專利名稱：從烴原料中脫除鈣的方法
本專利申請是專利申請序列號457，996(申請日1989年12月28日)和458，128(申請日1989年12月28日)的部分繼續(xù)申請。
本發(fā)明涉及一種從烴原料中脫除鈣的方法。一般地說，本發(fā)明是一種用固定床體系的加氫脫金屬法。更具體地說，本發(fā)明包括使用一層其特征在于具有高體積百分率的大孔狀孔體積;低表面積和低加氫活性的催化劑顆粒。
數(shù)量不多而日益重要的原油原料，原油渣和原油渣油所產(chǎn)的脫瀝青油含有數(shù)量不等的鈉和鈣，這使得用通用的煉制方法即使不是變得不可能，也變得難以加工它們。這些金屬污染成為一些特殊問題的原因是，它一般呈油溶性有機金屬鍵化合物(包括金屬的環(huán)烷酸鹽)狀態(tài)。這些物質被認為是天然存在的金屬絡合物所造成的，或者是來自與原油接觸的采油用水的可溶性金屬化合物所造成的。用普通的方法(如脫瀝青方法)是不可能從原料中分離出這類化合物的，而且在普通煉制工藝中這些化合物還可能引起氫加工催化劑的極迅速減活?？捎脕碚f明這種鈣含量高的原料的例子有，中國產(chǎn)的某些原油(例如勝利2號原油)和加利福尼亞州圣華金盆地產(chǎn)的某些原油，這種叫做圣華金盆地原油或渣油的原油一般含在管輸混合原油中。
由石油原料中的油溶性鈣和鈉引起的問題和脫除它們的必要性，只是最近才被意識到，而且先有技術中有關脫除油溶性鈣和鈉的參考資料也比較少。Hung等人的美國專利第4，741，821號報道了一種利用含鎳催化劑脫除鈣的方法。Hung等人的美國專利第4，830，736號也報道了一種脫除鈣和鈉的類似體系。美國專利4，744，888公開了一種適于脫鈉的催化劑體系。
共同轉讓給本發(fā)明受讓人的美國專利第4，853，109、4，778，589、4，778，591、4，789，463、4，788，590、4，778，592號和美國專利申請?zhí)?22，472和239，152，公開了各種從烴原料中水抽提非卟啉金屬污染物用的螯合劑，其中有氨基羧酸、羥基羧酸、二元羧酸、碳酸、一元羧酸、硫酸和它們的鹽。上述專利和專利申請中的所有公開內(nèi)容都引入本文作參考資料。
最近幾年，從事脫除金屬的研究工作者，為了保護較高活性的加氫脫硫催化劑、加氫脫氮催化劑或加氫裂化催化劑，開發(fā)出了一些加氫脫金屬(HDM)催化劑。一般是先使污染進料與HDM催化劑接觸和使其中的金屬沉積下來，然后使進料繼續(xù)通過催化劑床層，與活性催化劑接觸。要特別提出的是，使孔徑大小、載體組成和金屬負載均不同的各種催化劑分級的這種復雜方法，可得到有效地利用各催化劑的結果。大多數(shù)的分級法都包括先使烴原料與為金屬容量而設計的、具有大孔的催化劑接觸;接著與具有小孔和較多催化金屬的催化劑接觸，以脫除硫和其它有機金屬。在這種方法中，污染進料首先與低活性的催化劑接觸，因而使得進料在發(fā)生金屬沉積之前能比較充分地進入催化劑內(nèi)。當?shù)臀廴具M料繼續(xù)通過催化劑床時，它與較高活性的催化劑接觸，以促使硫和其它有機金屬的沉積。因此，對任一含有可進入催化劑里面的金屬(例如鎳和釩)的某種原料來說，一定要有合適的催化劑分級，才能從反應器頂一直到反應器底最有效地利用上述催化劑。
從事這方面研究的工作者，當諸如鈣和鐵之類金屬是以油溶性的形式存在時，會碰到一個比較復雜的問題。上述金屬與沉積在靠近催化劑粒子外表面的鎳和釩大不相同的是，它們可能優(yōu)先沉積在催化劑粒間空隙(即空隙體積)中，尤其是在加氫催化劑床的頂部。由此產(chǎn)生的結果是，通過床層的壓降猛增和有效地堵塞反應器。
一些通用的脫鎳、釩和鐵的方法一般是沿著進料流通過分級床的方向大孔孔隙率遞減和中孔孔隙遞增。本技術領域和這里所指的“大孔”這一術語是直徑大于約1000埃的催化劑粒子中的孔或孔道或開口。這種孔的形狀是不規(guī)則的，孔直徑往往僅表示孔開口大小的近似值。本技術領域和這里所指的“中孔”這一術語是直徑小于1000埃的開孔，但是中孔的直徑是在小于1000埃的范圍內(nèi)。
以前的工作者曾發(fā)現(xiàn)，大孔孔隙率對保持催化劑粒子從污染烴進料中脫除重金屬的能力有很大關系。他們建議在后面的各催化劑段應以中孔催化劑為主。他們發(fā)現(xiàn)，與具有較低表面積的和基本上為大孔結構的催化劑相比，這些催化劑具有高得多的加氫催化活性。因此，他們將上述兩種現(xiàn)象用于分級催化劑體系中，以從重質原料中脫除重金屬。
我們發(fā)現(xiàn)，鈣一般優(yōu)先沉積于催化劑粒間的空隙體積中。這使通過床層的壓降大大增大，并導致巨大的反應器失效。此外，我們還發(fā)現(xiàn)，意外的是，鈉的作用與迄今所遇到的任何其它金屬有些不一樣。特殊的是，鈉會深入到催化劑粒子內(nèi)。因此，鈣的沉積是使通過催化劑床的壓降增加，而鈉則起損害催化劑粒子內(nèi)活性中心的作用，從而使催化劑減活。由于我們工作的結果，事實已變得很清楚，用通用的分級體系不可能成功地從含有鈣和鈉的烴原料中同時脫除這兩種金屬。因此，有必要開發(fā)一種考慮到如催化劑粒子的形狀、大小、孔隙度和表面活性的諸因素的分級催化劑體系，以便成功地從烴原料中同時脫除鈣和鈉。本發(fā)明的目的是，提供一種從烴原料中脫除鈣的催化劑體系。如果該催化劑體系還能脫除油溶性鈉的化合物，則一定更有利。
本發(fā)明涉及一種用固定床催化劑體系從含有至少1ppm油溶性鈣的烴進料中脫除鈣的方法，其中所述的催化劑體系由(a)有至少5%(體積)的孔體積呈直徑大于1000埃的大孔狀，或具有100～800埃的平均中孔直徑;(b)表面積在約25～約200平方米/克的范圍內(nèi);和(c)含有0.2～10.0%(重量)的Ⅰ族金屬的催化劑顆粒構成。最可取的Ⅰ族金屬是鉀。最可取的催化劑載體是過渡氧化鋁，尤其是γ-氧化鋁。
此外，本發(fā)明還公開了一種可從含有至少1ppm鈣和至少1ppm鈉的烴進料中脫除鈣和鈉的分級催化劑體系。這種體系有至少兩個催化劑段，該兩個催化劑的特征是沿著進料流通過分級催化劑體系的方向孔隙遞減，表面積對孔體系之比遞增。


圖1和2所示的分別為鈣濃度與深入本發(fā)明催化劑和含有非Ⅰ族金屬的對比催化劑兩者表面的程度的關系曲線。此兩圖表明，本發(fā)明催化劑具有優(yōu)異的儲存鈣的作用，和較高的滲入催化劑體內(nèi)的深度。
根據(jù)本發(fā)明，含鈣的烴原料是在加氫脫金屬的操作條件下與固定床催化劑體系接觸的。該體系由其特征為具有高體積百分率的孔體積呈大孔狀;具有低的表面積和低的加氫活性;和含有濃度低于10%(重量)的Ⅰ族金屬，最好是鉀的催化劑顆粒構成。催化劑床最好是用不同平均性質的催化劑粒子催化段層疊而成。
原料本發(fā)明的原料可以是任何含有溶解鈣的烴原料。原料中同時可有大量的鎳、釩和鐵。一般地說，可取的原料是鈣含量大于1ppm的原料，更可取的原料是鈣含量大于3ppm的原料，最可取的原料是鈣含量大于20ppm的原料。它們一般還含有大于20ppm的其它金屬，例如鎳、釩和鐵。此外，它們一般還含有大于1.0%(重量)的硫和大于2.0%(重量)的氮。適宜于本發(fā)明的原料可以是原油、撥頭原油、常壓或減壓渣油、減壓瓦斯油和由合成原料方法所產(chǎn)的液態(tài)油，例如由煤、油砂或油頁巖產(chǎn)的液態(tài)油。例如，我們試驗了由中華人民共和國獲得的重復脫鹽勝利2號原油所制得的兩種減壓渣油。該渣油含有約57ppm鈣和65ppm其它重金屬。
催化劑對于含有特殊鈣量的原料來說，我們必須選擇好諸如催化劑粒子的孔隙率和加氫活性之類的參數(shù)，才能獲得所要求的脫鈣率和催化劑的有效利用。
我們用汞孔隙率測定儀測定催化劑粒子內(nèi)的孔徑分布。汞壓法所根據(jù)的原理是，所測定的孔越小，將汞壓入該孔所需的汞壓一定越大。因此，如果我們使抽空試樣受到壓力的作用和逐漸增加所施的壓力，與此同時記錄下每次增壓時所減少的汞體積，那末就能測得孔徑分布。某一壓力與在該壓力下汞通過的最小孔的孔半徑之間的關系可用下式表示r＝-2σcosθ/p式中r＝孔半徑;
σ＝表面張力;
θ＝接觸角;
p＝壓力。
當所用的壓力達60，000磅/平方英寸(表壓)和接觸角為140°時，孔直徑的范圍為35～10，000埃。
我們賦予本發(fā)明方法用催化劑的特點是所具有的孔分布為，直徑大于1000?？姿即呋瘎┑目左w積為至少5%，較好為至少15%，最好為至少20%，或具有平均中孔直徑范圍為100～800埃，最好為200～400埃;所具有的表面積范圍為約25～約200平方米/克，較好為約80～約150平方米/克，最好為約100～約150平方米/克。
此外，在上述催化劑上還載有金屬。要特別提出的是，在催化劑上最好載有Ⅰ族金屬。可取的Ⅰ族金屬有鈉和鉀。最可取的金屬是鉀。本發(fā)明催化劑的這一特點是，浸漬到載體上的Ⅰ族金屬量為低于10.0%(重量)，宜為0.2～10.0%(重量)，更宜為1.0～5.0%(重量)，最宜為2.0～4.0%(重量)。
催化劑的制備在制備本發(fā)明催化劑中，我們用了氧化鋁載體。這種載體可用任何通用的方法予以制備。例如，在Laine等人的美國專利第4，392，987號(
公開日期1983年7月12日)和Sanchez等人的美國專利第4，179，408號(
公開日期1979年12月18日)中對制備可用于本發(fā)明的氧化鋁的細節(jié)作了充分說明。這兩篇專利文獻引入本文作參考資料。
可用于本發(fā)明的最可取載體是過渡氧化鋁。所謂“過渡氧化鋁”所指的是，γ-氧化鋁系列中的成員。這些氧化鋁在高度焙燒方面比α-氧化鋁差，它們包括例如γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、x-氧化鋁和η-氧化鋁。其中γ-氧化鋁是最可取的。特別是具有25～200(最好80～150)平方米/克表面積和高體積百分率大孔的γ-氧化鋁。所謂高體積百分率大孔的γ-氧化鋁指的是高體積百分率大于1000埃大孔的γ-氧化鋁，或具有在100～800埃范圍內(nèi)的平均中孔直徑的γ-氧化鋁。
平均中孔直徑可按下式計算(40，000×中孔孔體積，立方厘米/克)/(表面積，平方米/克)式中，中孔孔體積＝總孔體積-大孔孔體積，大孔的定義為大于1000埃的孔。
用于典型催化劑的Ⅰ族催化組分可用任何適宜的方法，尤其是用通用于催化劑制備工藝中的浸漬方法，加到氧化鋁載體中?？晒┍景l(fā)明用的催化組分是Ⅰ族金屬，其中有鋰、鈉、鉀、銣和銫。其中最可取的是鉀。Ⅰ族金屬的用量(按純金屬計)應在組合物的約0.2～約10.0%(重量)范圍內(nèi)。可以以金屬鹽(例如硝酸鹽、氯化物和碳酸鹽)的形式將Ⅰ族金屬加入催化劑中。最可取的鹽是硝酸鹽。這些鹽在焙燒時或在反應條件下一般分解成相應的氧化物。
在Tamm的美國專利第4，341，625號(
公開日期1982年7月27日)，4，113，661(
公開日期1978年9月12日)和4，066，574號(
公開日期1978年1月3日)中對把催化組分加入氧化鋁載體的細節(jié)作了充分說明。這三篇專利文獻引入本文作參考資料。
分級催化劑段本發(fā)明的催化劑可為多段固定床催化劑體系中的一段。其它段中的催化劑可根據(jù)要從石油原料中脫除的其它金屬來選擇。這些要脫除的金屬有鈉、釩、鎳和鐵。在Hung等人的美國專利第4，744，888號中，介紹了一種用于脫鈉的催化劑。該專利文獻引入本文作參考資料。多段催化劑體系中其它段的催化劑，同樣可以為了脫除硫氮和其它非金屬予以選定。
對多段體系中的上述催化劑段內(nèi)的分級催化劑床也予以了考慮。催化劑段的分級一定要使得待氫加工原料在有一系列較高活性催化劑的情況下與氫氣接觸。因此，為了達到所需要的催化劑活性，應根據(jù)孔隙率、表面活性、形狀或大小等這些上面討論過的參數(shù)中的一個或更多個進行分級。至少兩個催化段是需要的，但多于兩個催化劑段或許更合乎需要。例如，高活性的催化劑可與低活性的催化劑相混，以建立中等活性的中間段。在該方案中，第一段產(chǎn)生與第二段接觸的第一流出物流，而第二段又產(chǎn)生與第三段接觸的第二流出物流，第三段產(chǎn)生脫金屬流出物。此外，此體系還可有選擇地包括與脫金屬流出物接觸的脫硫催化劑段。
在本發(fā)明的用于脫除鈣和鈉的二段體系實施方案中，第一段催化劑的特點是，具有高體積百分率的孔體積呈大孔狀，具有低表面積和低加氫活性。更具體地說，所具有的孔分布為，直徑大于1000埃的孔所占催化劑的孔體積為至少5%，較好為至少15%，最好為至少20%，或具有平均中孔直徑范圍為100～800埃;所具有的表面積范圍為約25～約200平方米/克，較好為約80～約150平方米/克，最好為約100～約150平方米/克。
第二段催化劑的特點是，所具有的孔分布為，直徑大于1000埃的孔所占的孔體積小于30%，較好為小于20%，最好為小于10%，和平均中孔直徑范圍為約80～約400埃，較好為約100～約300埃，最好為約180～約250埃;所具有的表面積范圍為約80～約300平方米/克，較好為約100到約200平方米/克，最好為約100～約130平方米/克。
在第二段中，所用的催化金屬可以是周期表中的ⅥB族金屬或Ⅷ族金屬(根據(jù)1970年的純化學和應用化學國際協(xié)會標準)。我們特別推薦用鈷和鎳作Ⅷ族金屬和用鉬和鎢作ⅥB族金屬?？梢砸詥我换蚧旌系姆绞?例如鈷-鉬、鈷-鎢或鎳-鉬)使用它們。
本發(fā)明第二段催化劑的特點是Ⅷ族金屬含量為至少0.7%(重量)，較好為約1.0%(重量)，最好為至少1.3%(重量)，ⅥB族金屬含量為至少3.0%，較好為至少4.0%(重量)，最好為至少6.0%(重量)。
加氫脫金屬的操作條件一般包括溫度，在約500～約900°F的范圍內(nèi)，較好在約600～約800°F的溫度范圍內(nèi)，最好在約650～約770°F的范圍內(nèi);總壓，在約500～約3500磅/平方英寸(表壓)的范圍內(nèi)，較好在約1200～約3000磅/平方英寸(表壓)的范圍內(nèi)，最好在約1600～約2800磅/平方英寸(表壓)的范圍內(nèi);氫分壓，在約800～約2800磅/平方英寸(表壓)的范圍內(nèi)，較好在約1000～約2500磅/平方英寸(表壓)的范圍內(nèi)，最好在約1500～約2200磅/平方英寸(表壓)的范圍內(nèi);空速，在約0.1～約6.0的范圍內(nèi)，較好在約0.5～約6.0的范圍內(nèi)，最好在約0.5～約1.1.7的范圍內(nèi)。
我們舉例說明本發(fā)明如下。下面的實施例用來說明利用本發(fā)明催化劑的有代表性實施方案和實驗室分析所得的結果。熟悉本工藝的人員一定知道，在不違背本發(fā)明主要特點的情況下，本發(fā)明的其它實施方案也一定可取得相同的結果。
實施例下述試驗用的催化劑具有其孔體積的40%呈直徑大于1000埃的大孔狀，表面種為134平方米/克。此外它還含有2.8%((重量)的鉀，它的粒子為直徑1/16英寸的球體。
我們建立了一個含有不同類型催化劑用于不同反應的固定催化劑床。然后，我們在有氫氣的情況下使催化劑與減壓渣油餾分接觸。所述的減壓渣油餾分是用由中華人民共和國獲得的重復脫鹽勝利2號原油分餾得的。我們用通用的方法測定了該減壓渣油餾分的性質，所得的結果歸納于表1。
表1用于試驗的減壓渣油餾分進料1 進料2538℃+(1000°F+)液體，%(體積) 84 85硫，%(重量) 2.8 2.7氮，%(重量) 0.84 0.85MCRT，%(重量) 16.0 16.0熱C7瀝青質，%(重量) 5.7 5.6
粘度(100℃)，厘斯 1110 1170API比重 9.9 9.5金屬，ppm鎳 33 33釩 4 4鐵 18 20鈣 57 19鈉 10 5我們發(fā)現(xiàn)，在上述條件下根據(jù)本發(fā)明具體化的這種體系可脫除40%以上的原存在于減壓渣油餾分中的鈣。
實施例1含鉀催化劑(催化劑A)的制備將150克具有41%大孔(直徑大于1000埃的孔)和134平方米/克表面積(BET)的無水γ-氧化鋁置于塑料袋中。將12.1克KNO3溶于148立方厘米蒸餾水中，此水量能滿足充滿氧化鋁孔體積的需要。以噴成細霧的方式將這種溶液噴射到塑料袋中的氧化鋁上，同時進行混合。使所得的混合物在滾筒中轉動，然后擱置16小時。將所得的濕催化劑在篩底板上鋪成一薄層(厚度不超過1/2英寸)，然后在250°F下加熱1小時。將干燥催化劑放在有20立方英尺/時干空氣流過的馬福爐中，然后在200°F下焙燒6小時，在750°F下焙燒4小時和在950°F下焙燒5小時。
所得的催化劑稱為催化劑A。根據(jù)x射線熒光分析法的測定結果，
它含有約2.8%(重量)的鉀。
實施例2對比鎳催化劑(催化劑B)的制備制備方法幾乎與實施例1相同。將1470克與上例相同的氧化鋁載體與溶解有149克NiNO3·6H2O的1450立方厘米水相混。在干燥和焙燒之后，所得的催化劑稱為催化劑B。根據(jù)ICP法的測定結果，這種催化劑含有約2.0%(重量)的鎳。它大孔的百分率為41%(汞孔隙率測定儀法)和表面積為144平方米/克(BET法)。在美國專利第4，741，821號中有對這種催化劑的說明。該專利文獻引入本文作參考材料。
實施例3從進料1中脫除鈣將含有57ppm鈣的進料1通過固定床中試裝置中的脫鈣催化劑混合物，在該混合物之后有減壓渣油脫硫(VRDS)催化劑體系。在從脫金屬反應器進口起的37體積百分率處，放置用于分析的催化劑A試樣(實施例1制備的)，在該反應器進口的37和47體積百分率處，環(huán)繞催化劑A試樣放置兩個催化劑B試樣(實施例2制備的)。在運轉1300小時后，取出廢催化劑，并用微探針區(qū)間掃描儀對其進行鈣分析。所得的結果示于圖1。床中脫金屬部分的操作條件為398～403℃，5000標立方英尺/桶，2500磅/平方英寸(表壓)的總壓(≈2000磅/平方英寸(絕對)的氫分壓);0.58的液時空速。
從圖1可以看出，催化劑A(鉀氧化鋁催化劑)比催化劑B(對比鎳氧化鋁催化劑)能使鈣更深和更均勻地深入催化劑球體。
實施例4從進料2中脫除鈣使含鈣19ppm的進料2通過象在實施例3中那樣的固定床中試裝置中的催化劑混合物。從反應器入口起8體積百分率處開始放置催化劑A和催化劑B的混合物。在運轉2000小時后，取出廢催化劑，并用微探針區(qū)間掃描儀對其進行鈣分析。示于圖2的結果是位于從脫金屬入口起18%處的催化劑試樣的。脫金屬床的操作條件為367～374℃的催化床溫度，5000標立方英尺/桶，2500磅/平方英寸(表壓)的總壓(≈2050磅/平方英寸(絕對)的氫分壓);1.57的液時空速。
從圖2可以看出，例如，根據(jù)在二曲線下面積的對比，鉀氧化鋁催化劑的整個催化劑粒子均具有較高的鈣量，也就是說它能較有效地從進料中脫除鈣。
從進料中脫除鈣和鈉平均中孔直徑為210埃和平均表面積為120平方米/克的催化劑C，含有1.5%(重量)的鈷和6.5%(重量)的鉬，是直徑為1/32英寸的園柱體。
將與進料1一樣的進料在下述操作條件下通過由等體積的催化劑A和催化劑C組成的固定催化劑床。操作條件為液時空速1.68，總壓2500磅/平方英寸(表壓)，氫分壓1950磅/平方英寸(絕對)，5000標立方英尺/桶，760°F。催化劑C比催化劑A具有較好的鈉分布和較高的鈉沉積量。催化劑A的鈣沉積要比催化劑C深入得多。
權利要求
1.一種用固定床催化劑體系從含有至少1ppm油溶性鈣的烴原料中脫除油溶性鈣的方法，該方法包括將上述原料在有氫氣存在的情況下通過在加氫脫金屬操作條件下的上述體系，其中的上述體系包括一個催化劑段，該催化劑段的特征在于催化劑粒子具有(a)至少5%(體積)的催化劑粒子孔體積呈直徑大于1000埃的大孔狀，或具有100～800埃的平均中孔直徑；(b)在25～200平方米/克范圍內(nèi)的表面積；和(c)在0.2和10.0%(重量)之間的Ⅰ族金屬。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述的催化劑粒子具有(a)至少15%(體積)的催化劑粒子孔體積呈直徑大于1000埃的大孔狀，或具有200～400埃的平均中孔直徑;(b)在約80～約150平方米/克范圍內(nèi)的表面積;和(c)在1.0和5.0%(重量)之間的Ⅰ族金屬。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其中所述的催化劑粒子具有(a)至少20%(體積)的催化劑粒子孔體積呈直徑大于1000埃的大孔狀，或具有200～400埃的平均中孔直徑;(b)在約100～約150平方米/克范圍內(nèi)的表面積;和(c)在2和4%(重量)之間的Ⅰ族金屬。
4.根據(jù)權利要求1、2或3所述的方法，其中所述的Ⅰ族金屬包括鉀。
5.根據(jù)權利要求1、2或3所述的方法，其中所述的催化劑是用含有氧化鋁的載體。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其中所述的氧化鋁包括過渡氧化鋁。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中所述的氧化鋁包括從由γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、x-氧化鋁和η-氧化鋁組成的組中選出的氧化鋁。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中所述的氧化鋁包括γ-氧化鋁。
9.根據(jù)權利要求1、2或3所述的方法，其中所述的操作條件包括(a)溫度為約650～約770°F;(b)總壓為約1600～約2800磅/平方英寸(表壓);(c)氫分壓為約1500～約2200磅/平方英寸(表壓);和(d)空速為約0.5～約6.0。
10.根據(jù)權利要求1、2或3所述的方法，其中所述的操作條件包括(a)溫度為約650～約770°F;(b)總壓為約1600～約2800磅/平方英寸(表壓);(c)氫分壓為約1500～約2200磅/平方英寸(表壓);和(d)空速為約0.5～6.0。
11.一種用分級固定床催化劑體系使含有至少1ppm油溶性鈣和至少1ppm油溶性鈉的烴原料加氫脫金屬的方法，該方法包括使上述原料在有氫氣存在的情況下通過在加氫脫金屬操作條件下的上述體系，其中所述體系至少包括第一和第二催化劑顆粒段。(a)上述的第一段包括用于從含有上述油溶性鈣的原料中脫除金屬組分包括油溶性鈣的催化劑粒子固定床，所述的催化劑粒子具有至少5%(體積)的孔體積呈直徑大于1000埃的大孔狀，或具有100～800埃的平均中孔直徑，具有在約25～約200平方米/克范圍內(nèi)的表面積和含有在0.2與10.0%(重量)之間的Ⅰ族金屬;和(b)上述的第二段包括用于從上述原料中進一步脫除金屬組分包括油溶性鈉的催化劑粒子固定床，所述的催化劑粒子具有小于20%(體積)的孔體積呈直徑大于約1000埃的大孔狀，在約80～約400埃范圍內(nèi)的平均中孔徑，在約80～約300平方米/克范圍內(nèi)的表面積，和含有至少0.7%(重量)的Ⅷ族金屬和(或)至少3.0%(重量)的ⅥB族金屬。
12.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中所述的第一和第二催化劑段的特征在于(a)所述的第一段包括催化劑粒子固定床，所述的催化劑粒子具有至少15%(體積)的孔體積呈直徑大于1000埃的大孔狀，或具有200～400埃的平均中孔直徑，具有在約80～約150平方米/克的表面積和在1.0～5.0%(重量)之間的Ⅰ族金屬;和(b)所述的第二段包括催化劑粒子固定床，所述的催化劑粒子具有小于20%(體積)的孔體積呈直徑大于1000埃的大孔狀在約100～約300埃范圍內(nèi)的平均中孔直徑，在約100～約200平方米/克范圍內(nèi)的表面積和至少1.0%(重量)的Ⅷ族金屬和(或)至少4.0%(重量)的ⅥB族金屬。
13.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中所述的第一和第二催化劑段的特征在于(a)所述的第一段包括催化劑粒子固定床，所述的催化劑粒子具有至少20%(體積)的孔體積呈直徑大于1000埃的大孔狀，或具有200～400埃的平均中孔直徑，具有在約100～約150平方米/克范圍內(nèi)的表面積和在2-4%(重量)之間的Ⅰ族金屬;和(b)所述的第二段包括催化劑粒子固定床，所述的催化劑粒子具有小于10%(體積)的孔體積呈直徑大于1000埃的大孔狀，在180～約250埃范圍內(nèi)的平均中孔直徑，在約100～約130平方米/克范圍內(nèi)的表面積，和至少1.3%(重量)的Ⅷ族金屬和(或)至少6.0%(重量)的ⅥB族金屬。
14.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中還包括第三催化劑段，該第三催化劑的特征在于，包含一個具有脫硫活性的催化劑粒子的固定床。
15.根據(jù)權利要求11、12、13或14所述的方法，其中所述第一段催化劑粒子的Ⅰ族金屬催化組分包括鉀。
16.根據(jù)權利要求11、12、13或14所述的方法，其中所述第一段催化劑粒子的催化組分載在含有氧化鋁的載體上。
17.根據(jù)權利要求16所述的方法，其中所述的氧化鋁包括γ-氧化鋁。
18.根據(jù)權利要求11、12、13、14、15、16或17所述的方法，其中所述的烴原料含有至少20ppm的油溶性鈣。
19.根據(jù)權利要求18所述的方法，其中所述的烴原料含有至少3ppm的油溶性鈣。
20.根據(jù)權利要求11、12、13、14、15、16或17所述的方法，其中所述的烴原料含有至少3ppm的油溶性鈉。
21.根據(jù)權利要求20所述的方法，其中所述烴原料含有至少20ppm的油溶性鈉。
22.根據(jù)權利要求11、12或13中的任一權利要求所述的方法，其中所述的第一段的催化劑粒子通過機械的方法與含有Ⅷ族金屬的另外催化劑粒子混合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從含有至少1ppm油溶性鈣的烴原料中脫除鈣的方法。本方法包括以催化劑粒子固定床的形式使用具有某些特點的催化劑粒子層。所述的催化劑粒子的特點是具有高體積百分率的催化劑粒子孔體積呈直徑大于1000埃的大孔狀；或具有100～800埃的平均中孔直徑；具有低表面積和低加氫活性；和在催化劑載體上載有I族金屬，特別是鉀。
文檔編號C10G45/08GK1052888SQ9011019
公開日1991年7月10日 申請日期1990年12月27日 優(yōu)先權日1986年10月6日
發(fā)明者洪志文, 布魯斯·E·里諾爾資 申請人:切夫里昂研究和技術公司