專利名稱：含有二氧化碳制冷劑的制冷油和組合物的制作方法
含有ニ氧化碳制冷劑的制冷油和組合物本申請要求2011年4月6日提交的美國申請?zhí)?3/080,739的權益，該美國申請又要求2010年4月6日提交的美國臨時申請?zhí)?1/341，940的權益，它們的內(nèi)容通過引用
結(jié)合在本文中。本發(fā)明提供了適合用作用于包括制冷和空調(diào)系統(tǒng)在內(nèi)的傳熱裝置的潤滑劑的多元醇酯潤滑劑組合物，和包含所述多元醇酯潤滑劑組合物和ニ氧化碳制冷劑的工作流體，所述潤滑劑組合物包含新戊基多元醇的烷基羧基酯的混合物，所述多元醇選自季戊四醇、ニ季戊四醇、三季戊四醇和季戊四醇低聚物，其中大部分烷基羧基基團衍生自c3-6直鏈羧酸，特別是正戊酸，并且所述混合物包含至少30重量％的含有4個或更多個季戊四醇單體 単元的季戊四醇低聚物的烷基羧基酷，基于所述新戊基多元醇烷基羧基酯的總重量計。傳熱裝置如冷凍機、制冷器、熱泵和空調(diào)系統(tǒng)是公知的。簡單地說，這樣的裝置通過循環(huán)來運行，其中合適沸點的制冷劑在低壓下蒸發(fā)，從其環(huán)境獲取熱量，所述蒸氣通到冷凝器，在那里它冷凝回液體并釋放熱量到其新的環(huán)境，然后返回到所述蒸發(fā)器，完成所述循環(huán)。除了機械部件如壓縮機等以外，需要具體匹配的材料，包括制冷劑、合適的熱量傳遞材料、防止制冷劑和潤滑劑損失的密封劑，以允許所述裝置的可移動部件發(fā)揮功能。傳熱裝置中的潤滑劑和制冷劑的組合被稱為工作流體。在這些裝置中的潤滑劑必須具有好的低溫流動性能，是熱穩(wěn)定的，提供對抗移動部件如軸承在負荷下的磨損的保護，從壓縮機和用于確保將氣體從低壓有效壓縮至高壓的密封空間除去熱量。良好選擇的潤滑劑還可以幫助減少噪音。制冷潤滑劑還必須與制冷劑相客。在壓縮機中，工作流體典型地大部分由潤滑劑組成，并且被認為是溶解在潤滑劑中的制冷劑的溶液。在所述裝置的其它部分如蒸發(fā)器中，有比潤滑劑比例大的制冷劑，并且所述工作流體可以被認為是溶解在制冷劑中的潤滑剤。潤滑劑在制冷劑中具有高的混溶度通常是非常重要的，尤其是在蒸發(fā)器中。蒸發(fā)器是制冷系統(tǒng)中發(fā)生相分離的最可能的地方，因為它是所述系統(tǒng)中最冷的部分。部分混溶可能導致熱量傳遞問題，并且還可能干擾油返回到壓縮機。因此潤滑劑被分類為與制冷劑完全混溶的，部分混溶的，或不混溶的，取決于它們的相互溶解程度。制冷劑和潤滑劑的部分混溶的混合物是在一定溫度和潤滑劑在制冷劑中濃度下相互可溶的，并且在其它條件下分離成兩個或更多個液相。商業(yè)發(fā)展和環(huán)境關注已經(jīng)導致用于各種エ業(yè)和商業(yè)應用的新型潤滑劑制造和使用方面的進步。在上面提及的傳熱裝置中，對臭氧損耗的關注已經(jīng)導致用新型或替代材料替換傳統(tǒng)的氯氟碳制冷劑。由于制冷潤滑劑的有效發(fā)揮功能不僅要求合適的潤滑性能和適當?shù)恼扯龋乙笈c制冷劑的相容性，制冷劑的改變要求潤滑劑的相應改變。ニ氧化碳(CO2)是公知的制冷劑，其在現(xiàn)代傳熱裝置中得到越來越多的應用。它對臭氧層無害，存在在大氣中，并且對人來說通常是安全的。盡管它被認為是“溫室氣體”，并且CO2的過量產(chǎn)生已經(jīng)被與全球變暖聯(lián)系在一起，再利用已經(jīng)在其它エ業(yè)過程中產(chǎn)生的CO2作為制冷劑是可能的，并且這樣使用CO2作為制冷劑對環(huán)境的凈影響可以是最小的。然而，使用CO2作為制冷劑可能是有問題的，因為它與許多常見的冷凍機潤滑油如礦物油和烷基苯不能適當?shù)鼗烊?，并且在其中它不能與所述油混溶的某些情況下，所得到的油組合物具有差的潤滑性和/或載荷性能，損害其足夠地潤滑和保護裝置的機械部件的能力。已知合成酯基潤滑劑是許多系統(tǒng)中的有效制冷潤滑剤。例如美國專利6，444，626公開了很好地適合用作冷卻劑或潤滑劑的復配的流體，該復配的流體包含聚(季戊四醇)酯作為潤滑劑基礎油料。這些和類似的季戊四醇酯組合物典型地含有例如季戊四醇酯和ニ季戊四醇酯的混合物；還可以含有三季戊四醇酯，并且含有小量的四季戊四醇酯和更高級的低聚季戊四醇酯的組合物是已知的。由多元醇和羧酸合成這樣的酯在概念上是簡單的，并且影響所述季戊四醇酯混合物的產(chǎn)物組成的方法已經(jīng)被公開，例如美國專利3，670，013。共同未決的美國專利申請?zhí)?2/691，300公開了制冷潤滑劑，其包含季戊四醇、ニ季戊四醇和三季戊四醇的羧基酯的選擇混合物。美國專利6，013，609公開了含有含氧有機化合物如酯的無泡的冷凍機油，其適合與包括CO2在內(nèi)的許多制冷劑一起使用，然而所述冷凍機油的公開是上位的，并且沒有指出特別適合與作為制冷劑的CO2 —起使用的油。 美國專利6，117，356公開了含有CO2和其它已知制冷劑的制冷劑混合物，該混合物可以與醚或酯冷凍機潤滑劑(包括季戊四醇、ニ季戊四醇和三季戊四醇的酷)一起使用。美國專利6，263，683和6，354，094公開了包含作為制冷劑的CO2和作為基礎油料的季戊四醇酯的冷凍機油組合物，該組合物特別適合用于配有油分離器和/或熱氣體管線的壓縮制冷循環(huán)。美國公布的專利申請2007/0272893也公開了使用CO2作為制冷劑的冷凍機油組合物。然而，仍然需要與CO2制冷劑一起使用的、具有改進的物理性質(zhì)組合的新型潤滑齊U。ー個原因是對ニ氧化碳基制冷壓縮機和設備的潤滑要求通常比對使用氫氟碳(HFC)制冷劑的設備的潤滑要求更嚴格，這部分是因為在ニ氧化碳的更能量有效的跨臨界點的(transcritical)制冷循環(huán)中涉及的壓カ可能極高(>120巴)。所述較高的壓カ對用于間隙密封以維持合適的壓縮比(這對于高能量體積效率來說是重要的)的潤滑劑有更大的要求。所述高壓還導致更高的制冷劑在潤滑劑中的濃度，這可能導致所述油的増加的粘度稀釋，并且較高的壓カ對接觸的載荷表面施加更高的負荷。ニ氧化碳能夠非常可溶于被設計與HFC—起使用的某些潤滑劑如多元醇酯(POE)。與HFC如R-134a和R_410a —起使用的POE通常在ニ氧化碳中可溶得多，導致工作流體的顯著的粘度降低。因此，目前被推薦與CO2 —起使用的POE潤滑劑典型地比通常與HFC制冷劑一起使用的那些高數(shù)個ISO粘度等級。在啟動過程中較高的粘度導致增加的粘滯曳力，從而導致更大的能耗，例如壓縮機的能耗可能與潤滑劑的粘度直接相關。盡管較低粘度的潤滑劑可以導致較好的能量效率，這必須與對長時間防止磨損和壓縮機的工作壽命的需要相平衡。美國專利5，486，302公開了通過用支鏈羧酸酯化多元醇得到的較高粘度的POE潤滑劑；不幸地，這些支鏈酯對于用在使用CO2的傳熱裝置來說顯示了不足的潤滑性。共同未決的美國專利申請?zhí)?2/684，315公開了制冷潤滑劑，其包含單季戊四醇、ニ季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇和季戊四醇的更高級低聚物的羧基酯的混合物，其中至少25%是四季戊四醇或更高級低聚物的酷，其具有與CO2 —起使用所希望的高粘度和潤滑性特性。含有7個或更多個碳的羧基基團如正庚基羧基含量高的酯混合物是優(yōu)選的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，類似于美國專利申請?zhí)?2/684，315的那些潤滑劑但主要含有直鏈C3_6直鏈羧酸的酯如正戊酸酯并且包含30wt%或更多的含有4個或更多個季戊四醇基團的季戊四醇低聚物的酯的潤滑剤，更好地適合用在含有CO2的工作流體中，提供了優(yōu)異的粘度和潤滑性以及出乎預料地優(yōu)異的與CO2制冷劑混溶性。發(fā)明概述本發(fā)明提供了多元醇酯潤滑劑組合物，制備所述多元醇酯潤滑劑組合物的方法，和包含所述多元醇酯潤滑劑組合物和作為制冷劑的ニ氧化碳的工作流體，所述多元醇酯潤滑劑組合物包含新戊基多元醇的烷基羧基酯，所述多元醇選自季戊四醇、ニ季戊四醇、三季戊四醇和季戊四醇低聚物，其中大部分烷基羧基基團衍生自直鏈c3_6羧酸，例如正戊酸或正己酸，特別是正戊酸，和其中季戊四醇、ニ季戊四醇、三季戊四醇和(聚)季戊四醇低聚物烷基羧酸酯的總重量的至少30%由含有4個或更多個季戊四醇重復單元的季戊四醇低聚物的烷基羧基酯構(gòu)成。 本發(fā)明的多元醇酯潤滑劑理想地適合用在包含CO2的制冷工作流體中，證實了高于預期的CO2混溶性以及優(yōu)異的粘度、潤滑性和載荷性能，甚至在高壓和大濃度的CO2制冷劑存在下。所述多元醇酯的混合物可以通過以下步驟在兩步法中方便地制備使季戊四醇與少于基于可利用的羥基基團計算的化學計量量的羧酸在強酸催化下在升高的溫度反應，以形成季戊四醇、ニ季戊四醇和更高級聚季戊四醇的部分酷的混合物，所述部分酯是其中一些但非所有的羥基基團被酯化的多元醇化合物。低聚的量和粘度可以通過所述反應被允許進行的時間長度來控制，并且受添加的羧酸的量、溫度和其它容易變化的反應參數(shù)影響。在中和所述強酸之后，在第二步中用另外的羧酸使用標準手段酯化剩余的羥基基團。本發(fā)明的潤滑劑組合物，包括所述含CO2制冷劑的工作流體，與本領域常見的標準添加劑相客。發(fā)明描述用于傳熱裝置的工作流體，其包含i)作為制冷劑的CO2，和ii)包含式I的酯的混合物的多元醇酯潤滑劑組合物
f
R—O ノへ Z\0__R
I其中η是1-20的整數(shù)，每個R獨立地是3-12個碳原子的烷基羰基，每個R1被獨立地選擇，并且是基團R或者式II的取代基
權利要求
1.用于傳熱裝置的工作流體，其包含 i)作為制冷劑的CO2，和 )包含式I的酯的混合物的多元醇酯潤滑劑組合物
2.權利要求I所述的工作流體，其中式I化合物的混合物中所有R基團的至少50%是正戊酰基或正己?；?。
3.權利要求I所述的工作流體，其中式I化合物的混合物中所有R基團的至少50%是正戊?；?br> 4.權利要求3所述的工作流體，其中式I化合物的混合物中所有R基團的至少60%是正戊?；?。
5.權利要求4所述的工作流體，其中式I化合物的混合物中所有R基團的至少70%是正戊?；?br> 6.權利要求3所述的工作流體，其中所述式I化合物的混合物中所有R基團的70%—100%選自5個碳原子的烷基羰基基團的異構(gòu)體。
7.權利要求I所述的工作流體，其中所述式I化合物的混合物中所有R基團的70%—100%是3-6個碳原子的直鏈烷基羰基。
8.權利要求I所述的工作流體，除組分i)和ii)以外，其還包含烴制冷劑，鹵化碳制冷齊U，氨，礦物油，聚-α -烯烴，烷基苯，除式I化合物外的羧酸酯，聚醚，聚こ烯基醚，全氟聚醚，磷酸酯或它們的混合物。
9.權利要求I所述的工作流體，其包含選自以下物質(zhì)組成的組的鹵化碳制冷劑四氟化碳(R-14)，ニ氟甲烷(R-32), I, I, 1,2-四氟こ烷(R-134A)，1，1,2, 2-四氟こ烷(R-134)，五氟こ烷(R_125)，l，I, I-三氟こ烷(R-143A)和四氟丙烯(R-1234YF)。
10.權利要求I所述的工作流體，其還包含ー種或多種抗氧劑，極壓添加剤，抗磨添加齊U，減摩添加剤，消泡劑，促泡沫劑，金屬減活劑，酸清除劑或它們的混合物。
11.制備多元醇酯潤滑劑組合物的方法，該方法包括 首先使季戊四醇與少于基于可利用的羥基基團計算的化學計量量的ー種或多種3 —12個碳原子的羧酸在強酸催化下在升高的溫度反應，同時脫除水，以產(chǎn)生季戊四醇、ニ季戊四醇、三季戊四醇和更高級聚季戊四醇的部分酷的混合物，然后任選地中和所述強酸催化齊U，接著用另外的羧酸通過標準手段酯化剩余的羥基基團，其中如此生產(chǎn)的多元醇酯潤滑劑組合物包含式I化合物的混合物
全文摘要
包含季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇和更高級季戊四醇低聚物的酯的特定混合物的潤滑劑組合物理想地適合與作為制冷劑的CO2一起用在傳熱裝置中，前提是至少30重量%的所述酯是含有4個或更多個季戊四醇單體單元的季戊四醇低聚物的酯，和其中大部分烷基羧酸酯基團是直鏈C3-6烷酰基基團，例如正戊?；Ｒ炎C實所述烷基羧酸酯的混合物不僅具有比預期高的粘度和異常的CO2混溶性，而且還具有優(yōu)異的潤滑性、成膜性能和載荷性能，甚至在作為潤滑劑/CO2溶液的一部分時。
文檔編號C10N70/00GK102844417SQ201180016517
公開日2012年12月26日 申請日期2011年4月6日 優(yōu)先權日2010年4月6日
發(fā)明者D·卡爾, J·赫特爾, R·凱利, R·烏雷格, E·赫塞爾 申請人:科聚亞公司