本發(fā)明的目的是獲得一個(gè)能夠有效地從如汽油和石腦油一類通常為液態(tài)的碳?xì)浠衔镏谐テ渲泻械纳楹土谆衔锏倪^(guò)程，也就是說(shuō)，從含有至少80%C5和C5以上的碳?xì)浠衔锏氖颓懈铕s份中除去砷和/或磷的過(guò)程。發(fā)明的機(jī)理是使用質(zhì)量吸收劑，其組成是鎳沉積在合適的承載體上，其中至少有50%的鎳為金屬態(tài)，吸收劑在制備過(guò)程中經(jīng)適當(dāng)?shù)倪€原處理。操作條件都比較寬，其操作溫度為110至280℃，最好為150至220℃，操作壓力為1至100巴，最好為5至50巴。操作在氫氣環(huán)境中進(jìn)行，物料最好是處于液態(tài)。承載體必須具有大的表面積和多孔性，也就是要求達(dá)到至少50m2/g和至少0.5cm3/g，例如50-350m2/g和0.5-1.2cm3/g。這可以是，例如二氧化硅、氧化鎂或氧化鋁。
鎳在載體上的沉積可使用所有可行的方法，用鎳的水溶性鹽類如硝酸鹽、甲酸鹽、醋酸鹽、乙酰乙酸鹽。由于硝酸鹽的易溶于水的特性，它一般被優(yōu)先采用。鎳鹽和承載體的一體化，可采用諸如“干式”浸漬法(加入相等于承載體微孔容積的液體)用硝酸鎳溶液使得最終產(chǎn)物中3至50%、最好10至50%的重量百分比的鎳。在此浸漬處理之后，所得的催化劑經(jīng)脫水干燥后在空氣或其它含氧氣氛中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為300至600℃。這時(shí)獲得的物料含有氧化鎳，它以沉積的形式附著在承載體上。這樣的吸收劑用于捕捉被污染了的汽油或石腦油中的砷和/或磷是無(wú)效的。
現(xiàn)在，我們發(fā)現(xiàn)必須將鎳轉(zhuǎn)化成金屬態(tài)。為此，我們將吸收劑在氫氣中加溫處理，溫度為250至600℃，最好是300至450℃。處理時(shí)間要足夠長(zhǎng)，以保證最少50%的鎳、最好至少80%的鎳被還原成還原態(tài)。氫的壓強(qiáng)可以是任意值，例如1至50巴。氧化鎳的還原率可用許多方法加以監(jiān)測(cè)，例如，熱解重量分析法(ATG)，控溫還原法(RTP)或X射線衍射法(DRX)。
吸收劑以適當(dāng)?shù)姆绞脚c需凈化的進(jìn)料相接觸?？梢圆捎美绻潭ù矆A柱形吸收塔，待凈化的石腦油在其中自下而上地或自上而下地通過(guò)。
吸收劑的體積可有效地根據(jù)待凈化的碳?xì)浠衔镞M(jìn)料中砷和/或磷的濃度來(lái)計(jì)算。通常，對(duì)于P和As，各自的濃度介于0.05至10ppm，例如，石腦油中為0.1至1ppm。一般來(lái)說(shuō)，操作的每小時(shí)體積流量為吸收劑體積的1至20倍(VVH)。
吸收劑的有效工作時(shí)間，亦即能夠全部吸收掉磷或砷的工作壽命，顯然是這個(gè)VVH的函數(shù)。為獲得較長(zhǎng)的工作周期，最好將VVH控制在1至5以內(nèi)。
下列的示例，給出本發(fā)明的非極限性實(shí)例說(shuō)明。
例1(比較試驗(yàn))在本例中，采用過(guò)渡態(tài)氧化鋁蒸汽的高壓釜處理法制備的大孔隙氧化鋁承載體制造各種吸收劑。它的比表面積為160m2/g，其總空隙體積為1.05cm3/g。其中大孔隙(直徑大于0.1μm)體積為0.4cm3/g。承載體的形狀為直徑2mm的珠狀體。
然后，用“干式”浸漬法制備吸收劑。每次使用選出的不同金屬鹽的水溶液。干式浸漬之后，物料經(jīng)120℃、4小時(shí)干燥脫水后，在常壓下以450℃焙燒2小時(shí)。選用的金屬、前身鹽類和焙燒后產(chǎn)物中金屬所占的重量百分?jǐn)?shù)，都在表1中給出。
我們使用沸點(diǎn)介于50至180℃的石腦油系列進(jìn)行一系列試驗(yàn)。石腦油含有550ppm的硫，并加入5ppm(重)的砷化合物，其形式為三乙基砷(C2H5)3As。在直徑3cm的鋼制試管中置入50cm3的吸收劑。需脫砷的進(jìn)料和氫氣一起自下而上通過(guò)固定床，操作條件如下進(jìn)料負(fù)載200cm3/h(VVH＝4)溫度180℃總壓強(qiáng)25巴氫氣流量1升/小時(shí)。
令石腦油和氫氣在管中通過(guò)50小時(shí)后，測(cè)量出口產(chǎn)物中砷的含量，得到下表2的結(jié)果。
由此可見(jiàn)，沒(méi)有任何一種未還原吸收劑能完全除去石腦油中的砷污染。
例2(根據(jù)本發(fā)明試驗(yàn))在本例中，使用與例1中的那些相同的吸收劑，它們被裝入相同的反應(yīng)器中。
然后，使其接受在如下所述條件下的氫氣氛中處理壓強(qiáng)＝2巴氫氣流量20升/小時(shí)溫度400℃此處理期限8小時(shí)。
在這種條件下，眾所周知，鈀、鉑和鎳的氧化物可被還原成金屬態(tài)。對(duì)于鈀和鉑，人們用前面指出的一種方法證實(shí)了它們被完全還原，對(duì)于鎳，人們用X射線衍射儀測(cè)定出90%的氧化鎳被還原。但是，對(duì)于鈷和鐵，還原轉(zhuǎn)化率就非常低。
還原處理后，將反應(yīng)床冷卻至石腦油去污染的試驗(yàn)溫度，并按例1的工作條件開(kāi)始操作。在10和200小時(shí)后對(duì)出口產(chǎn)物的砷化物分析結(jié)果，由后面的表3給出。
對(duì)每種測(cè)試的吸收劑，測(cè)量吸收后產(chǎn)物得量與加入量的比值。這一得率在所有情況下均超過(guò)99%。
吸收后的產(chǎn)物，是指收集產(chǎn)品中50-180℃的級(jí)份。
另外，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何生成氣體的碳?xì)浠衔铩?
人們證實(shí)，只有鎳才能在試驗(yàn)的期限內(nèi)完全除去石腦油的污染。然而，可以看出必須具有足夠的金屬含量以保證操作期限，顯然，含10%鎳的吸收劑具有很大的吸收能力。可以理解，貴重的金屬如Pd和Pt，即使具有一定效率，也很少有可能應(yīng)用到工業(yè)過(guò)程上，其經(jīng)濟(jì)原因是很明顯的。
例3按例1中方法和承載體制備含鎳吸收劑。其中鎳的重量百分?jǐn)?shù)為20%。吸收劑裝入例1中的反應(yīng)器，分5段裝入，段間用玻璃棉團(tuán)分隔開(kāi)來(lái)，吸收劑總體積為50cm3。
按例2中方法進(jìn)行還原處理，直至至少90%的氧化鎳都轉(zhuǎn)化成金屬鎳，然后按例1中的操作條件，通入含有5ppm砷化物的石腦油。
在200小時(shí)的實(shí)驗(yàn)期間，反應(yīng)器出口的砷含量總是保持在0.01ppm以下。
然后停止試驗(yàn)，在對(duì)反應(yīng)床通氮干燥之后，分段取出吸收劑對(duì)其砷含量進(jìn)行測(cè)量，所得結(jié)果歸納在下面表4中。
可以看出，90%的砷都附著于第一段床中它代表吸收劑的五分之一。在200小時(shí)的運(yùn)行之后，五分之四的吸收劑還未失活，仍可吸收砷化物?？梢云诖浅ｉL(zhǎng)的有效工作期限。
例4(比較試驗(yàn))在本試驗(yàn)中，按例1方法和承載體制備含鎳20%重量的吸收劑，不對(duì)其進(jìn)行還原處理。在例1的反應(yīng)器中加入25cm3的吸收劑。
然后，處理例1的進(jìn)料，它含有5ppm重量的砷化物，使用US-4069140號(hào)專利中同樣的溫度和壓力的操作條件，即溫度370℃壓強(qiáng)140巴液體進(jìn)料負(fù)載為200cm3/h，氫氣負(fù)載為1升/時(shí)。操作運(yùn)行50小時(shí)之后，測(cè)量所獲產(chǎn)物中砷化物含量，得到結(jié)果小于0.01ppm。
在此50小時(shí)運(yùn)行過(guò)程中，我們亦對(duì)吸收后產(chǎn)物的得率進(jìn)行了測(cè)定，得到88%。另外，觀察到生成明顯的氣體碳?xì)浠衔?。這種待凈化切割餾份產(chǎn)品的降解使此種操作失去其經(jīng)濟(jì)性。因此，應(yīng)按本發(fā)明操作以獲得滿意的效果。
例5(比較試驗(yàn))在本例中，采用過(guò)渡態(tài)氧化鋁蒸汽的高壓釜處理法制備大孔隙氧化鋁承載體制造不同的吸收劑。其比表面積為160m2/g，總空隙容積為1.05cm3/g。其大孔隙(大于0.1μm的孔隙)容積為0.4cm3/g。承載體為直徑2mm的珠狀體。
然后，用“干式”浸漬法制備吸收劑。每次使用選出的不同金屬鹽的水溶液。干式浸漬之后，物料經(jīng)120℃、4小時(shí)干燥后在常壓下以450℃焙燒2小時(shí)。選用的金屬、前身鹽類和焙燒后所得吸收劑中金屬所占的重量百分?jǐn)?shù)，都在下面表5中給出。
人們使用沸點(diǎn)介于50至180℃的石腦油系列進(jìn)行一系列試驗(yàn)。沸騰態(tài)的石腦油含有550ppm的硫，并加入5ppm(重)的磷化合物，其化合形式為三乙基磷(C2H5)3P。在直徑3cm的鋼制試管中置入50cm3的吸收劑。待脫磷的進(jìn)料和氫氣一起自下而上通過(guò)固定床，操作條件如下進(jìn)料負(fù)載200cm3/h(VVH＝4)溫度180℃總壓強(qiáng)25巴氫氣負(fù)載1升/小時(shí)。
令石腦油和氫氣在管中通過(guò)50小時(shí)后，測(cè)量出口產(chǎn)物中磷的含量，得到下表6的結(jié)果。
由此可見(jiàn)，沒(méi)有任何一種未還原吸收劑能完全除去石腦油中的污染。
例6(根據(jù)本發(fā)明試驗(yàn))在本例中，使用與例5中的那些相同的吸收劑，裝入例5的反應(yīng)器中。
然后，使其接受如下所述條件下的氫氣氛處理壓強(qiáng)＝2巴氫氣負(fù)載20升/小時(shí)溫度400℃處理期限為8小時(shí)。
在這種條件下，眾所周知，鈀、鉑和鎳的氧化物可被還原成金屬態(tài)。對(duì)于鈀和鉑，人們用前述的一種方法證實(shí)了它們被完全還原，對(duì)于鎳，人們用X射線衍射儀測(cè)定出90%的氧化鎳被還原。但是，對(duì)于鈷和鐵，它們的氧化物還原就較低。
然后將吸收劑的反應(yīng)床冷卻至石腦油去污染的操作溫度，并按例5的工作條件開(kāi)始操作。在10和200小時(shí)試驗(yàn)后對(duì)產(chǎn)物的磷化物分析結(jié)果由下面表7給出。
對(duì)于每種試驗(yàn)的吸收劑，人們測(cè)量了吸收后產(chǎn)物得量與加入量的比值。這一得率在所有情況下均超過(guò)99%。
另外，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何生成氣體碳?xì)浠衔铩?br> 可以看出，只有鎳才能在試驗(yàn)的期限內(nèi)完全除去石腦油的污染。同時(shí)，必須具有足夠的金屬含量，以獲得長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)，顯然，含10%鎳的吸收劑具有很大的吸收能力?？梢岳斫?，貴重的金屬如Pd和Pt，即使具有一定效率，也很少有可能應(yīng)用到工業(yè)過(guò)程上，因其經(jīng)濟(jì)原因是很明顯的。
例7按例5中方法和承載體制備含鎳吸收劑。其中鎳的重量百分?jǐn)?shù)為20%。吸收劑裝入例5中的反應(yīng)器，分5段裝入，段間用玻璃棉團(tuán)分隔開(kāi)來(lái)，吸收劑總體積為50cm3。
按例6中方法進(jìn)行還原處理，直至至少90%的氧化鎳都還原成金屬鎳，然后按例5中的操作條件通入含有5ppm磷化物的石腦油。
在200小時(shí)的實(shí)驗(yàn)期間，反應(yīng)器出口的石腦油中磷含量總是保持在0.01ppm以下。
然后停止試驗(yàn)，在對(duì)反應(yīng)床通氮干燥之后，分段取出吸收劑對(duì)其磷含量進(jìn)行測(cè)量;所得結(jié)果歸納入下面表8。
可以看出，90%的磷都附著于第一段床中，它代表吸收劑的五分之一。在200小時(shí)的運(yùn)行之后，五分之四的吸收劑還未失活，仍可以吸收磷化物?？梢云诖荛L(zhǎng)的有效工作期限。
權(quán)利要求
1.從通常為液態(tài)的碳?xì)浠衔锘蛱細(xì)浠衔锏幕旌衔镏谐チ谆蛏榛锏姆椒?，其中，使上述碳?xì)浠衔锖蜌錃夂鸵环N催化劑相接觸，催化劑一般含至少50%(重量)的金屬態(tài)鎳，工作溫度為110至280℃，工作壓力為1至100巴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中工作溫度為150至220℃，工作壓力為5至50巴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中，將鎳化合物在承載體上沉積、并在含氧環(huán)境中300至600℃下焙燒，然后通氫氣、在250至600℃下處理，直至至少50%的鎳呈金屬態(tài)，而獲得催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，通氫氣處理的過(guò)程在300至450℃溫度下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中之一的方法，其中，操作時(shí)的VVH(進(jìn)料的每小時(shí)體積流量與吸收劑體積比)為1至5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中之一的方法，其中碳?xì)浠衔锖榛锏牧繛?.1至1ppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中之一的方法，其中至少80%的鎳處于金屬態(tài)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中之一的方法，其中催化劑含3至50%重量百分比的鎳。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至7中之一的方法，其中催化劑含10至50%重量百分比的鎳。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至5中之一的方法，其中碳?xì)浠衔锖?.1至5ppm的磷化合物。
全文摘要
發(fā)明涉及到從通常為液態(tài)的碳?xì)浠衔锘蛱細(xì)浠衔锏幕旌衔镏谐チ谆蛏榛锏倪^(guò)程。在此過(guò)程中，使上述碳?xì)浠衔锖蜌錃馀c一種催化劑相接觸。此催化劑一般含至少50％的金屬態(tài)鎳。工作溫度為110至280℃，工作壓力為1至100巴。應(yīng)用于汽油和石腦油的提純。
文檔編號(hào)C10G45/06GK1030440SQ8810405
公開(kāi)日1989年1月18日 申請(qǐng)日期1988年7月2日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月2日
發(fā)明者讓-保羅·博伊蒂奧, 讓·科辛斯, 米歇爾·杜利恩 申請(qǐng)人:法國(guó)石油公司