專利名稱：無定形超高分子量聚α－烯烴減阻劑的制造方法
相關(guān)申請本申請要求美國專利申請No.09/081,964(于1998年5月20日提交)的權(quán)益。
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及本發(fā)明涉及改善烴類通過導(dǎo)管，特別是管線的流動性的方法。本發(fā)明還涉及改進的減阻劑的制造方法，而且優(yōu)選涉及特性粘度超過大約10dL/g的超高分子量無定形聚合物和具有改進減阻性能的α-烯烴共聚物的制造方法。
2．相關(guān)先有技術(shù)的敘述一般說來，液體在如管線之類的導(dǎo)管內(nèi)的流動都導(dǎo)致摩擦能量損耗。作為此能量損耗的結(jié)果，導(dǎo)管內(nèi)液體的壓強順著流動方向而下降。對于固定直徑的導(dǎo)管，隨著流動速度加大壓降增加。當(dāng)導(dǎo)管內(nèi)的流動是湍流(雷諾數(shù)大于大約2100)時，可以在通過導(dǎo)管流動的液體中加入某些高分子量聚合物來降低摩擦能量損耗，改變壓降和流速之間的關(guān)系。有時就稱這些聚合物為減阻劑(DRA)，它們與湍流過程相互作用，降低了摩擦能量損耗，對于給定的流量使壓降更小，或者對于給定壓降使流速增大。因為減阻劑減小了摩擦能量損耗，實現(xiàn)了液體在里面流動的管道、軟管和其它導(dǎo)管的流動能力的增大。減阻劑也能降低泵送流體的成本、降低用來泵送流體的設(shè)備的成本，并且可以使用較小直徑的管道用于給定的流量。因此，須要有改進的減阻材料配方。
雖然在專利文獻中公布了各種聚合方法和反應(yīng)劑，大多數(shù)方法還沒有得到具有使其有效地成為減阻劑性能的專門聚合物。比如，許多方法產(chǎn)生非無定形的聚合物，如固體或結(jié)晶聚合物。其它的方法得到的聚合物作為減阻劑使用時分子量又太低。而另一些方法得到的聚合物減阻性能又太差。比如，某些商品聚合物用于高粘度原油時效果又不足，而在這些地方，需求是最大的。在某些方面，本發(fā)明克服了上述確缺點中的一個或一些。
雖然在某些聚合方法中使用過烷基鋁氧烷，本發(fā)明人還沒注意到有任何專利或出版物表明一般說用烷基鋁氧烷制造減阻劑，更具體說用來制造具有本發(fā)明優(yōu)異減阻性能的無定形、超高分子量的聚α-烯烴。比如美國專利5,426,212、5,298,579、5,070,160和4,659,685公開過烷基鋁氧烷的某些用途，但沒公開或建議本發(fā)明。
發(fā)明概要本發(fā)明的目標(biāo)是一種改善通過管道的烴類，特別是流經(jīng)管線的粘稠原油流動性的方法。令人意外地發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明方法制造的減阻劑，當(dāng)將其加入到流經(jīng)管道的烴類中時，會產(chǎn)生多達(dá)大約30％或更大的流動性改善效果。優(yōu)選當(dāng)以低至1ppm(重量)的濃度將其加入到烴類中時就可得到這樣的流動性改善。
在某些方面，本發(fā)明還涉及當(dāng)與液態(tài)烴類如粘稠的原油組合時，具有意外優(yōu)異減阻性能的無定形超高分子量減阻劑的制造方法。在另一方面，本發(fā)明涉及一種物質(zhì)的組合物，包括具有遠(yuǎn)大于上千萬的超高分子量無定形減阻劑，其特性粘度超過大約10dL/g。
概括地說，本發(fā)明的一個方面涉及一種無定形聚α-烯烴混合物的制造方法，該混合物含超高分子量聚α-烯烴聚合物，其特性粘度至少為約10dL/g、當(dāng)與流經(jīng)管線或其它管道的原油一起組合時具有意外優(yōu)異的減阻性能。該方法優(yōu)選包括如下步驟將包括α-烯烴單體的反應(yīng)混合物與過渡金屬催化劑和烷基鋁氧烷助催化劑接觸，得到特性粘度至少為約10dL/g、當(dāng)與流經(jīng)管線或其它管道的原油一起使用時具有意外優(yōu)異的減阻性能的超高分子量聚α-烯烴聚合物?？梢詫⒃摼郐?烯烴混合物加入到含有流動烴類如粘稠原油的管線或其它管道中。應(yīng)該加入足夠量的聚α-烯烴減阻劑混合物以增加流動烴類的流動性，優(yōu)選的濃度為大約1250ppm(重量)，更優(yōu)選為大約25-150ppm(重量)。
本發(fā)明的一個特定實施方案涉及含有非晶態(tài)、特性粘度至少為大約10dL/g的超高分子量聚α-烯烴的減阻劑的制造方法，該方法是將α-烯烴單體與包括過渡金屬催化劑和包括烷基鋁氧烷助催化劑混合物的催化體系接觸，以及在大約25℃左右或更低的溫度下使該α-烯烴單體聚合，其中在聚合的過程中，至少一部分α-烯烴單體在反應(yīng)混合物中聚合，提供超高分子量的聚α-烯烴。
在本發(fā)明的另一個特定的實施方案中，在至少一部分α-烯烴單體在反應(yīng)混合物中聚合后，在反應(yīng)混合物中添加一種“滅活劑”以終止聚合反應(yīng)，提供無定形的超高分子量聚α-烯烴。滅活劑的一個例子是異丙醇和丁基化羥基甲苯的混合物。
在本發(fā)明中可以使用各種α-烯烴單體，包括均聚物、二元共聚物和三元共聚物，在反應(yīng)混合物中它們可以以不同數(shù)量存在，可單獨存在或混合存在?；诜磻?yīng)混合物的總重量，這些單體的加入比例為大約4％-22％。在這里，加入比例的定義是包括溶劑、助催化劑、催化劑和α-烯烴單體總加入量的百分?jǐn)?shù)。更優(yōu)選的是，基于反應(yīng)混合物的總重量，這些單體的加入比例為8％-20％。在本發(fā)明中使用的α-烯烴單體的例子是α-烯烴1-己烯和1-十二碳烯的共聚物，或α-烯烴1-辛烯和1-十四碳烯的共聚物，基于單體的摩爾重量都是1∶1。
優(yōu)選的過渡金屬催化劑是三氯化鈦，基于反應(yīng)混合物中所有反應(yīng)物或組分的總重量，其在反應(yīng)混合物中的含量，優(yōu)選為大約100-大約1500ppm，更優(yōu)選為大約150-大約400ppm。
含有特性粘度至少為大約10dL/g的非晶態(tài)超高分子量聚α-烯烴減阻劑制造方法的另一個特征是，反應(yīng)混合物可以包括至少一種烴類溶劑，比如α-烯烴單體，而且聚α-烯烴仍然基本溶解于此烴類溶劑。本方法的另一個特征是，持續(xù)進行α-烯烴的聚合，使得基于反應(yīng)混合物總重量，在反應(yīng)混合物中聚α-烯烴的濃度為至少大約4％(重量)，而且在短于12小時的時間內(nèi)形成特性粘度至少為大約10dL/g的聚α-烯烴。本方法的另一個特征是，聚α-烯烴的特性粘度至少為大約10dL/g，而且是基本沒有晶態(tài)顆粒的無定形。本方法的再一個特征是，當(dāng)在己烷中聚α-烯烴的濃度為1ppm時，流動性至少增加大約30％。本方法的又一個特征是，該催化劑體系包括氯化二丁基鋁和/或氯化二乙基鋁。
在另一個特定的實施方案中，本發(fā)明包括含有使α-烯烴單體與催化體系在反應(yīng)混合物中接觸而得到的非晶態(tài)、特性粘度至少為10dL/g的超高分子量聚α-烯烴的減阻劑，其中該催化體系包括過渡金屬催化劑和混合助催化劑，前者比如是三氯化鈦，而后者包括如甲基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷的烷基鋁氧烷；而且α-烯烴單體在大約25℃左右或更低的溫度下，優(yōu)選在低于10℃的溫度下進行聚合，其中在聚合過程中，至少一部分α-烯烴單體在反應(yīng)混合物中聚合，得到非晶態(tài)超高分子量的聚α-烯烴。
在另一個特定的實施方案中，本發(fā)明包括通過在管道中形成含有非晶態(tài)超高分子量聚α-烯烴的減阻劑以降低阻力的方法，該方法包括通過α-烯烴單體在反應(yīng)混合物中與催化體系接觸，其中該催化體系包括過渡金屬催化劑和烷基鋁氧烷助催化劑；使α-烯烴單體在25℃左右或更低的溫度下，優(yōu)選在低于10℃的溫度下聚合，其中在聚合的過程中，至少一部分α-烯烴單體在反應(yīng)混合物中進行聚合，得到特性粘度至少為10dL/g的非晶態(tài)超高分子量聚α-烯烴；以及將此減阻劑加入到管道中。
在本發(fā)明的又一個方面中，可以與過渡金屬催化劑一起聯(lián)合使用鹵代烴助催化劑來制備減阻劑。比如，本發(fā)明的另一個特定實施方案涉及含有其特性粘度至少為約10dL/g的非晶態(tài)超高分子量聚α-烯烴減阻劑的制造方法。該方法包括讓α-烯烴單體在反應(yīng)混合物中與催化體系相接觸的步驟，其中該催化體系包括過渡金屬催化劑和至少含有兩種助催化劑的混合助催化劑，其中一種助催化劑優(yōu)選是鹵代烴。該助催化劑更優(yōu)選還包括烷基鋁氧烷。在25左右或更低的溫度下進行此α-烯烴的聚合，其中在聚合過程中，至少一部分α-烯烴單體在反應(yīng)混合物中進行聚合，得到非晶態(tài)超高分子量聚α-烯烴。
包含其特性粘度至少為10dL/g的非晶態(tài)超高分子量聚α-烯烴的減阻劑制備方法的再一個特征是，鹵代烴優(yōu)選是含鹵代烴如二氯乙烷的氯化物。該方法的另一個特征是過渡金屬催化劑優(yōu)選三氯化鈦。此方法的又一個特征是，催化體系優(yōu)選包括烷基鋁氧烷，如甲基鋁氧烷和/或異丁基鋁氧烷。
附圖簡述

圖1是一步間歇法的流程圖。
圖2是一步連續(xù)法的流程圖。
圖3是兩步連續(xù)法的流程圖。
圖4是減阻劑性能曲線。
圖5是另一種減阻劑的性能曲線。
圖6是對照組減阻劑的性能曲線。
圖7是另一種對照組減阻劑的性能曲線。
發(fā)明詳細(xì)敘述下面的詳細(xì)敘述指的是本發(fā)明的某些細(xì)節(jié)和特定的特征，包括特定的實施方案和發(fā)明實施例。為了更好地理解本發(fā)明，下面將解釋和定義某些術(shù)語。應(yīng)該理解，本發(fā)明不受在下面敘述的這些特定實施例和實施方案的限定或限制，之所以包括它們是為了有助于本技術(shù)的專業(yè)人員實施本發(fā)明。另外，本發(fā)明的范圍是基于下面的權(quán)利要求來確定的，包括任何與這些權(quán)利要求等效的內(nèi)容。
減阻劑.在本文中使用的術(shù)語“減阻劑”(DRA)指的是包括至少是形成的聚α-烯烴聚合物的組合物，該聚合物優(yōu)選是按照在本文中敘述的方法制備的。由于本發(fā)明的聚α-烯烴聚合物一般是完全溶解于溶劑的，“減阻劑”也指的是在進行了有效的聚合之后的整個反應(yīng)混合物(也稱之為“聚合混合物”)，不僅包括聚α-烯烴，還包括溶劑、任何粘度降低劑和任何未反應(yīng)的單體。減阻劑也可以包括任何殘留的過渡金屬催化劑和助催化劑。術(shù)語“聚α-烯烴”指的是α-烯烴單體通過聚合形成的聚合物材料，普遍被解釋為不僅包括其最終形式的聚合物，如特性粘度為10dL/g或更大的超高分子量聚α-烯烴，還包括任何已形成的中間體聚合物，有時指的是“低聚物”。
流動性增加.本發(fā)明的一個優(yōu)選方面是指“流動性增加”或“降低阻力”。如在下面所述，減阻劑降低通過管道的烴類，特別是通過管線的原油或精煉的烴類的阻力并增加其流動速度。在至少一個方面，可以將減阻劑加入到管道中，通過降低與流體在管道中的運動有關(guān)的摩擦壓力損失，或摩擦產(chǎn)生的能量斷裂以改善流動條件。這些因摩擦產(chǎn)生的能量斷裂一般源于流動烴類的整個湍流核，包括從管閉或在其附近產(chǎn)生的側(cè)向湍流微斷裂。更簡單地說，減阻劑傾向于通過直接相互作用降低湍流的影響，吸收這些能量斷裂的某些或大部分，從而改善管道內(nèi)的流動特性?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，減阻劑應(yīng)該具有正確的性能組合，以提供優(yōu)異的阻力降低和流動性的改善。比如，減阻劑應(yīng)該是優(yōu)選基本不含有固體顆粒的非晶態(tài)無定形的。如在前面所討論的，減阻劑還應(yīng)該具有超高分子量。最后，減阻劑必須能提供優(yōu)異的流動性的改善。在這方面，本發(fā)明人觀察到一個少見的事實，即一種聚合物是無定形的，具有很高的分子量并不是使其用于改善流動性所必需的。因此，本發(fā)明減阻劑的優(yōu)異性能既是令人驚奇的，也是令人意外的。
因此，本發(fā)明的很重要的方面之一是由減阻劑來提供“流動性增加”或“阻力降低”。這就是說，當(dāng)足夠量的本發(fā)明減阻劑與通過管道流動的烴類混合時，本發(fā)明減阻劑所提供的流動性增加優(yōu)于其它商品減阻劑所提供的流動性增加。雖然流動性增加可以定義為定性的術(shù)語，但為了進行比較它也可以定量化，方法是使用有時稱之為“百分比流動性增加”的經(jīng)驗性測試，用下面的公式進行計算 如下面在實施例中所討論的，對本發(fā)明減阻劑的某些樣品和某些對照組減阻劑的樣品都進行了百分比流動性增加的測試。在這里使用了直徑1英寸和1/4英寸的液流環(huán)管來進行流動性增加的測試。數(shù)值“W0”指的是沒有任何減阻劑存在時烴類測試樣品的重量，而W1指的是使用預(yù)定量減阻劑時烴類測試樣品的重量。在這兩種情況下，都是通過仔細(xì)稱量在恒定時間間隔內(nèi)通過流動環(huán)管的烴類的量來確定測試樣品的重量。在1英寸的流動環(huán)管中，此重量一般多于150磅減阻劑處理過的烴類，而在1/4英寸的流動環(huán)管中，此重量一般為大約1磅處理過的烴類。
與此類似，另一種定量測量阻力下降的方法，特別是用來比較不同減阻劑時使用的是測量“百分比阻力下降”(％DR)，它是使用下面的公式進行計算的 術(shù)語“P0”指的是當(dāng)把純己烷(不加減阻劑)泵經(jīng)流動環(huán)管時測量的壓力降。術(shù)語“P1”指的是當(dāng)把己烷(經(jīng)減阻劑處理的)泵經(jīng)流動環(huán)管時測量的壓力降。在實施例中也討論百分比阻力下降(％DR)。
超高分子量.本發(fā)明的另一個方面是聚α-烯烴聚合物必須具有“超高分子量”，此術(shù)語在這里定義為相當(dāng)于特性粘度至少為10dL/g的分子量。因為減阻劑聚合物有極高的分子量，很難可靠地和精確地測量實際的分子量，但特性粘度能提供分子量的有用近似值。對于本發(fā)明來說，使用Canon-Ubbelohde四球剪力稀釋粘度計(0.1g聚合物/100mL甲苯在25℃)來測量“特性粘度”。對4個球的每一個計算特性粘度。然后將粘度作為剪切速度的函數(shù)作圖。然后用此圖確定當(dāng)剪切速度為300sec-1時的特性粘度。據(jù)設(shè)想，特性粘度10dL/g大致相當(dāng)于至少大約1000或1500萬的分子量。本發(fā)明的超高分子量聚α-烯烴優(yōu)選具有甚至更高，比如高于2500萬的分子量。形成的聚α-烯烴還應(yīng)該具有較窄的分子量分布。因為有關(guān)聚α-烯烴性能的不同假設(shè)可以得到對分子量的不同估計，本發(fā)明人偏好使用特性粘度來表征其減阻劑的分子量。
無定形.按照本發(fā)明制備的聚α-烯烴的另一個性能是其基本非晶態(tài)的性能。該聚α-烯烴優(yōu)選是液體，溶解于在這里討論用作溶劑的烴類中，使得能提供單一的液相反應(yīng)混合物。此聚α-烯烴優(yōu)選是無定形的，不具有晶體結(jié)構(gòu)，或者習(xí)慣上說存在于基本無固體顆粒的單一相中。在聚合的過程中，形成的聚α-烯烴優(yōu)選完全溶解在溶劑中，以便提供無須進行任何分離步驟就能使用的單相減阻劑。再有，本發(fā)明單相減阻劑的另一個優(yōu)點是它可以方便地測量其質(zhì)量。而且此種減阻劑具有較長的穩(wěn)定使用壽命。
催化體系.本發(fā)明的一個重要方面是“催化體系”，正如在這里所定義的，它包括過渡金屬催化劑和優(yōu)選含有烷基鋁氧烷助催化劑的混合助催化劑?？梢砸远喾N方法將過渡金屬催化劑和烷基鋁氧烷助催化劑與α-烯烴單體混合在一起。優(yōu)選同時將過渡金屬催化劑和烷基鋁氧烷助催化劑與單體混合。優(yōu)選在引發(fā)聚合反應(yīng)之前將它們混合在一起。優(yōu)選的過渡金屬催化劑包括含有三氯化鈦、四氯化鈦或茂金屬，或它們的混合物的催化劑。過渡金屬催化劑優(yōu)選是非茂金屬的。最優(yōu)選的是三氯化鈦，它用于制造減阻劑已有多年，其基于供給反應(yīng)器所有組分，即α-烯烴、溶劑、助催化劑和催化劑的總重量的優(yōu)選用量為至少大約100～1500ppm?；旌现呋瘎┛梢灾话ㄍ榛X氧烷，也可以包括至少一個其它組分，如氯化二乙基鋁(DEAC)或氯化二丁基鋁(DIBAC)。在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的方面，可以提供優(yōu)異結(jié)果的另一種助催化劑是鹵代烴，比如單獨使用或與烷基鋁氧烷一起使用的二氯乙烷。
烷基鋁氧烷.意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與烴類(如原油)合并時給本發(fā)明的聚α-烯烴提供優(yōu)異的流動性改善性能的組分是烷基鋁氧烷，既優(yōu)選甲基鋁氧烷(MAO)，也優(yōu)選異丁基鋁氧烷(IBAO)。因此，烷基鋁氧烷是為了實施本發(fā)明方法的特別關(guān)鍵組分。烷基鋁氧烷是一種具有許多鋁原子的化合物，一般通過縮合反應(yīng)制備，在縮合反應(yīng)中，三烷基鋁化合物(如三甲基鋁)與縮合劑如水結(jié)合(即導(dǎo)致水解)。然而應(yīng)該注意到，本發(fā)明不涉及如何實際上制備烷基鋁氧烷，它是可以從各種來源購買的商品，比如可以購自Illinois州，芝加哥(Chicago)市的Akzo Nobel化學(xué)公司。
除了MAO和IBAO以外，設(shè)想還可以使用其它的烷基鋁氧烷，這包括鏈狀的烷基鋁氧烷和環(huán)狀的鋁氧烷。鏈狀的烷基鋁氧烷具有如下的共同結(jié)構(gòu)，其中R1是烷基，n是聚合度 環(huán)狀烷基鋁氧烷是具有由下列結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元形成的化學(xué)結(jié)構(gòu)的長鏈化合物，其中R1是烷基 在本發(fā)明的方法中，基于反應(yīng)混合物中所有組分的重量，在混合助催化劑中烷基鋁氧烷的濃度優(yōu)選為至少大約100ppm～大約2500ppm。在混合催化劑中烷基鋁氧烷的濃度為至少大約800ppm～大約2000ppm。
鹵代烴.另一個意外的發(fā)現(xiàn)涉及使用一種或幾種鹵代烴作為助催化劑。在這里“鹵代烴”被定義為具有通式R-Xn的化合物，其中X是鹵素，n是鹵原子數(shù)，R是烴基，如芳族和脂族烴，包括鏈烷、鏈烯、乙炔或本技術(shù)中專業(yè)人員已知的任何其它烴類，它們可以與一種或幾種符合R-Xn通式的其它鹵化物一起使用。在一個特定的實施方案中，X是氯，n是2而R是烷基。此鹵代烴更優(yōu)選是二氯乙烷。
特別是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，使用鹵代烴作為助催化劑，特別是與烷基鋁氧烷一起使用時，提供了比其它減阻劑具有更優(yōu)異流動改善性能的聚α-烯烴。含氯的鹵代烴是優(yōu)選的。在這一點雖然只是理論上的，可以設(shè)想含氯鹵代烴的作用是作為能促進α-烯烴聚合的氯的供體。
此鹵代烴優(yōu)選與烷基鋁氧烷和三氯化鈦結(jié)合形成催化體系，比如漿液。在一個特定的實施方案中，可以設(shè)想在催化漿液中還可以包括氯化二丁基鋁和/或氯化二乙基鋁。然后將此催化體系與α-烯烴單體混合。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在鹵代烴存在下進行-烯烴單體的聚合形成的聚α-烯烴具有改善的減阻能力。
使用既利用二氯乙烷又利用烷基鋁氧烷的混合助催化劑而得到的最令人意外的結(jié)果大概是其對聚合速度的影響。比如，用典型的Ziegler-Natta型聚合工藝需要大約15～70小時的時間形成具有減阻性能重量百分?jǐn)?shù)的聚α-烯烴。作為比較，使用二氯乙烷作為助催化劑，其聚合速度奇跡般地增加，致使可以在更短的時間內(nèi)在反應(yīng)混合物中形成該重量百分?jǐn)?shù)的聚α-烯烴。作為參考，比如，可以在12小時內(nèi)形成具有選擇重量百分?jǐn)?shù)聚α-烯烴的反應(yīng)混合物。優(yōu)選在7小時內(nèi)，更優(yōu)選在5小時內(nèi)形成5％(重量)的聚α-烯烴。這樣快的聚合速度對現(xiàn)在的制造減阻劑的方法是奇跡般的改進。
在本發(fā)明的一個特定實施方案中，一種包括其特性粘度至少為大約10dL/g的非晶態(tài)超高分子量聚α-烯烴的減阻劑，是通過在反應(yīng)混合物中讓α-烯烴單體與催化體系相接觸而形成的。該催化體系包括如三氯化鈦的過渡金屬催化劑和具有至少兩種助催化劑的混合助催化劑，其中助催化劑中的一種是鹵代烴。雖然可以設(shè)想使用任何的鹵代烴作為助催化劑，但此鹵代烴優(yōu)選是烷基鹵化物或烷基二鹵化物，更優(yōu)選是烷基二鹵化物。鹵代烴的鹵原子優(yōu)選是氯，最優(yōu)選的鹵代烴是二氯乙烷。在此催化體系中優(yōu)選包括烷基鋁氧烷助催化劑，如甲基鋁氧烷和/或異丁基鋁氧烷。
應(yīng)該在25℃左右或更低的溫度下，優(yōu)選在10℃左右或更低的溫度下進行聚α-烯烴單體的聚合，其中在聚合時，至少一部分α-烯烴單體在反應(yīng)混合物中聚合，以便得到非晶態(tài)超高分子量的聚α-烯烴。優(yōu)選在大約-5℃的溫度下進行α-烯烴單體的聚合。基于反應(yīng)混合物中所有反應(yīng)物的重量，反應(yīng)混合物中二氯乙烷助催化劑的濃度應(yīng)該為至少大約50ppm(重量)至大約200ppm(重量)。在反應(yīng)混合物中二氯乙烷的濃度為至少大約80ppm(重量)至大約120ppm(重量)。
反應(yīng)混合物。一般說來，反應(yīng)混合物包括α-烯烴單體和溶劑，然后和上面討論的“催化體系”合并。廣泛使用的α-烯烴單體包括任何能夠形成具有在本文中所討論性能聚α-烯烴的α-烯烴。此α-烯烴優(yōu)選具有2～20個碳原子。可以使用均聚物、二元共聚物和三元共聚物。優(yōu)選的α-烯烴包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯、共軛的或非共軛的二烯，如丁二烯和1,4-己二烯、芳香族乙烯基化合物，如苯乙烯，以及環(huán)狀烯烴，如環(huán)丁烯。α-烯烴單體最優(yōu)選的是1-己烯和1-十二碳烯的共聚物和1-辛烯與1-十四碳烯的共聚物，它們的摩爾比都是1∶1?；诜磻?yīng)混合物的總重量，反應(yīng)混合物中α-烯烴單體的含量比例是4％～22％，更優(yōu)選是8％～20％。
聚合。正如在下面將要詳細(xì)討論的，在制造本發(fā)明減阻劑聚α-烯烴時，液相聚合是優(yōu)選的技術(shù)。在液相聚合中，單體和聚合物都是完全溶解于溶劑的。關(guān)鍵是要基本不形成固體顆粒。然而可以設(shè)想，各種其它的聚合反應(yīng)也可以形成本發(fā)明的減阻劑聚α-烯烴，這包括比如氣相聚合、本體聚合、懸浮聚合和乳液聚合。這些聚合方法都是比較傳統(tǒng)的，是本技術(shù)的專業(yè)人員一般都知道的，也容易從專利和技術(shù)文獻中查明的，或者用不著太多實驗就能夠成功的。此外，無論是間歇法還是連續(xù)法的聚合方法都可以使用，也無論是一步的還是多步的。再者，可以用多種方法在反應(yīng)混合物中加入各種反應(yīng)物，所有這些都是本技術(shù)的專業(yè)人員所共知的。比如，催化劑、α-烯烴單體和烴類溶劑可以一起在儲槽中合并及儲存，直至加入混合助催化劑引發(fā)聚合反應(yīng)。另外，可以先將催化劑和α-烯烴合并，然后從不同來源分別加入烴類溶劑和助催化劑。如同在下面將要討論的，優(yōu)選先制成包括過渡金屬催化劑和一種或幾種助催化劑的催化體系，然后與來自不同來源的α-烯烴單體和烴類溶劑合并。
間歇法液相聚合是本發(fā)明減阻劑優(yōu)選制造方法的一部分。因為涉及比較低的溫度，使用了保溫的反應(yīng)釜。反應(yīng)混合物的溫度優(yōu)選保持在大約25℃或更低，優(yōu)選在大約10℃或更低。反應(yīng)混合物的壓力并不關(guān)鍵，一般在大約大氣壓至大約1500psig。在使得形成的聚α-烯烴的特性粘度為至少10dL/g的條件下進行聚合反應(yīng)。要達(dá)到那樣特性粘度的聚α-烯烴的時間基本上取決于催化體系、反應(yīng)條件和待聚合單體的濃度。
可以先將適當(dāng)量的過渡金屬催化劑(如三氯化鈦)和相關(guān)的助催化劑混合制備催化體系。然后將此催化體系放入儲罐，在儲罐中可將此催化體系儲存，或陳化或調(diào)制足夠的時間，以使此催化體系的效果達(dá)到最優(yōu)化。催化體系優(yōu)選儲存至少大約6～大約72小時，催化體系更優(yōu)選儲存至少大約10～大約30小時。為了開始聚合反應(yīng)，可以將此催化體系從此儲罐計量打入第一反應(yīng)器中，在那里它與所需量的α-烯烴單體混合。
在間歇法工藝中，可以在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο拢诘谝环磻?yīng)釜中引發(fā)聚合反應(yīng)。在聚合進行預(yù)定的時間以后，比如長到足夠形成一定量具有一定分子量(比如用特性粘度測定的)和分子量分布的聚α-烯烴的時間，可以將此聚α-烯烴混合物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)釜中，繼續(xù)進行聚合，直至通過單體向聚合物的轉(zhuǎn)化使聚α-烯烴混合物具有所需的特性粘度。在此轉(zhuǎn)移發(fā)生后，可以在第一反應(yīng)釜加入新鮮原料，包括含有烷基鋁氧烷助催化劑和未反應(yīng)的α-烯烴的新數(shù)量的催化體系。
還可以在連續(xù)法工藝中使用兩個反應(yīng)釜。在開車的過程中，在第一個反應(yīng)釜中加入α-烯烴單體反應(yīng)物、過渡金屬催化劑、混合助催化劑。在經(jīng)過一段時間以后，在第一反應(yīng)釜中的單體形成預(yù)先確定最小量的低聚物和完全形成的聚α-烯烴聚合物。然后一部分低聚物和聚合物以預(yù)先確定的速度連續(xù)地被泵打入第二個反應(yīng)釜中，與烴類溶劑混合。烴類溶劑增強了減阻劑進入或溶解于烴類，如管線里原油中的能力。雖然可以設(shè)想能使用任何烴類溶劑來增強減阻劑進入烴類的能力，但適當(dāng)?shù)臒N類溶劑包括芳香族和脂族的烴、丁烷、丙烷、異戊烷和其它混合液體丙烷氣和天然氣液體。所有可以使用的溶劑優(yōu)選必須含有高于痕跡量(即低于大約5ppm)的硫或含硫化合物。
同時，新的原料組分被泵入第一個反應(yīng)釜中，必要時在進入的組分和排出的低聚物/聚合物混合物之間達(dá)到穩(wěn)態(tài)。優(yōu)選控制進入和排出第一反應(yīng)釜的原料的流量，以保持聚α-烯烴比較穩(wěn)恒定的平均分子量和較窄的分子量分布，這如特性粘度所反映?？梢园凑账璧木?烯烴最終分子量和分子量分布來改變在第二反應(yīng)釜中反應(yīng)混合物的停留時間。在第二反應(yīng)釜反應(yīng)混合物中的聚α-烯烴平均分子量傾向于遠(yuǎn)大于第一反應(yīng)釜中低聚物/聚合物混合物的平均分子量。根據(jù)系統(tǒng)的設(shè)計也可以再使用一個反應(yīng)釜。
如上所述，在包括過渡金屬催化劑和混合助催化劑的催化體系存在下連續(xù)地進行α-烯烴單體的聚合?？梢詫⒋呋瘎┖椭呋瘎┳鳛槠鹗荚辖M分加入，或者將它們作為添加劑在聚合過程的任何時間加入。優(yōu)選在加入α-烯烴的同時在聚合反應(yīng)混合物中加入催化劑和助催化劑。此外，在兩步方法中，在實際聚合過程中的任何時間，即在沒有“催化劑殺手”或任何終止聚合反應(yīng)的組分存在下加入催化劑和混合助催化劑。
優(yōu)選在過量單體存在下實施本方法，以提供不會因為單體消耗殆盡而使反應(yīng)終止的方法。在一個優(yōu)選的實施方案中，在通過聚合反應(yīng)得到足夠量的聚α-烯烴以后，加入滅活劑或催化劑抑制劑，如異丙醇和丁基化羥基甲苯來停止該方法。加入催化劑抑制劑在單體完全轉(zhuǎn)化以前終止了聚合反應(yīng)，選擇性地獲得了具有所需性能，包括所需分子量和分子量分布的聚α-烯烴。在反應(yīng)混合物中加入的異丙醇的濃度可以是大約0.1％(重量)至大約1％(重量)。在反應(yīng)混合物中加入異丙醇的濃度優(yōu)選是大約0.25％(重量)。在異丙醇中可以加入少量丁基化羥基甲苯作為防腐劑和/或抗氧劑?？梢栽诜磻?yīng)混合物中加入丁基化羥基甲苯作為在異丙醇中的混合組分，其濃度為異丙醇的大約0.1％(重量)至大約5.0％(重量)。加入到反應(yīng)混合物中的丁基化羥基甲苯的濃度優(yōu)選為異丙醇的大約1.0％(重量)。
聚合反應(yīng)優(yōu)選進行到反應(yīng)混合物中聚α-烯烴的重量百分?jǐn)?shù)達(dá)到至少大約4％至大約12％。在反應(yīng)混合物中聚α-烯烴的重量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選為至少大約5％至大約10％(重量)，甚至更優(yōu)選為至少大約7％至大約10％(重量)。
在另一個特定的實施方案中，在沒有烴類溶劑存在下實施此方法，直至所有α-烯烴都消耗盡，即聚合掉。由于沒有溶劑，在α-烯烴單體聚合以后，形成了塊狀聚α-烯烴。在這里“塊狀聚α-烯烴”被定義為具有足夠高粘度，使聚α-烯烴成為凝膠狀，甚至在室溫下可以保持其三維形狀，比如圓柱狀的聚α-烯烴。塊狀聚α-烯烴優(yōu)選是有延展性、有彈性和粘性的團塊。形成塊狀聚α-烯烴的聚α-烯烴應(yīng)該具有超高分子量的無定形，而且基本是非晶態(tài)的物質(zhì)。
然后可以在含有烴類的管道中添加塊狀聚α-烯烴或一小塊塊狀聚α-烯烴，用此塊狀聚α-烯烴降低管道中的阻力。也可以用本技術(shù)中專業(yè)人員已知的任何方法進一步加工此塊狀聚α-烯烴，以用其降低管道內(nèi)的阻力。比如，可以用液氮凍結(jié)聚合物塊并將其研磨成小塊，然后將該小塊在管道內(nèi)與烴類合并以降低阻力，或者溶解于乳化劑或分散劑中，然后與管道內(nèi)的烴類合并以降低阻力。
圖1的流程圖說明在本發(fā)明方法的一個特定實施方案中使用的間歇法聚合系統(tǒng)。該系統(tǒng)包括催化劑制備罐10和間歇反應(yīng)罐20。催化劑制備罐10包括含有過渡金屬催化劑的第一入口流11和含有混合助催化劑的第二入口流15。一個適當(dāng)?shù)幕旌匣驍嚢柩b置17將催化劑物料與混合助催化劑混合，形成催化體系18。出口16與間歇反應(yīng)罐20的第一入口21相連。可以使用閥門、泵和其它裝置(都沒有顯示)來控制各個物流的流動。間歇反應(yīng)釜20有一個第二入口，用來加入在物流22中的α-烯烴單體物料。間歇反應(yīng)釜20還具有第三入口，用來加入在物流23中的烴類溶劑。在本發(fā)明的一個特定實施方案中，其中使用了降粘劑，包括第四入口，用來加入包括了基本是疏水分散劑的降粘劑。芳香族和/或脂族烴類溶劑可以與降粘劑一起通過入口24加入，或者按另外的方式，可以分別經(jīng)入口23加入。間歇反應(yīng)釜20還可以包括一個適當(dāng)?shù)幕旌匣驍嚢柩b置19。在本方法的一個實施方案中，在催化劑制備罐10中制備的催化體系18通過間歇反應(yīng)罐20的入口21加入到間歇反應(yīng)罐20中，并按所需的比例與烴類溶劑、降粘劑和通過其各自的入口計量進入間歇反應(yīng)罐20的α-烯烴單體混合。在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο乱l(fā)聚合反應(yīng)。按另外的方式，在加入降粘劑之前在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο乱l(fā)聚合，以后在聚合的過程中加入降粘劑。當(dāng)反應(yīng)罐中全部單體都消耗完時，聚合反應(yīng)可以自然終止，也可以加入滅活劑而終止。用此聚合方法形成的聚α-烯烴材料可以通過入口26從間歇反應(yīng)罐20中排出?？梢愿鶕?jù)需要安排適當(dāng)?shù)拈y門、泵和其它裝置(都未顯示)來從間歇反應(yīng)聚合釜中取出整個混合物，包括形成的聚α-烯烴。
按照在圖2所顯示的本發(fā)明另一個實施方案，可以在催化劑制備和儲存罐100中制備包括過渡金屬催化劑在催化體系180，制備方法是將通過第一入口111加入的物流110中的過渡金屬催化劑與通過第二入口151加入到物流150中的混合助催化劑混合，形成催化體系180。如果需要，催化劑制備和儲存罐可以包括混合和攪拌裝置170。該催化劑制備和儲存罐100具有與第一反應(yīng)罐200的第一入口210相通的出口160。催化體系180可以通過與第一入口210相連的出口160，從催化劑制備和儲存罐連續(xù)地計量打入第一反應(yīng)罐200，在這里催化體系180按需要的比例與通過第二入口221加入到物流220中的α-烯烴單體以及從其它未顯示的來源連續(xù)計量通過第三入口236加入的烴類溶劑物流235混合。在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο略诘谝环磻?yīng)罐200中引發(fā)聚合反應(yīng)。第一反應(yīng)罐200包括一個適當(dāng)?shù)幕旌虾蛿嚢柩b置270和一個連續(xù)排出反應(yīng)罐200中聚α-烯烴和其它物料的出口250。在物流240中包括基本疏水分散劑的降粘劑也可以在聚合反應(yīng)開始前從分開的來源通過第四入口241計量打入到第一反應(yīng)罐200中。此外，或按另一種方式，降粘劑可以在聚合過程中通過第四入口241計量打入第一反應(yīng)罐200中。還可提供另一個反應(yīng)罐，在里面繼續(xù)進行聚合反應(yīng)，從這里回收非晶態(tài)超高分子量聚α-烯烴。
參照圖3在另一個特定的實施方案中，提供一個第二反應(yīng)罐300，在這里，第一反應(yīng)罐200(也顯示在圖2中)中包括催化體系、未反應(yīng)的α-烯烴、低聚物和聚α-烯烴的物料可以從第一反應(yīng)罐的出口物流250通過入口物流310被泵260打入到第二反應(yīng)罐300中，在這里聚α-烯烴減阻劑聚合物的分子量進一步增長。再有，在物流240中的降粘劑也可以通過第四入口241被計量打入第二反應(yīng)罐300中。第二反應(yīng)罐300包括一個適當(dāng)?shù)幕旌虾蛿嚢柩b置370以及排出減阻劑產(chǎn)品的出口380，該產(chǎn)品包括聚α-烯烴和其它保留在第二反應(yīng)罐300中的其它物料。借助于泵390可以排出反應(yīng)罐300中的聚α-烯烴和其它保留的物料。如有必要可以安裝閥門、泵和其它裝置(都未顯示)。作為本發(fā)明的另一個特征，當(dāng)物料從第一反應(yīng)罐200被泵入到第二反應(yīng)罐300中時，可以在第一反應(yīng)罐200中加入新鮮反應(yīng)物?？梢约尤霚缁顒?未顯示)終止反應(yīng)，或者當(dāng)反應(yīng)罐中的所有單體消耗殆盡時反應(yīng)也會自然終止。在聚合的過程中優(yōu)選存在過量的α-烯烴單體，一旦形成了非晶態(tài)超高分子量的聚α-烯烴，就優(yōu)選在反應(yīng)混合物中加入滅活劑以終止聚合反應(yīng)。作為本發(fā)明此特定實施方案的一個附加的選項和附加的特征，通過將形成的聚α-烯烴和其它剩余的物料送入到一個加壓的儲罐(未顯示)中可以繼續(xù)進行反應(yīng)，在那里形成的聚α-烯烴的分子量還可以進一步增長?？梢詫⒋司郐?烯烴減阻劑加入到管道中降低流經(jīng)該管道的物料的摩擦能損失。
實施例進行了一系列測試以顯示按照本發(fā)明制備的減阻劑的優(yōu)異性能。下面討論某些這種測試。
實施例1對于四種不同的減阻劑，比較其增加各種烴類流動性的能力。為了進行對照，所有四種減阻劑都是用同樣的三氯化鈦[(TiCl3)3-AlCl3-AKZOAA]作為過渡金屬催化劑而制備的。然而，每一種又是使用不同的混合助催化劑制備的。組合物A和B是按照本發(fā)明制備的聚α-烯烴。它們都使用烷基鋁氧烷作為助催化劑。制備組合物A使用的混合助催化劑是異丁基鋁氧烷(IBAO)和氯化二丁基鋁(DIBAC)，而制備組合物B使用的混合助催化劑是IBAO和氯化二乙基鋁(DEAC)。與此相反，組合物C和D都是商品減阻組合物，而且是已經(jīng)制備好的。制備組合物C和D時沒有使用烷基鋁氧烷。
用占反應(yīng)混合物中所有反應(yīng)物重量的212ppm(重量)的相同三氯化鈦[(TiCl3)-AlCl3-AKZO-AA]制備組合物A。三氯化鈦與1,346ppm(重量)異丁基鋁氧烷(IBAO)和851ppm(重量)DIBAC作為助催化劑相混合，形成催化體系。按照本發(fā)明，將此催化體系與C6(64,800ppm(重量))和C12(64,800ppm(重量))的α-烯烴單體和溶劑(KOCH Sure-sol-150,857,991ppm(重量))在10下℃混合，讓其聚合，形成超高分子量聚α-烯烴。
用占反應(yīng)混合物中所有反應(yīng)物重量的300ppm(重量)的相同三氯化鈦[(TiCl3)-AlCl3-AKZO-AA]制備組合物B。三氯化鈦與1,657ppm(重量)異丁基鋁氧烷(IBAO)和1,093ppm(重量)DEAC作為助催化劑相混合，形成催化體系。按照本發(fā)明，將此催化體系與C8(39,500ppm(重量))和C14(39,500ppm(重量))的α-烯烴單體和溶劑(KOCH Sure-sol-150,907,950ppm(重量))在5下℃混合，讓其聚合，形成超高分子量聚α-烯烴。
用三種“測試烴”，即Alska North Slope原油(ANS)、Bow River原油(BOW RIVER)和己烷測試減阻劑組合物(A～D)每種的百分比流動性增加。BOW RIVER測試烴是一種來自加拿大IPL管線的高粘度原油。使用1英寸(in)和1/4英寸的液體流動環(huán)管。使用1/4英寸的流動環(huán)管測試己烷，使用1英寸的流動環(huán)管來測試ANS原油和BOW RIVER原油，因為它們太粘無法在1/4英寸的流動環(huán)管中形成湍流。每種減阻劑與每種1gal(加侖)的測試烴混合，形成總共12個減阻劑測試試樣。將每種減阻劑測試試樣加入到24gal相應(yīng)測試烴中并在一個恒定時間間隔內(nèi)通過流動環(huán)管，此時間間隔是基于減阻劑測試試樣和相應(yīng)的測試烴的總重量。按照百分比流動性增加的測試方法，測量在恒定時間間隔內(nèi)通過此流動環(huán)管的各種測試烴(含減阻劑)的重量，與在同樣恒定時間間隔內(nèi)通過同樣流動環(huán)管的各種測試烴(不含減阻劑)的基線重量進行比較。對于每種減阻劑測量百分比流動性增加。正如在表Ⅰ和表Ⅱ中所反映的，組合物A和B的百分比流動性增加實質(zhì)性地高于組合物C和D的百分比流動性增加。比如，當(dāng)放入己烷時，本發(fā)明的組合物A其百分比流動性增加比組合物D的百分比流動性增加顯示出48％的改善。甚至更令人意外的，也是作為本發(fā)明在實際商業(yè)配置中優(yōu)異的減阻能力的標(biāo)志，組合物A和B都增加了BOW RIVER原油的流速，而組合物C和D都不能增加BOW RIVER原油的流速。表Ⅰ
1Liquid PowerTMConoco公司的商品減阻劑2FLO-1005TMBaker-Hughes公司商品減阻劑表Ⅱ
實施例2進行另一個測試，將用烷基鋁氧烷助催化劑制造的本發(fā)明的減阻性能與不用烷基鋁氧烷制造的商品減阻劑的減阻性能進行比較。在一個濃度范圍內(nèi)進行這些測試。如下所討論的，結(jié)果給人很深的印象。
出于對照的目的，使用同一種過渡金屬催化劑，即三氯化鈦[(TiCl3)3-AlCl3-AKZO D型]，但使用不同的混合助催化劑制造所有四種減阻劑。對于組合物E，混合助催化劑是異丁基鋁氧烷(IBAO)和氯化二丁基鋁(DIBAC)，而對于組合物F，混合助催化劑是IBAO和氯化二乙基鋁(DEAC)。
用占反應(yīng)混合物中所有反應(yīng)物重量的212ppm(重量)的相同三氯化鈦[(TiCl3)-AlCl3-AKZO-AA]制備組合物E。三氯化鈦與1,346ppm(重量)異丁基鋁氧烷(IBAO)和851ppm(重量)DIBAC作為助催化劑相混合，形成催化體系。按照本發(fā)明，將此催化體系與C6(64,800ppm(重量))和C12(64,800ppm(重量))的α-烯烴單體和溶劑(KOCH Sure-sol-150,857,991ppm(重量))在10下℃混合，讓其聚合，形成超高分子量聚α-烯烴。
用占反應(yīng)混合物中所有反應(yīng)物重量的300ppm(重量)的相同三氯化鈦[(TiCl3)-AlCl3-AKZO-AA]制備組合物F。三氯化鈦與1,657ppm(重量)異丁基鋁氧烷(IBAO)和1,093ppm(重量)DEAC作為助催化劑相混合，形成催化體系。按照本發(fā)明，將此催化體系與C8(39,500ppm(重量))和C14(39,500ppm(重量))的α-烯烴單體和溶劑(KOCH Sure-sol-150,907,950ppm(重量))在5下℃混合，讓其聚合，形成超高分子量聚α-烯烴。
對照組合物G和H都是使用包括二乙基乙氧基鋁的助催化劑制備的。按如上所述的方式，使用1/4英寸的流動環(huán)管進行測試，在所有情況下都用己烷作為測試烴。百分比阻力減小(％DR)作為比較的基礎(chǔ)。
在表Ⅲ和表Ⅳ中指出了結(jié)果。在濃度范圍的低端(0.5ppm)，對于組合物E和F，百分比阻力減小分別是27和26.6，而在同樣濃度，組合物G和H的百分比阻力減小是13.7和18。這樣，在此濃度下，本發(fā)明減阻劑比對照減阻劑改善減阻能力幾乎達(dá)100％。即使在更高的濃度(比如在2.0ppm)下，本發(fā)明的減阻劑仍然能提供優(yōu)異的減阻性能。比如，在減阻劑濃度為2.0ppm時，組合物E和F仍然提供比組合物G和H高出21.7％的減阻能力。參考圖4～7，可以看到，要求超過2.0ppm的可比較的減阻組合物(見圖6、圖7中在2.0ppm的組合物E和F)才能達(dá)到1.0ppm本發(fā)明減阻劑(見圖4和圖5中的組合物C和D)所提供的相同的百分比阻力減小。基于這些數(shù)據(jù)，需要兩倍以上的非本發(fā)明減阻劑才能達(dá)到本發(fā)明減阻劑同樣的減阻效果。表Ⅲ
1Liquid PowerTMConoco公司的減阻劑2FLO-1005TMBaker-Hughes公司的減阻劑表Ⅳ
實施例3在本發(fā)明的另一個特定實施方案中，用二氯乙烷作為助催化劑制備減阻劑。此減阻劑為組合物Ⅰ，是用二氯乙烷和異丁基鋁氧烷作為助催化劑制備的。
用占反應(yīng)混合物中所有反應(yīng)物重量的260ppm(重量)的如在實施例1和2中使用相同的三氯化鈦[(TiCl3)-AlCl3-AKZO-AA]制備組合物Ⅰ。三氯化鈦與2,815ppm(重量)異丁基鋁氧烷(IBAO)和96ppm(重量)二氯乙烷作為助催化劑相混合，形成催化體系。按照本發(fā)明，將此催化體系與C8(59,230ppm(重量))和C14(59,230ppm(重量))的α-烯烴單體和溶劑(KOCH Sure-sol-150,868,368ppm(重量))在-5下℃混合，讓其聚合，形成超高分子量聚α-烯烴。
將組合物I與實施例2的組合物G和H進行比較，以確定使用二氯乙烷作為助催化劑對減阻性能的影響。還將組合物Ⅰ與實施例2的組合物E和F進行比較，以確定使用二氯乙烷作為助催化劑對聚合時間，即α-烯烴單體聚合速度的影響。
將組合物I放入在實施例1中敘述的1/4英寸液流環(huán)管內(nèi)的己烷中測量其百分比阻力減小。在表Ⅴ中顯示了百分比阻力減小，在表Ⅵ中顯示了阻力減小改善的百分?jǐn)?shù)。通過測定聚合反應(yīng)使聚α-烯烴的重量百分?jǐn)?shù)達(dá)到反應(yīng)混合物總重量5％時所需時間來確定聚合速度。聚合速度顯示在表Ⅶ中。表Ⅴ
表Ⅵ
表Ⅶ
1在36小時終止聚合，聚α-烯烴的濃度是4％如在表Ⅵ和Ⅶ中所反映的，與不使用二氯乙烷作為助催化劑的減阻劑比較時，組合物I不僅提供了優(yōu)異的減阻性能，而且聚合速度至少快3倍。如在表Ⅴ中所顯示的，本發(fā)明的組合物Ⅰ在1ppm減阻劑時的百分比阻力減小為34.7，而組合物G和H分別為26.0和32.3。這樣，在1ppm時，本發(fā)明的減阻劑比比較減阻劑的減阻能力改善高達(dá)33％。
在較短的時間內(nèi)組合物Ⅰ也能提供有效的減阻劑，換句話說，使用二氯乙烷作為助催化劑，聚合速度增加至少到3倍。如在表Ⅶ中所說明的，比4小時稍微多的時間就形成了占反應(yīng)混合物總重量5％重量的聚α-烯烴。不使用二氯乙烷的α-烯烴單體的聚合要至少15小時才能形成5％重量的聚α-烯烴。
這些結(jié)果顯示，與不使用二氯乙烷作為助催化劑的減阻劑相比，組合物I是優(yōu)異的減阻劑。這些結(jié)果進一步顯示，組合物I的聚合速度比不使用二氯乙烷形成的減阻劑形成所必需的時間快2～3倍。因此，使用二氯乙烷作為助催化劑形成本發(fā)明的減阻劑，聚合速度可以增大，而提供的減阻劑優(yōu)于其它的減阻劑。
從這些實施例中可以看到，至少某些本發(fā)明的實施方案提供了比其它減阻劑更優(yōu)異的減阻性能。如上所述，雖然這些實施例反映了本發(fā)明的特定實施方案，但只有下面的權(quán)利要求，包括其等效物才能界定本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1．一種含有特性粘度至少為大約10dL/g的非晶態(tài)超高分子量聚α-烯烴減阻劑的制造方法，該方法包括在反應(yīng)混合物中使α-烯烴單體與催化體系接觸，其中的催化體系包括一種過渡金屬催化劑和一種烷基鋁氧烷助催化劑；以及在25℃左右或更低的溫度下讓α-烯烴單體聚合，其中在聚合過程中至少一部分α-烯烴單體在反應(yīng)混合物中聚合，以提供非晶態(tài)超高分子量聚α-烯烴。
2．如權(quán)利要求1的方法，其中在至少一部分α-烯烴單體在反應(yīng)混合物中聚合，提供了非晶態(tài)超高分子量聚α-烯烴后，在反應(yīng)混合物中加入滅活劑以終止聚合反應(yīng)。
3．如權(quán)利要求2的方法，其中的滅活劑包括異丙醇和丁基化羥基甲苯的混合物。
4．如權(quán)利要求1的方法，其中過渡金屬催化劑包括三氯化鈦。
5．如權(quán)利要求1的方法，其中烷基鋁氧烷包括甲基鋁氧烷或異丁基鋁氧烷。
6．如權(quán)利要求1的方法，其中該催化體系包括氯化二乙基鋁或氯化二丁基鋁。
7．如權(quán)利要求1的方法，其中該催化體系包括鹵代烴。
8．如權(quán)利要求1的方法，其中α-烯烴單體包括均聚物、三元共聚物或二元共聚物。
9．如權(quán)利要求1的方法，其中α-烯烴單體包括1-己烯和1-十二碳烯α-烯烴的共聚物或1-辛烯和1-十四碳烯α-烯烴的共聚物。
10．如權(quán)利要求1的方法，其中當(dāng)在己烷中以1ppm(重量)的濃度存在聚α-烯烴時，阻力降低達(dá)至少30％。
11．如權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)混合物包括至少一種烴類溶劑。
12．如權(quán)利要求11的方法，其中在聚合過程中的α-烯烴單體和聚α-烯烴仍然溶解于烴類溶劑。
13．如權(quán)利要求1的方法，其中α-烯烴單體的聚合持續(xù)到在反應(yīng)混合物中聚α-烯烴的濃度至少占反應(yīng)混合物總重量的大約4％，而且在少于約12小時以內(nèi)得到的聚α-烯烴的特性粘度為至少大約10dL/g。
14．如權(quán)利要求1的方法，其中聚α-烯烴的特性粘度為至少大約10dL/g，而且是基本不含結(jié)晶顆粒的無定形形態(tài)。
15．如權(quán)利要求1的方法，其中當(dāng)在己烷中存在1ppm(重量)濃度的聚α-烯烴時，流動性至少增加大約30％。
16．一種其特性粘度至少為大約10dL/g的非晶態(tài)超高分子量聚α-烯烴，它是通過如下方法制備的，在反應(yīng)混合物中使α-烯烴單體與催化體系接觸，其中該催化體系包括一種過渡金屬催化劑和一種烷基鋁氧烷助催化劑；以及在25℃左右或更低的溫度下讓α-烯烴單體聚合，其中在聚合過程中至少一部分α-烯烴單體在反應(yīng)混合物中聚合，以提供非晶態(tài)超高分子量聚α-烯烴。
17．一種降低管道阻力的方法，該方法包括制造減阻劑，其中含有非晶態(tài)超高分子量聚α-烯烴的減阻劑是通過將α-烯烴單體在反應(yīng)混合物中與催化劑接觸而制備的，其中的催化體系包括一種過渡金屬催化劑和一種烷基鋁氧烷助催化劑；在25℃左右或更低的溫度下讓α-烯烴單體聚合，其中在聚合過程中至少一部分α-烯烴單體在反應(yīng)混合物中聚合，以提供其特性粘度為至少10dL/g的非晶態(tài)超高分子量聚α-烯烴；以及將此減阻劑加入到管道中。
18．如權(quán)利要求17的方法，其中當(dāng)此聚α-烯烴以1ppm(重量)的濃度存在于己烷中時，阻力降低至少30％。
19．含有其特性粘度至少為大約10dL/g的非晶態(tài)超高分子量聚α-烯烴的減阻劑的制造方法，該方法包括在反應(yīng)混合物中使α-烯烴單體與催化體系接觸，其中的催化體系包括一種過渡金屬催化劑和一種混合助催化劑，該混合助催化劑具有至少兩種助催化劑，其中兩種中的一種是鹵代烴；在25℃左右或更低的溫度下讓α-烯烴單體聚合，其中在聚合過程中至少一部分α-烯烴單體在反應(yīng)混合物中聚合，以提供非晶態(tài)超高分子量聚α-烯烴。
20．如權(quán)利要求19的方法，其中的鹵代烴是含氯的鹵代烴。
21．如權(quán)利要求20的方法，其中含氯的鹵代烴是二氯乙烷。
22．如權(quán)利要求19的方法，其中過渡金屬催化劑包括三氯化鈦。
全文摘要
公開了一種包括其功能是減阻劑的聚α－烯烴的組合物,其功能是減阻劑的聚α－烯烴的制備方法。該方法包括讓α－烯烴單體與一種包括催化劑和活化劑(助催化劑)的催化體系在反應(yīng)混合物中接觸。該催化劑是一種過渡金屬催化劑,優(yōu)選是三氯化鈦,而該助催化劑包括烷基鋁氧烷,它單獨使用或與二烷基鹵化鋁或鹵代烴一起使用。α－烯烴單體的聚合產(chǎn)生其特性粘度至少為10dL/g的非晶態(tài)超高分子量聚α－烯烴。在聚合的過程中加入烷基鋁氧烷提供了非晶態(tài)超高分子量的聚α－烯烴,而得到的聚α－烯烴的分子量分布更加均勻,借此得到的減阻劑優(yōu)于已知的減阻劑。也公開了含有其特性粘度為至少大約10dL/g的非晶態(tài)超高分子量聚α－烯烴的減阻劑的制備方法和在管道中減阻的方法。
文檔編號C10L1/16GK1310728SQ9980894
公開日2001年8月29日 申請日期1999年5月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月20日
發(fā)明者G·B·伊頓, M·J·莫納漢, R·J·迪普頓 申請人:能源及環(huán)境國際有限公司