專利名稱：：由低分子烯烴制取發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是一種由低分子烯烴疊合制取發(fā)動(dòng)機(jī)燃料方法。利用催化裂化、熱裂解等二次加工所得的液態(tài)烴為原料，使其中烯烴疊合制取高辛烷值汽油，是石油加工中的一種傳統(tǒng)方法，通常采用酸性固體催化劑如磷酸-硅藻土(Advancesinpetrol.Chem.andRefining，VOL.7，P285～321，1963)，工藝的關(guān)鍵問題之一是疊合反應(yīng)大量放熱，使反應(yīng)混和物及催化劑床層溫度升高。為了控制反應(yīng)溫度在一定范圍(150～250℃)內(nèi)，一般采用兩種方法其一是采用列管式反應(yīng)器，用冷卻介質(zhì)高壓水蒸汽間接冷卻，以移除反應(yīng)熱;其二是采用分段絕熱反應(yīng)器，允許每段反應(yīng)器有一定溫升，原料用循環(huán)尾氣稀釋，在各段間以循環(huán)氣急冷或用換熱器冷卻。上述第一種方法反應(yīng)器構(gòu)造復(fù)雜，且催化劑裝卸十分麻煩，工業(yè)裝置采用的很少;第二種方法反應(yīng)床層溫度不易控制，常發(fā)生超溫，每段溫升有時(shí)高達(dá)80～100℃，并須采用大量尾氣循環(huán)稀釋，增加了催化劑用量及能耗。工藝的另一關(guān)鍵問題是催化劑對原料中雜質(zhì)含量，限制較嚴(yán)格，特別是含水量，在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中必須嚴(yán)格控制原料中的水汽濃度，過低則磷酸無活性，過高則亦降低催化劑活性及強(qiáng)度，因而常發(fā)生催化劑在反應(yīng)器中結(jié)塊無法卸出的情況。此外磷酸催化劑壽命也較短。八十年代初美國Mobil公司發(fā)展了以擇形分子篩為催化劑的疊合方法(USP3，960，978;4，487，985)，所用ZSM-5型催化劑穩(wěn)定性高，對原料含水量無嚴(yán)格要求，基本解決了上述磷酸方法的后一關(guān)鍵問題，但由于擇形分子篩催化劑要求反應(yīng)溫度較高(300℃以上)，因而對反應(yīng)器溫升限制更為嚴(yán)格，否則反應(yīng)溫度過高將影響催化劑壽命及產(chǎn)品分布。Mobil公司采用了分段反應(yīng)及用尾氣或液體產(chǎn)品大量循環(huán)稀釋的方法，循環(huán)比高達(dá)原料烯烴的3倍，顯然這種方法將增大裝置能耗及催化劑用量。此外，該法采用多段等體積反應(yīng)器以便輪流切換再生，因此各段反應(yīng)溫升只能用調(diào)節(jié)各段入口溫度來控制，與該段催化劑活性要求的最佳溫度不能兼顧。因而將減低催化劑的利用率及使用周期。上述兩種催化疊合方法的共同問題是由于疊合反應(yīng)絕大部分均在催化劑粒子內(nèi)部微孔中進(jìn)行，伴生的反應(yīng)熱必須克服固體粒子的熱阻傳遞至流體中，因此粒子內(nèi)部溫度必將高于表觀反應(yīng)溫度，在強(qiáng)放熱反應(yīng)(如加氫、疊合)的情況，此項(xiàng)溫差可能高達(dá)20℃以上。顯然，粒子內(nèi)部的較高溫度必將加速孔內(nèi)的二次反應(yīng)結(jié)焦速率，因而縮短催化劑使用周期。本發(fā)明的目的是克服上述已有技術(shù)中的不足之處，提出一種改進(jìn)的烯烴疊合制取發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的方法，即在原料烯烴中混入含蠟柴油，在反應(yīng)床層同時(shí)發(fā)生放熱的烯烴疊合反應(yīng)和吸熱的蠟裂解反應(yīng)，從而減少反應(yīng)溫升，改善床層溫度分布，降低催化劑的失活速度，延長催化劑使用周期。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于由烯烴疊合制取高辛烷值汽油的同時(shí)，將高凝點(diǎn)的含蠟柴油轉(zhuǎn)化為低凝點(diǎn)柴油以及裂解汽油和裂解氣，提高工藝的經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明的再一個(gè)目的還在于用原料柴油代替產(chǎn)品大量循環(huán)，節(jié)約了能量。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用低分子烯烴作原料，并混入部分含蠟柴油，在同一絕熱反應(yīng)器中與結(jié)晶硅鋁酸鹽分子篩催化劑接觸，在一定的反應(yīng)條件下同時(shí)發(fā)生烯烴疊合反應(yīng)和柴油蠟裂解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物通過分餾塔進(jìn)行分餾。本發(fā)明所用的原料烯烴可以是催化裂化、熱裂化或高溫裂解得到的三碳和四碳餾分(可包含部分C2及C5烯烴)，亦可為單純的三碳或四碳餾分，其中含烯烴量為30～80重%。所用的含蠟柴油可以是直餾柴油、二次加工柴油或其混合柴油，其餾程為180～450℃，最好為180～380℃，其中含蠟(正構(gòu)烷烴、帶1～2個(gè)甲基側(cè)鏈或一個(gè)苯環(huán)的直鏈烷烴)量為20～60重%。本發(fā)明所用的催化劑可以是結(jié)晶硅鋁酸鹽分子篩催化劑，其結(jié)構(gòu)孔徑5～7，SiO2/Al2O3分子比為30～1000，最好為50～500;α值為2～100。催化劑可按通常方法制備將結(jié)晶硅鋁酸鹽分子篩用銨鹽(如NH4Cl)溶液充分交換，以除去Na+離子、再經(jīng)洗滌、過濾后與粘接劑(α-Al2O3+HNO3溶液)混捏擠條成型。分子篩與Al2O3混合比(干基，重量)為50～80∶50～20，最好為60～70∶40～30。成型后的催化劑經(jīng)干燥后，在550℃下焙燒2～10小時(shí)。使用前以水蒸汽老化處理，調(diào)節(jié)α值為2～100，最好5～40，水蒸汽老化條件500～550℃，時(shí)間2～16小時(shí)。本發(fā)明所用的催化劑商品代號為CTL-1，由上海染化七廠生產(chǎn)。本發(fā)明的原料烯烴與含蠟柴油的混合比折合為原料中的烯烴∶柴油中的蠟＝1∶0.2～1.0(重量)，最好是1∶0.4～0.7。進(jìn)料伴油比太小，則對降低反應(yīng)溫升效應(yīng)小;伴油比過大，則又將過分影響疊合的轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明的工藝操作條件反應(yīng)溫度280～440℃，最好330～410℃;反應(yīng)壓力0～1000KPa，最好0～800KPa;原料烯烴和含蠟柴油對催化劑的重量空速0.2～4.0h-1，最好為0.5～2.0h-1。在上述條件下，烯烴轉(zhuǎn)化率30～70%;蠟裂解轉(zhuǎn)化率20～50%;產(chǎn)品產(chǎn)率(對總進(jìn)料)氣體45～55%，汽油15～35%，柴油20～30%。下面結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的過程。附圖為本發(fā)明的工藝流程圖。由流程圖可知，原料烯烴Ⅰ與含蠟柴油Ⅱ的混合原料與反應(yīng)物適當(dāng)換熱后，經(jīng)加熱爐1加熱至反應(yīng)溫度送入裝有催化劑的絕熱反應(yīng)器2，反應(yīng)器床層可為1～5段，最好3段，可將各段床層分別裝于獨(dú)立的反應(yīng)器中串聯(lián)，第一段反應(yīng)床層的溫升可由原料Ⅱ/Ⅰ的比率調(diào)節(jié)，控制出口溫升為0～25℃，第二段以后各床層入口溫度可泵入循環(huán)貧烯液態(tài)烴Ⅲ進(jìn)行調(diào)節(jié)，其出口溫升則可酌加原料Ⅱ以取代Ⅲ來調(diào)節(jié)。用此方法，各段反應(yīng)溫度易于調(diào)節(jié)至所需范圍內(nèi)。由最后床層流出的反應(yīng)物Ⅳ送入分餾塔3，塔底用蒸汽汽提，得到低凝點(diǎn)柴油Ⅴ，塔頂產(chǎn)物經(jīng)冷凝后進(jìn)入氣液分離器4，分出的氣相經(jīng)壓縮機(jī)5與液相均送至穩(wěn)定塔6，塔底得到汽油(疊合和裂解汽油)Ⅵ，塔頂產(chǎn)物為含10～30%烯烴的貧烯液態(tài)烴Ⅶ及少量C1～C2不凝氣Ⅷ，貧烯液態(tài)烴Ⅶ部分循環(huán)，用作反應(yīng)器床層間的冷卻油。在上述流程中，也可用壓縮機(jī)5出口的氣體作為循環(huán)液態(tài)烴，直接回反應(yīng)器2，其余部分進(jìn)入穩(wěn)定塔6。本發(fā)明的重要特點(diǎn)是蠟裂解反應(yīng)和烯烴疊合反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。烯烴疊合反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，例如2分子丙烯聚合成1分子正己烯，其反應(yīng)熱為-82.4KJ/gmolC6＝相當(dāng)于-980KJ/Kg正己烯;2分子正丁烯聚合為1分子正辛烯，其反應(yīng)熱為-81.19KJ/gmolC8＝，相當(dāng)于-725KJ/Kg正辛烯。在本發(fā)明所用條件范圍內(nèi)，C3、C4混合烯烴疊合生成汽油，其平均反應(yīng)熱約為-1000KJ/Kg汽油。在絕熱反應(yīng)器中，此項(xiàng)反應(yīng)熱將使反應(yīng)混合物及催化劑溫度沿反應(yīng)床層順流向遞升。蠟裂解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，在本發(fā)明所用條件范圍內(nèi)，其反應(yīng)熱約為710KJ/Kg蠟。因此當(dāng)蠟裂解反應(yīng)與烯烴疊合反應(yīng)同時(shí)在催化劑上進(jìn)行時(shí)，主反應(yīng)疊合所釋放的熱可部分被裂解反應(yīng)所吸收;此外，伴入的柴油稀釋原料烯烴的濃度，同時(shí)還可以吸收一部分顯熱，起了熱載體作用，使反應(yīng)條件相對緩和。因此，本發(fā)明具有以下主要優(yōu)點(diǎn)1、減少了沿反應(yīng)床層的溫升幅度，改善了床層溫度分布，使之較為均勻，并易于控制，不致發(fā)生局部超溫現(xiàn)象;2、防止催化劑粒子內(nèi)部因疊合反應(yīng)而過熱，減緩了催化劑積炭速率;3、含蠟柴油中的蠟被選擇裂介，產(chǎn)生一部分裂解汽油和液態(tài)烴，并同時(shí)得到高質(zhì)量的低凝柴油，其凝點(diǎn)比原料柴油下降30～60℃;4、以含蠟柴油稀釋原料中烯烴濃度，與用產(chǎn)品大量循環(huán)稀釋相比，可降低裝置的能耗。下面用實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明的特點(diǎn)。實(shí)例1本實(shí)例為本發(fā)明的比較例，即僅用原料烯烴進(jìn)行疊合反應(yīng)。原料以22.5g/h的量注入裝有15克分子篩催化劑的50ml恒溫反應(yīng)器中，在反應(yīng)器預(yù)熱段預(yù)熱至330℃后進(jìn)行疊合反應(yīng)，反應(yīng)條件為壓力500KPa，重量空速1.5h-1，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻后入分離器，氣相產(chǎn)品經(jīng)計(jì)量后送去分析，液相產(chǎn)品再進(jìn)行分餾得到C3、C4貧烯液態(tài)烴、汽油和低凝柴油。反應(yīng)過程中，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，催化劑因積炭活性降低，為維持烯烴轉(zhuǎn)化率大于或等于70%，需逐步提高反應(yīng)溫度，本實(shí)例是在控制預(yù)熱溫度為330℃后，維持疊合轉(zhuǎn)化率80%，逐步升溫，運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時(shí)，最后提溫至380℃，其結(jié)果見表4實(shí)例1欄。本實(shí)例所用的原料烯烴是從催化裂化裝置得到的C3和C4混合烴，其組成見表1;催化劑為上海染化七廠生產(chǎn)的分子篩催化劑，其物化性質(zhì)見表3。實(shí)例2本實(shí)例是按本發(fā)明的方法實(shí)驗(yàn)結(jié)果。所用的原料烯烴、催化劑、反應(yīng)器和流程同實(shí)例1，所用的含蠟柴油為大慶原油直餾常三線餾分，其性質(zhì)見表2。原料烯烴(16g/h)混入柴油(6.5g/h)，加熱至350℃，連續(xù)進(jìn)入恒溫反應(yīng)器，反應(yīng)條件壓力400KPa，重量空速h-1，其它反應(yīng)步驟同實(shí)例1。維持烯烴轉(zhuǎn)化率大于60%，在運(yùn)轉(zhuǎn)中逐步升溫，運(yùn)轉(zhuǎn)至1050小時(shí)時(shí)，溫度由350℃升至380℃，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4實(shí)例2欄。與實(shí)例1相比較，按本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，催化劑的升溫速率和積炭量較低，總的汽油收率增加10個(gè)單位，同時(shí)獲得-31℃的低凝點(diǎn)柴油，總液體收率增加了31個(gè)單位(以原料烯烴為100升)，如以總進(jìn)料為基礎(chǔ)，則液體收率也增加了11.6單位。實(shí)例3本實(shí)例所用的原料、催化劑、反應(yīng)器同實(shí)例1～2。原料烯烴量30.9g/h，柴油量21.6g/h，催化劑15g，反應(yīng)器反應(yīng)溫度維持390℃，重量空速3.5h-1，反應(yīng)400小時(shí)，其結(jié)果烯烴轉(zhuǎn)化率35%;蠟裂解轉(zhuǎn)化率28%;產(chǎn)品產(chǎn)率(對總進(jìn)料)氣體55%，汽油1.5%，柴油30.5%。實(shí)例4本實(shí)例所用的原料、催化劑、反應(yīng)器同實(shí)例1～2。原料烯烴量12.5g/h，柴油量10g/h，催化劑15克，恒溫反應(yīng)器維持400℃，重量空速1.5h-1，反應(yīng)200小時(shí)，其結(jié)果為烯烴轉(zhuǎn)化率53%;蠟裂解轉(zhuǎn)化率48%;產(chǎn)品產(chǎn)率(對總進(jìn)料)氣體50%，汽油26.5%，柴油23.5%。實(shí)例5本例采用三段絕熱反應(yīng)器，設(shè)備流程如附圖，實(shí)驗(yàn)所用的原料烯烴、柴油及催化劑同實(shí)例1-2，三段反應(yīng)器裝入催化劑重量比為2∶3∶5，總量為10Kg。原料烯烴與含蠟柴油以1∶0.47的重量比混合進(jìn)入加熱爐1，加熱至360℃后進(jìn)入反應(yīng)器，依次經(jīng)過三段床層進(jìn)行反應(yīng)在第一段及第二段床層出口處泵入循環(huán)貧烯液態(tài)烴，控制各段入口反應(yīng)溫度相同，從反應(yīng)器末段出來的產(chǎn)品換熱冷卻至249℃，進(jìn)入分餾塔3，塔3常壓操作，塔底以過熱蒸汽汽提，分出產(chǎn)品低凝柴油，塔頂產(chǎn)品冷卻至40℃后，在分離器4中分為氣相與液相，液相部分回流，回流比(對進(jìn)料)0.66，其余部分泵送入穩(wěn)定塔6，氣相經(jīng)壓縮機(jī)5，也送入穩(wěn)定塔6，塔6操作壓力1150KPa，回流比1.0，塔頂冷凝產(chǎn)物為貧烯液態(tài)烴，塔底得穩(wěn)定后的疊合汽油，結(jié)果列于表5的實(shí)例5欄。實(shí)例6本例所用反應(yīng)器、催化劑及原料烯烴與例5相同，反應(yīng)原料中不混入含蠟柴油，而以循環(huán)液態(tài)烴VTT稀積，稀釋比為1∶1。反應(yīng)器流出物不經(jīng)分餾塔3，在冷卻至40℃后，直接進(jìn)入分離器4，分出氣液相如例5，分別通過壓縮機(jī)5與泵7送入穩(wěn)定塔6，塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品貧烯液態(tài)烴，塔底為產(chǎn)品疊合汽油，結(jié)果列于表5實(shí)例6欄。比較表5的數(shù)據(jù)可見，實(shí)例5原料中伴隨含蠟柴油，伴油比0.47，其反應(yīng)總溫升為51℃;實(shí)例6不伴油，采用貧烯液態(tài)烴循環(huán)稀釋，循環(huán)比高至1.0，其反應(yīng)總溫升仍達(dá)76℃。在能量消耗方面，以單位液體產(chǎn)物為基準(zhǔn)，實(shí)例5比實(shí)例6節(jié)約33.7%;以單位進(jìn)料為基準(zhǔn)，也節(jié)約14.8%。表1原料烯烴組成表2含蠟柴油性質(zhì)p><p>表4表5實(shí)例5實(shí)例6原料烯烴，Kg/h伴隨柴油，Kg/h循環(huán)貧烯液態(tài)烴，Kg/h反應(yīng)段數(shù)壓力，KPa(表)人口溫度，℃重量空速，h-1疊合轉(zhuǎn)化率，％柴油裂解轉(zhuǎn)化率，％產(chǎn)品產(chǎn)率，％C5－180℃汽油180℃＋柴油貧烯液態(tài)烴干氣反應(yīng)器總溫升，℃能耗，10KJ/t液體產(chǎn)物10KJ/t進(jìn)料10.04.71.235003601.560.838.9對原料烯對總進(jìn)料47.932.627.618.870.648.00.90.6513.71.9010.0-10.035003601.073-36.33.659.20.9765.582.23</table></tables>權(quán)利要求1.一種由低分子烯烴制取發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的催化轉(zhuǎn)化方法，包括原料烯烴和固體酸催化劑接觸進(jìn)行疊合反應(yīng)過程，其特征在于原料烯烴混入含蠟柴油，在同一絕熱反應(yīng)器中與結(jié)晶硅鋁酸鹽分子篩催化劑接觸，并于溫度250-440℃、重量空速0.2-4.0h-1壓力0-1000KPa的條件下，同時(shí)發(fā)生蠟裂解反應(yīng)和烯烴疊合反應(yīng)。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于原料烯烴可以是C2-C5混合烴，也可以是單純的C3或C4烴類，其中含烯烴量為30-80重%。3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的含蠟柴油，可以是直餾柴油、二次加工柴油或其混合柴油，其餾程為180～450℃。最好為180～380℃，其中含蠟量為20～60重%。4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于原料烯烴與含蠟柴油的混合比為原料中的烯烴∶柴油中的蠟＝1∶0.2～1.0(重量)，最好是1∶0.4～0.7。5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的催化劑為SiO2/Al2O3分子比為30～1000，α值為2～100的分子篩催化劑。6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)條件最好是溫度330～410℃，壓力0～800KPa，重量空速0.5～2.0h-1。7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用的絕熱反應(yīng)器床層可以是1～5段，最好是3段。全文摘要一種由低分子烯烴制取發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的方法，系在原料烯烴中混入部分含蠟柴油，在一定的條件下與高硅鋁比分子篩催化劑接觸，同時(shí)發(fā)生蠟裂解反應(yīng)和烯烴疊合反應(yīng)。本發(fā)明可以改善疊合反應(yīng)器中的溫度分布，延緩催化劑的失活速率，可在制取高辛烷值汽油的同時(shí)獲得低凝柴油。文檔編號C10L1/02GK1041177SQ8810655公開日1990年4月11日申請日期1988年9月17日優(yōu)先權(quán)日1988年9月17日發(fā)明者黎樹勛,楊大立,楊克勇,趙毓章申請人:中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院