專利名稱：：一種石腦油重整催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于石腦油重整催化劑。石腦油催化重整是提高汽油辛烷值和生產(chǎn)芳烴的重要途徑。近年來，人們對重整工藝和催化劑不斷進行改進，特別是在改善催化劑的性能方面的進展尤為顯著。自1968美國專利3，415，737推出Pt-Re催化劑，使得其穩(wěn)定性大大改觀。八十年代美國專利4，356，081進一步提出Re含量較高(Re/Pt為2～3)的重整催化劑比Re/Pt為1的常規(guī)催化劑的反應(yīng)性能更好。此外，在引入Re金屬組份和調(diào)整Re-Pt比的同時，催化劑的載體也不斷得到改進。在重整催化劑中r-Al2O3表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，特別是經(jīng)過各種方法改性處理的r-Al2O3用作催化劑載體，都不同程度地改善了催化劑的反應(yīng)性能。對載體r-Al2O3的恰當(dāng)?shù)母男蕴幚聿粌H能提高催化劑的性能，甚至可以使催化劑中貴金屬Pt含量大幅度降低，從而也使催化劑成本降低。由于制備方法或處理方法不同，氧化鋁的性能有很大的差異，因而對催化劑的使用性能產(chǎn)生很大的影響。美國專利4，178，268中采用美國專利3，280，041介紹的方法，即Zlegler合成反應(yīng)副產(chǎn)物SB氧化鋁為載體制備重整催化劑，顯示了良好的反應(yīng)性能。聯(lián)邦德國專利3，508，746則介紹了采用Al和大于C4的高級醇反應(yīng)生成的高碳烷氧基鋁水解法得到的氧化鋁為載體制備的重整催化劑，其活性和選擇性有所提高。最近中國專利87，107，556.3介紹了采用中國專利85，100，218之方法生產(chǎn)的HP氧化鋁為載體制備重整催化劑，獲得了較高的活性和選擇性?？傊?，上述幾種催化劑都是通過不用途徑和處理方法制備出不同的r-Al2O3載體，以提高重整催化劑的反應(yīng)性能。上述幾種r-Al2O3載體大體上是將氫氧化鋁干粉或濕濾餅，室溫下用硝酸或其它酸酸化、成型、干燥和焙燒而制成。此法所得r-Al2O3晶粒不夠大、結(jié)晶度不夠高、孔容較小，小孔較多，特別是熱穩(wěn)定性不夠好，反映在其催化劑的反應(yīng)性能上，活性、穩(wěn)定性，特別是選擇性尚嫌不夠理想。目前實現(xiàn)工業(yè)化的重整催化劑為了保證其反應(yīng)性能，貴金屬Pt含量最低的也在0.2%(重)以上，通常是0.22～0.3%(重)。此外，現(xiàn)有的高錸鉑比(Re/Pt≥2.0)低鉑重整催化劑的選擇性較差，一般不及常規(guī)(Re/Pt＝1)鉑錸重整催化劑，初期反應(yīng)時重整液體產(chǎn)品收率很低，相應(yīng)的氫氣濃度也偏低，因而只能用在工業(yè)重整裝置的最末一個反應(yīng)器，以避免液體產(chǎn)品收率的過多損失。本發(fā)明的目的在于找到一種合適的處理方法，使r-Al2O3載體結(jié)晶更完整、堆比和孔容適當(dāng)。中孔更加集中，從而制備出一種高活性、高選擇性和穩(wěn)定性的貴金屬含量低的鉑錸重整催化劑。特別是制備一種反應(yīng)性能更好的高錸鉑比(Re/Pt為2～3)的重整催化劑。本發(fā)明的特點是將氫氧化鋁原料，在高溫水氣氛下進行酸化改性，再經(jīng)成型焙燒制成r-Al2O3載體，擔(dān)載金屬Pt、Re、Ti和鹵素。本發(fā)明所用的原料是包括SB氫氧化鋁，中國專利85，100，218之方法生產(chǎn)的HP氫氧化鋁、氯化鋁和氨水高溫連續(xù)沉淀法生產(chǎn)的HT氫氧化鋁，或其他方法制備的各種氫氧化鋁，以及由上述各種方法所制備之氫氧化鋁的混合物。r-Al2O3載體的制備方法以Ziegler法生產(chǎn)的SB氫氧化鋁、HP氫氧化鋁或高溫沉淀法生產(chǎn)的HT氫氧化鋁，或其它方法生產(chǎn)的氫氧化鋁以及各種氫氧化鋁的混合物為原料，在高溫水氣氛下進行酸化改性處理，處理溫度60～250，最好是120～160℃，處理時間2～15小時，最好是3～6小時，然后擠條成型、油氨柱滴球成型或滾球成型，在50～70℃下干燥3-7小時，100～150℃干燥4～16小，然后在空氣存在下，經(jīng)過450～750℃，最好是550～650℃焙燒4～10小時，即得到r-Al2O3載體。催化劑的制備過程將化學(xué)計量的鉑化合物(較好是氯鉑酸或氯鉑酸銨)、錸化合物(較好是高錸酸、高錸酸銨、羰基錸)，鹽酸(或三氯乙酸)和脫離子水混合制成浸漬液。在室溫、常壓或減壓下用浸漬液浸漬r-Al2O3載體。載體和溶液的體積比為1.0～2.0，最好是1.2～1.6;浸泡時間為8～24小時;然后經(jīng)過濾，在60～90℃下干燥6～10小時，105～125℃下干燥10～24小時;在干空氣中，于450～550℃，最好是460～520℃下活化4～12小時，氣劑體積比為600～1200，最好是600～900;然后在氫氣中450～500℃下還原2～10小時，氣劑體積比為600～1200，最好是600～900。在氫氣流中加入硫化氫氣體，對催化劑進行預(yù)硫化;也可在重整反應(yīng)器中用其它硫化劑進行預(yù)硫化。催化劑的金屬組元也可以分步進行浸漬，每次浸漬后應(yīng)當(dāng)進行干燥和焙燒。對于鈦組元，可以采用浸漬法或共沉淀法進行擔(dān)載，以共沉淀法為好;鈦鹽可用氯化鈦或硝酸鈦，以氯化鈦為好。鹵素組元，最好是氯。它可以在催化劑制備過程中由氯鉑酸、鹽酸或其它含鹵酸引入，也可在催化劑的使用過程中，以有機鹵化物的方式引入。本發(fā)明催化劑的組成(以干基Al2O3為基準(zhǔn)，重%)Pt0.075～0.8，最好是0.10～0.25;Re0.075～1.50，最好是0.10～1.00;Ti0.00～0.40，最好是0.01～0.20;Cl0.5～2.0，最好是0.8～1.8;Re/Pt比為0.1～3.0，最好是1.2～2.5。本發(fā)明催化劑的成型方法，可以用滴球成型、滾球造粒、擠壓成型、壓片成型等，以滴球成型和擠壓成型為最好。催化劑形狀可以是球形、條形(包括圓柱形、三葉形、四葉形等)，片形或顆粒狀，以球形和條形為好。本發(fā)明催化劑與一般的鉑錸重整催化劑一樣，在使用前須經(jīng)過預(yù)硫化?？梢栽跉錃饣虻獨饬髦?氣劑比500～1000)注入H2S或其他有機或無機硫化物的方式進行，催化劑上的硫含量為0.01～2.00，最好是0.05～0.20%。本發(fā)明催化劑可用于餾程為60～220℃(按GB225方法分析，以下同)經(jīng)過加氫預(yù)處理的直餾石腦油或包括石油加工中加氫裂化、催化裂化、焦化等工藝生產(chǎn)的石腦油，但特別適用于直餾石腦油重整。本發(fā)明的催化劑由于對r-Al2O3載體進行了高溫水氣氛酸化處理，提高了結(jié)晶度，并使中孔集中、堆比和孔容也更為適中。與相應(yīng)的原料用常規(guī)方法制備的催化劑相比，本發(fā)明的重整催化劑具有Pt含量低，活性、選擇性高和穩(wěn)定性好之優(yōu)點。在相同的反應(yīng)條件下，采用本發(fā)明之催化劑，生成油的馬達(dá)法辛烷值可提高1～2個單位;在生成油芳烴含量相同時，液體產(chǎn)品收率高1.0～3.2(重)%，此外本發(fā)明的催化劑在相同使用周期下積炭少。實例1本實例是以HP氫氧化鋁為原料，用高溫水氣氛酸化處理改性的方法制備r-Al2O3載體。稱取一定量的HP氫氧化鋁干粉(或濕濾餅)與一定量的脫離子水混合，水加入量為液/固(重量)比等于1.5∶1，在180℃高溫水氣氛下酸化處理12小時。硝酸加入量為12毫升硝酸/100克HP氫氧化鋁，在油-氨成球柱內(nèi)滴球成型，濕球在氨水中放置2小時，然后過濾，用凈水沖洗2-3次，在60℃干燥6小時，120℃干燥10小時，干燥后的小球在650℃空氣中焙燒4小時，制得r-Al2O3載體，編號r-1。含Tir-Al2O3載體的制備方法與r-1相同，只是在加硝酸酸化的同時加入化學(xué)計量的氯化鈦溶液。編號r-2。室溫酸化處理方法制備的無鈦r-Al2O3載體為r-3，含鈦r-Al2O3為r-4。r-1，r-2，r-3和r-4擔(dān)體的物化性質(zhì)列表1。實例2本實例介紹以AlCl3和NH4OH經(jīng)高溫沉淀法生產(chǎn)的氫氧化鋁HT為原料制備r-Al2O3載體的方法。將高溫沉淀法生產(chǎn)的氫氧化鋁濕濾餅在180℃下高溫水氣氛下酸化處理8小時，經(jīng)滴球成形，其它制備條件與例1同。鈦在高溫沉淀中加入，含鈦r-Al2O3為r-5，不含鈦r-Al2O3為r-6。室溫酸化處理的含鈦r-Al2O3載體的r-7，無鈦r-Al2O3為r-8。實例3本實例介紹以SB氫氧化鋁為原料生產(chǎn)r-Al2O3載體。稱出一定量的SB氫氧化鋁干粉與一定量的脫離子水混合，水加入量為液/固(重量)比等于3.0∶1.0，在160℃高溫水氣氛酸化處理6小時。硝酸加入量為100克，SB氫氧化鋁12毫升。而后成球，干燥，焙燒制成r-Al2O3載體，編號r-9。用H2SO4酸化可制得含硫的r-Al2O3載體r-10。室溫酸化處理的r-Al2O3載體為r-11。r-Al2O3載體物化性質(zhì)列表2。實例4本實例介紹以HT為原料經(jīng)高溫水氣氛酸化處理后，擠壓成型制成的含Ti條狀r-Al2O3，編號為r-12。不含Ti的條狀r-Al2O3編號為r-13。室溫酸化處理的HT擠壓成型的含Ti條狀r-Al2O3編號為r-14。不含Ti條狀r-Al2O3為r-15。本實例r-Al2O3的物化性質(zhì)列于表3。實例5本實例介紹用HPr-Al2O3為載體制備催化劑的方法。在室溫溫度下，將實例1制備r-Al2O3載體r-1200克倒入氯鉑酸高錸酸和鹽酸混合液中，使催化劑(以Al2O3為基準(zhǔn))含Pt0.15重%，Re0.30重%，Cl1.5重%，液/固比1.3。浸漬24小時后過濾，濕催化劑在60℃、110℃下分別干燥8小時和14小時，然后在空氣中510℃下活化6小時，即得C-1催化劑。C-2、C-3、C-4催化劑的制備方法與C-1相同，載體分別為r-2，r-3，r-4;但Pt含量與C-1不同。C-5、C-6、C-7和C-8催化劑的載體分別為r-5，r-6，r-7，r-8，制備方法與催化劑C-1基本相同。所不同的是，催化劑經(jīng)過氫氣還原和預(yù)硫化。C-9、C-10、C-11催化劑的載體分別為r-9，r-10，r-11，制備方法與C-5相同。C-12、C-13、C-14、C-15催化劑為條狀載體r-12，r-13，r-14和r-15，制備方法與C-1催化劑相同。實例6本實例介紹用不同原料和不同方法制備的r-Al2O3載體X-光衍射法測定的晶相圖和孔徑分布圖。圖1表示X光衍射法測定的HT干粉、室溫酸化成型的載體r-7和高溫水氣氛酸化處理后成型的載體r-5的晶相圖。由圖可見，常規(guī)方法成型的r-7與HT粉原料相比，沒有明顯改進;高溫水氣氛酸處理后的r-5衍射峰更高更窄了，說明r-Al2O3的晶粒更大結(jié)晶更完整了。圖2表示SB粉、室溫酸化成型的r-11和高溫水氣氛酸化處理的r-9的X-光衍射圖。由圖可見，r-9的衍射峰明顯高于原料和r-11，說明r-9的晶粒大結(jié)晶更完整。圖3表示，SB粉，r-11和r-9的孔徑分布圖(D2500吸附測定儀)。由圖可見，r-9比原料SB粉及常規(guī)方法制備的r-Al2O3r-11，可幾孔向大孔方向移動，中孔更集中了。因而具有更好的性質(zhì)。實例7本實例為催化劑和載體的組成與性能。不同r-Al2O3載體制備的催化劑組成見表3。催化劑M為中國石化總公司長嶺煉油廠生產(chǎn)的CB-5催化劑，載體是r-Al2O3。實例8本實例為本發(fā)明催化劑C-2、C-2D的活性和選擇性試驗，并與相應(yīng)的C-4催化劑進行對比。在100毫升單管氫氣一次通過裝置上進行評價。原料油為大慶直餾80～180℃寬餾份，其性狀列表5。評價條件反應(yīng)壓力1.18MPa，氣/油比1200(體)，空速2.0時-1(體)，反應(yīng)溫度480、490、500℃。評價結(jié)果列表6。表4不同載體制備的催化劑組成表6催化劑反應(yīng)性能對比結(jié)果由表6結(jié)果可以看出，本發(fā)明催化劑的活性和選擇性均優(yōu)于對比催化劑。實例9本實例為催化劑的穩(wěn)定性對比試驗。評價用裝置和原料油與實例8相同。評價條件反應(yīng)溫度520℃，壓力0.69MPa，氣油比800(體)，空速2.0時-1(體)。反應(yīng)時間72小時。恢復(fù)活性的評價條件與初期活性相同，反應(yīng)溫度為500℃。試驗結(jié)果列表7。結(jié)果表明，本發(fā)明催化劑C-2和C-2D的穩(wěn)定性優(yōu)于對比催化劑C-4。實例10本實例為本發(fā)明催化劑的活性和選擇性實驗，并與相應(yīng)的其它催化劑進行比較。評價裝置和評價條件與實例8相同，評價用原料油為大慶直餾60～130℃餾分，其性質(zhì)列于表8。評價了C-9、C-9B、C-9D、C-9E、C-11和工業(yè)催化劑M(CB-5)的反應(yīng)性能。評價結(jié)果列表9。由表9結(jié)果可以看出，本發(fā)明催化劑C-9、C-9B、C-9D、C-9E與相應(yīng)的未經(jīng)高溫水氣氛酸化處理的催化劑C-11和工業(yè)催化劑M相比，在液體產(chǎn)品芳烴含量相同時，液體收率要高1～4重%;生成油馬達(dá)法辛烷(MONC)要高1～2個單位。說明本發(fā)明催化劑的活性和選擇性均優(yōu)于對比催化劑。表7催化劑穩(wěn)定性對比試驗表9催化劑反應(yīng)性能對比實例11本實例為催化劑穩(wěn)定性對比試驗，并與工業(yè)催化劑M進行對比。評價用原料油與實例10相同。評價裝置和評價條件與實例9相同。評價結(jié)果列于表10。試驗結(jié)果表明，本發(fā)明催化劑C-9、C-9B、C-9D、C-9E的穩(wěn)定性優(yōu)于對比催化劑C-11和M。實例12本實例為在加壓連續(xù)微型反應(yīng)色譜裝置上評價了本發(fā)明催化劑C-9和對比催化劑C-11及工業(yè)催化劑M。原料為分析純正己烷。評價條件壓力1.0MPa，空速3.0時-1(體);氣/油比1200(體)，反應(yīng)溫度，480、490、500℃。評價結(jié)果列表11。試驗結(jié)果說明，本發(fā)明催化劑C-9的活性優(yōu)于對比催化劑C-11和工業(yè)催化劑M。實例13本實例為在加壓連續(xù)微型反應(yīng)色譜上評價了本發(fā)明催化劑C-5、C-12和對比催化劑C-7、C-14。評價用裝置、原料和評價條件與例12相同。評價結(jié)果列于表12。由表列結(jié)果可以看出，無論是球狀C-5或是條狀C-12的本發(fā)明催化劑，微反活性均優(yōu)于沒有經(jīng)過高溫水氣氛酸化處理的對比催化劑C-7和C-14。表11催化劑微反活性對比試驗結(jié)果</tables>表12催化劑微反活性對比試驗結(jié)果</tables>權(quán)利要求1.一種含有金屬Pt、Re、T1和鹵素的石腦油重整催化劑，其特征在于采用SB氫氧化鋁、HP氫氧化鋁和高溫連續(xù)沉淀法生產(chǎn)的HT氫氧化鋁，以及上述三種氫氧化鋁的任意比例的混合物或其他氫氧化鋁為原料，經(jīng)過60～250℃高溫水氣氛酸化處理2～15小時成型、450～700℃焙燒制得的r-Al2O3載體，擔(dān)載金屬Pt、Re、T1和鹵素Cl，其組成(以干基Al2O3計，重%)Pt0.075～0.80Re0.075～1.50Tl0.00～0.40Cl0.50～2.002.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于最佳組成(重%)Pt0.10～0.25、Re0.10～1.00、Ti0.01～0.20、Cl0.8～1.8。3.按照權(quán)利要求1或2的催化劑，其特征在于催化劑的Re/Pt比為0.1～3.0(重)，最好是1.2～2.5(重)。4.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于在高溫水氣氛下酸化處理前的HP和/或HT氫氧化鋁原料，可以是干膠粉，也可以是濕濾餅，最好是濕濾餅。5.按照權(quán)利要求1或4的催化劑，其特征在于在高溫水氣氛酸化處理溫度最好是120～160℃，時間最好是3～6小時。6.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于在成型可以采用滴球、滾球或擠條方法。7.按照權(quán)利要求1或4的催化劑，其特征在于成型后的氫氧化鋁焙燒溫度最好是550～650℃。8.按照權(quán)利要求1或2的催化劑，其特征在于該催化劑可用于餾程為60～220℃的直餾石腦油，或包括石油加工中的焦化、裂化工藝生產(chǎn)的餾程為60～220℃的石腦油重整，特別適用于直餾石腦油重整。全文摘要一種石腦油重整催化劑，系采用SB粉、低碳烷氧基鋁水解制得的HP氫氧化鋁、高溫連續(xù)沉淀法生產(chǎn)的HT氫氧化鋁及其它氫氧化鋁為原料，經(jīng)過高溫水氣氛酸化處理、成型、焙燒得到的r-Al文檔編號C10G35/09GK1055192SQ9010135公開日1991年10月9日申請日期1990年3月17日優(yōu)先權(quán)日1990年3月17日發(fā)明者孫逢鐸,徐遠(yuǎn)國申請人:中國石油化工總公司,中國石油化工總公司撫順石油化工研究院