專利名稱：由超高分子量聚烯烴混合體制造的膜的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及由超高分子量(UHMW)聚烯烴混合體制造的微孔膜。
背景技術：
微孔膜用于各種用途，包括用于電化學裝置(例如電池、燃料電池和電容器)的隔板、分離裝置(例如傳質裝置和過濾裝置)、醫(yī)療設備(例如血液氧化和透析)、壓力調節(jié)器、合成紙等等。
制造微孔聚烯烴膜的工藝可大致分為干法工藝(或CELGARD工藝)和濕法工藝。
CELGARD工藝包括使晶狀聚烯烴樹脂熔融，將熔融物擠壓成薄膜，使薄膜退火，以及將薄膜定向(或拉伸)以形成微孔。CELGARD工藝不包括抽提步驟(即溶劑處理)，因而其本身比濕法工藝簡單。
濕法工藝包括將聚烯烴樹脂與液態(tài)烴或一些其它低分子量物質混合，使混合體加熱并熔融，將熔融物擠壓成薄片，定向(或拉伸)薄片，以及用揮發(fā)性溶劑將液體從薄片中抽提出來。濕法工藝用于制造包含超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的微孔膜。
濕法工藝通常包括下述相分離過程中的一種(1)液-液相分離；或(2)固-液相分離。液-液相分離，也稱TIPS，是指形成富聚合物液相基體和分散的貧聚合物液相，并伴有隨后的聚合物凝固。固-液相分離，也稱GEL工藝，是指聚合物由熔融混合體結晶。
從KY的Daramic of Owensboro、日本的Tonen Chemical ofTokyo和日本的Asahi Chemical of Tokyo可以購得由填充或未填充顆粒的UHMWPE制備的微孔膜。這些種類的膜也公開于，例如，美國專利US6,824,865、US6,666,969、US6,566,012、US6,245,272、US6,153,133、US6,096,213、US5,993,954、US5,922,492、US5,853,633、US5,830,554、US5,786,396、US5,741,848、US5,281,491、US5,051,183、US4,873,034、US4,734,196、US4,650,730、US4,620,955、US4,600,633、US4,588,633、US4,539,256、和日本專利JP3497569(平成年JP08-064194)、JP3258737(平成年JP06-212006)中。
在一種最終用途——用于二次鋰離子電池的電池隔板中，存在著保持或增加其強度(即擊穿強度)的同時而減小隔板厚度的持續(xù)要求。
因此，需要新的膜來滿足這些和其它要求。
發(fā)明概述一種膜，是由第一超高分子量聚乙烯和第二超高分子量聚乙烯混合體制成的微孔薄片。每種聚乙烯具有一分子量，那些分子量均大于1百萬，且一種分子量大于另一種。另外，膜的本征粘度(IV)大于等于6.3。


為了說明本發(fā)明，在附圖中顯示了一種目前優(yōu)選的形式；但要理解的是，本發(fā)明不限于所示的精確排列和方法。
圖1是拉伸前殘留在前體中的工藝油百分比與平均孔徑間關系的圖解說明。
圖2是膜的孔隙率與平均孔徑間關系的圖解說明。
發(fā)明說明一種膜，是指由至少兩種超高分子量聚烯烴混合體制成的微孔薄片。下文將更詳細地討論這些混合體。該膜或微孔薄片可以用下列參數中的一種或多種表征厚度、孔隙率、平均孔徑、擊穿強度、MacMullin數、Gurley數、本征粘度(IV)和斷路溫度。下面將討論這些參數中的每一種。
膜的厚度可小于5mil(125微米)。在另一實施方案中，厚度可在10微米至50微米范圍內變化。在又一實施方案中，厚度可在10微米至25微米范圍內變化。
膜的孔隙率可在25和85％之間。在一個實施方案中，孔隙率在32-58％范圍內變化。在又一實施方案中，孔隙率在43-57％范圍內變化。
膜的平均孔徑可在0.01-0.5微米之間。在一個實施方案中，平均孔徑在0.025-0.09微米范圍內變化。在又一實施方案中，平均孔徑在0.027-0.054微米范圍內變化。
擊穿強度可大于等于300gr-force/mil。通過使用Midtech StevensLFRA組織分析儀和直徑為1.65mm的針和0.5mm半徑，以6mm的最大偏移在2mm/sec速率下記錄數據，對分布在成品寬度內的10次測量取平均而測得擊穿強度。
MacMullin數(Nmac)可在6-15的范圍內。MacMullin數是對離子運動阻力的度量。MacMullin數是電解質飽和的隔板的阻力(r)與當量體積電解質阻力(r0)之比。(Nmac＝r/r0)。還可參見通過引用包含于本文的美國專利US4,464,238。
Gurley數(歸一化至1mil的厚度)可小于60sec/10cc/mil厚。在一個實施方案中，Gurley數在12至56sec/10cc/mil范圍內變化。Gurley數是依據ASTM D-726(B.)由Gurley透氣度測定儀(如4120型)測得的在12.2英寸水柱壓力下使10cc空氣通過一平方英寸薄膜所需的以秒計的時間。
膜的本征粘度(IV)可大于等于6.3dl/g。在另一個實施方案中，IV可大于等于7.7dl/g。由于在擠壓過程中聚合物發(fā)生斷裂和分子量因而降低，薄膜的IV不是構成膜的擠壓前的樹脂的加權平均。本文所用的本征粘度是指用以提高溶液粘度的溶液中聚合物容量的度量。本征粘度值定義為具體粘度/濃度在零濃度下的極限值。因此，就需要得到不同濃度下的粘度，然后外推至零濃度。粘度值隨濃度的變化取決于分子以及溶劑的種類。一般地，線性大分子物質的本征粘度與重均分子量或聚合度有關。對于線性大分子，當已經確定了分子量和粘度之間的關系時，粘度值測量可提供一種快速確定分子量的方法。通過首先在150℃下將0.02g膜溶解于100ml萘烷中1小時，然后用Ubbelohd粘度計在135℃下確定其本征粘度而測量IV。這依據的是ASTM D4020(本文報告為RSV值)。
斷路溫度可小于140℃。在一個實施方案中，斷路溫度可小于135℃。在又一實施方案中，斷路溫度可小于130℃。
膜可以是具有不同分子量的超高分子量聚烯烴的混合體。在一個實施方案中，這些超高分子量聚烯烴可以是超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。在另一實施方案中，膜是具有第一分子量的第一超高分子量聚乙烯和具有第二分子量的第二超高分子量聚乙烯的混合體，第一分子量和第二分子量大于1百萬且彼此不同。在另一實施方案中，膜是具有第一分子量的第一超高分子量聚乙烯、具有第二分子量的第二超高分子量聚乙烯和具有第三分子量的第三聚烯烴的混合體，第一分子量和第二分子量大于1百萬且彼此不同，第三分子量小于1百萬。在又一實施方案中，膜可具有大于等于6.3dl/g的IV。在另一實施方案中，膜可具有大于等于7.7dl/g的IV。
第一超高分子量聚乙烯可具有7＜IV＜15范圍內的IV。例如，這種材料可從KY的Ticona of Florence以GUR 4012(IV＝10)購得。
第二超高分子量聚乙烯可具有大于等于15的IV。例如，這種材料可從KY的Ticona of Florence以GUR 4120(4022)(IV＝21)和4130(4032)(IV＝24)以及荷蘭的DSM of Beek以STAMYLAN UH 034(IV＝15)購得。
第三聚烯烴可為任何“可熔化處理”的聚烯烴。本文所用的“可熔化處理”是指當在其熔點熔融時，聚合物會流動。這種可熔化處理的聚合物可具有小于1.0×106的分子量，也可具有小于等于0.5×106的分子量。這樣的聚合物包括，例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯。在一個實施方案中，聚烯烴是聚乙烯，例如高密度聚乙烯(HDPE)。舉例來說，這樣的HDPE’s可以從KY的Ticona of Florence以GHR 8020(MW＝0.35×106)和2110(MW＝0.5×106)購得。這種組分的作用之一是，當膜用作電池隔板時允許斷路。
在形成微孔薄片后測量膜的IV值。由于在擠壓機中的混合和膠凝過程中聚合物發(fā)生斷鏈，因此膜的IV值不只是原料IV的加權平均。因此，斷鏈導致比起始組分加權平均低的IV。
在僅有第一和第二UHMWPE組分的膜的那些實施方案中，混合體可包括兩種組分的任意重量百分比，例如各組分為1％-99％。在一個實施方案中，混合體可包括20～80重量％的第一組分樹脂和80～20重量％的第二組分。在僅有第一和第二組分的另一實施方案中，混合體可包括40～60％的第一組分和60～40％的第二組分。
在具有第一UHMWPE、第二UHMWPE和第三聚烯烴的膜的那些實施方案中，混合體可構成1-6∶1-6∶1-6的第一∶第二∶第三組分的重量比。在這種膜的另一實施方案中，組分比可在1-6∶1-3∶1-6的范圍內。在又一實施方案中，混合體可構成1-5.5∶1-2∶1-5.5的重量比。
可通過濕法工藝制造膜。通過使起始樹脂組分與將在下文討論的約10％的工藝油相混合，可將起始樹脂組分制成一種干混合體。這種干混合體可裝入雙螺桿擠壓機，與在擠壓機中捏合所有組分之前注入擠壓機的其余工藝油相混合。通過一狹口模具可將此混合物擠壓成無孔薄片。任選地，可通過在定向(拉伸)前抽提(常規(guī)的)而將任意比例或全部的工藝油從薄片中除去?？墒贡∑ㄏ颍?，雙軸定向。之后，如果需要，抽提出任何殘留的工藝油(即常規(guī)抽提技術)?；蛘?，可在擠壓機的捏合段之前將起始聚合物組分直接裝入擠壓機并將全部油注入擠壓機中，然后按上面所說的處理。在任一上述實施方案中，也可在第一捏合段之前向擠壓機中注入一部分油，然后在第一捏合段后注入其余的油。盡管不是必需的，但已經發(fā)現加入將在下文討論的VEL(粘彈性潤滑劑)有益于上述工藝。在擠壓時，樹脂可構成總混合物的約10-55重量％，其余為工藝油或工藝油和VEL。在另一實施方案中，在擠壓時，樹脂可構成總混合物的約10-40％。
工藝油在較低溫度下(如60℃)對UHMWPE幾乎沒有溶劑效應，但在高溫(如200℃)下則有顯著的溶劑效應。這樣的油包括石蠟油、環(huán)烴油、芳香油和其它材料，包括鄰苯二甲酸酯增塑劑，如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸雙(2-亞乙基)酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸丁芐酯和鄰苯二甲酸二(十三)酯。在美國專利US3,351,495、US4,588,633、US4,833,172、US5,248,461和US5,948,557中提到了另外的油、增塑劑和/或溶劑，僅將上述專利中涉及這樣的油、增塑劑和/或溶劑的相關部分通過引用包含于本文。
VEL是當加入上述樹脂混合物中時改善混合物加工性的組分。改善的加工性是指熔融時間(聚合物體系熔融(或溶化)成流動溶體所需的時間)減少。改善的加工性也被視為擠壓機馬達耗能減少和當比較加入或不加入潤滑劑體系時混合溫度的降低。此現象產生的結果包括，但不限于，能耗降低、聚合物的熱和機械降解減少、聚合物強度增加、機械磨損減少和聚合物處理量增加。
這樣的VEL選自以下物質脂肪酸酯、乙氧基脂肪酸酯、乙二醇酯、聚乙二醇酯、甘油酯、乙氧基酯、山梨醇酯、乙氧基山梨醇酯、芳香乙氧基酯、醇乙氧基酯、硫醇乙氧基酯、改性乙氧基酯、酰胺表面活性劑、磷酸酯、膦酸酯、亞磷酸酯、烷基硫酸鹽、脂肪酸醚、烷基醚硫酸鹽、烷芳基醚硫酸鹽、磺酸酯、萘磺酸酯、磺基琥珀酸酯、磺化酯、磺化酰胺、烷基醚羧酸酯、烷芳基醚羧酸酯、季銨類、氨基季銨類、乙氧化胺、咪唑啉衍生物、甜菜堿、磺基甜菜堿、氨基丙酸酯、鄰苯二酚衍生物、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、及其混合物。舉例來說，可從市場上購得這樣的潤滑劑。下表給出了示例性目錄。
表


本發(fā)明的另一方面涉及通過在定向前預抽提一部分工藝油(或工藝油和VEL)而控制膜的物理性能的方法。已經確定，前體的工藝油含量在定向過程中顯著影響膜的物理性能。因此，可通過在定向前從膜中除去的油的量來控制膜的物理性能。
例如，平均孔徑和孔隙率明顯受定向前前體中油含量的影響。參見圖1，證明了拉伸過程中殘留在前體中的油(或油和VEL)％(x-軸)與平均孔徑(y-軸)之間的關系。曲線1說明當初始(擠出的)混合物在油中包含約24％樹脂時的關系。曲線2說明當初始(擠出的)混合物在油中包含約30％樹脂時的關系?？梢钥闯?，通過在定向前抽提油，可增加平均孔徑。參見圖2，說明了膜的孔隙率和平均孔徑(由拉伸過程中前體中殘留的油(或油和VEL)％確定，如圖1所示)之間的關系。在圖2中，孔隙率是由圖1所示的膜樣品確定的?？梢钥闯觯ㄟ^在拉伸前抽提油，空隙率將增加。
實施例通過以下非限制性實施例進一步說明本發(fā)明。表中所列的性能值是在所述條件下單個實驗的匯總。在以下所有實施例中，通過雙螺桿擠壓機，使初始工藝油(或工藝油和VEL，如所指出的那樣)和樹脂溶液通過一個狹口模具擠壓，然后，或者1)抽提(部分或全部)工藝油，之后拉伸(雙軸向地)，和最后，如果需要，將任何殘留的工藝油完全抽提出來；或者2)進行無預拉伸的抽提，然后拉伸(雙軸向地)，和最后將工藝油完全抽提出來。實驗工作包括加入和不加入粘彈性潤滑劑(VEL)的配方。百分組成意味著總混合體的重量％。比例表達為重量比。
在一初始實驗中，按下述配方制備微孔薄膜33％HDPE、33％第一UHMWPE(IV＝10)和33％第二UHMWPE(IV＝24)，油與樹脂之比為3∶1，無VEL。由此實驗確定，在擠壓過程中，當與擠壓前樹脂混合體的加權平均IV相比時，樹脂混合物的IV損失在20-30％之間。因此，即使不使用VEL也可制成微孔膜，但使用VEL是優(yōu)選的。在隨后的實驗中，由表1所列的配方制備微孔薄膜。
表1

加工參數和薄膜性能列于表2(具有第一UHMWPE和第二UHMWPE混合體的配方)和表3(具有HDPE、第一UHMWPE和第二UHMWPE混合體的配方)。
表2

表3

本發(fā)明可以不背離其精神和本質特征的其它形式體現，因此，本發(fā)明指明的保護范圍，應當參考所附的權利要求書，而非上述說明書。
權利要求
1.一種包括微孔薄片的膜，由具有第一分子量的第一超高分子量聚乙烯和具有第二分子量的第二超高分子量聚乙烯的混合體制成，所述第一分子量和所述第二分子量大于1百萬且彼此不同。
2.如權利要求1所述的膜，其中，該膜具有大于等于6.3的本征粘度。
3.如權利要求2所述的膜，其中，所述本征粘度大于等于7.7。
4.如權利要求1所述的膜，其中，所述第一分子量為7＜IV＜15。
5.如權利要求1所述的膜，其中，所述第二分子量為IV≥15。
6.如權利要求1所述的膜，具有選自以下集合的性質，該集合的組成有小于5mil(125微米)的厚度；25和85％之間的孔隙率；0.01-0.5微米之間的平均孔徑；大于300gr-force/mil(25微米)的擊穿強度；6-15之間的MacMullin數；小于60sec/l0cc/mil的Gurley數；和上述性質的組合。
7.如權利要求1所述的膜，為電池隔板。
8.如權利要求1所述的膜，為鋰電池用電池隔板。
9.一種包括微孔薄片的膜，由具有第一分子量的第一超高分子量聚乙烯、具有第二分子量的第二超高分子量聚乙烯、和具有第三分子量的第三聚烯烴的混合體制成，所述第一分子量和所述第二分子量大于1百萬且彼此不同，所述第三分子量小于1百萬。
10.如權利要求9所述的膜，其中，該膜具有大于等于6.3的本征粘度。
11.如權利要求10所述的膜，其中，所述本征粘度大于等于7.7。
12.如機利要求9所述的膜，其中，所述第一分子量為7≤IV≤15。
13.如權利要求9所述的膜，其中，所述第二分子量為IV≥15。
14.如權利要求9所述的膜，其中，所述第三分子量為IV≤7。
15.如權利要求9所述的膜，具有選自以下如下集合的性質，該集合的組成有小于5mil(125微米)的厚度；25和85％之間的孔隙率；0.01-0.5微米之間的平均孔徑；大于300gr-force/mil(25微米)的擊穿強度；6-15之間的MacMullin數；小于60sec/l0cc/mil的Gurley數；和上述性質的組合。
16.如權利要求9所述的膜，為電池隔板。
17.如權利要求9所述的膜，為鋰電池用電池隔板。
18.一種制造膜的方法，該膜包括微孔薄片，由具有第一分子量的第一超高分子量聚乙烯和具有第二分子量的第二超高分子量聚乙烯的混合體制成，所述第一分子量和所述第二分子量大于1百萬且彼此不同，且具有選自以下集合的性質，該集合的組成有小于5mil(125微米)的厚度；25和85％之間的孔隙率；0.01-0.5微米之間的平均孔徑；大于300gr-force/mil(25微米)的擊穿強度；6-15之間的MacMullin數；小于60sec/l0cc/mil的Gurley數；和上述性質的組合，該方法包括步驟在擠壓機中將第一超高分子量聚乙烯、第二超高分子量聚乙烯和工藝油混合；擠壓出一無孔薄片；將該無孔薄片定向；和從定向的無孔薄片中抽提工藝油，從而形成所述膜。
19.如權利要求18所述的方法，其中，混合進一步包括將第一超高分子量聚乙烯、第二超高分子量聚乙烯、工藝油、和粘彈性潤滑劑混合。
20.如權利要求18所述的方法，其中，混合進一步包括將第一超高分子量聚乙烯、第二超高分子量聚乙烯、具有小于1百萬分子量的聚烯烴、和工藝油混合。
21.如權利要求20所述的方法，其中，混合進一步包括將第一超高分子量聚乙烯、第二超高分子量聚乙烯、具有小于1百萬分子量的聚烯烴、工藝油、和粘彈性潤滑劑混合。
22.如權利要求18所述的方法，其中，所述工藝油在定向前被部分抽提。
23.如權利要求18所述的方法，其中，在工藝油中第一超高分子量聚乙烯和第二超高分子量聚乙烯占第一超高分子量聚乙烯和第二超高分子量聚乙烯的混合物的10-55重量％。
24.如權利要求18所述的方法，其中，在工藝油中第一超高分子量聚乙烯和第二超高分子量聚乙烯占第一超高分子量聚乙烯、第二超高分子量聚乙烯、和分子量小于1百萬的聚烯烴的混合物的10-55重量％。
25.一種用于控制微孔膜物理性質的方法，其包括下列步驟將聚合物樹脂和工藝油的混合物擠壓出模具，以形成無孔前體；從無孔前體中抽提部分工藝油；和在部分抽提后拉伸前體，其中，未經部分抽提的微孔膜的物理性質不同于經過部分抽提的微孔膜的物理性質。
26.如權利要求25所述的方法，其中，物理性質選自以孔徑和孔隙率構成的集合。
27.如權利要求25所述的方法，其中，該聚合物樹脂包括超高分子量聚乙烯。
28.如權利要求25所述的方法，其中，該聚合物樹脂包括具有第一分子量的第一超高分子量聚乙烯和具有第二分子量的第二超高分子量聚乙烯，所述第一分子量和所述第二分子量大于1百萬且彼此不同。
29.如權利要求25所述的方法，其中，該聚合物樹脂包括具有第一分子量的第一超高分子量聚乙烯、具有第二分子量的第二超高分子量聚乙烯、和具有第三分子量的第三聚烯烴的混合體，所述第一分子量和所述第二分子量大于1百萬且彼此不同，所述第三分子量小于1百萬。
30.如權利要求25所述的方法，其中，從無孔前體中抽提的工藝油部分在40％至100％范圍內。
全文摘要
一種為微孔薄片的膜，由第一超高分子量聚烯烴和第二超高分子量聚烯烴的混合體制成。各聚烯烴具有一分子量，那些分子量均大于1百萬，且一種分子量大于另一種。此外，膜的本征粘度(IV)可大于等于6.3。
文檔編號B29C47/12GK101041722SQ20071008687
公開日2007年9月26日 申請日期2007年3月21日 優(yōu)先權日2006年3月22日
發(fā)明者唐納德·K·司蒙斯, 約瑟夫·G·亞瑞茨 申請人:賽爾格有限責任公司