專利名稱：加氫精制催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及加氫精制催化劑的制備，特別是渣油加氫脫氮催化劑的制備。
眾所周知，加氫精制催化劑一般以r-Al2O3或含有少量一種或多種其他元素(如Sl、P、Tl、B、Mg、F等)的r-Al2O3為載體，以W、Mo、Nl和Co等等元素的某一組合為活性金屬組分。制備加氫精制催化劑的常用方法有兩種浸漬法和混捏法。浸漬法的優(yōu)點(diǎn)是活性金屬組分容易在載體表面上均勻分散，其缺點(diǎn)是制備工藝較為復(fù)雜，特別是對(duì)于金屬組分多且含量高的催化劑，一次浸漬往往不能滿足要求，需要多次浸漬操作?；炷蠓ǖ淖畲髢?yōu)點(diǎn)是制備工藝過程簡(jiǎn)便，可簡(jiǎn)化載體浸漬、干燥和焙燒等步驟，因而可縮短催化劑生產(chǎn)周期，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。但混捏法也有其缺點(diǎn)(1)為了保證催化劑強(qiáng)度，在擠條成形過程中要多加酸性膠溶劑，故導(dǎo)致催化劑孔徑變小。(2)在焙燒過程中活性金屬組分容易與r-Al2O3或其前身物發(fā)生較強(qiáng)的相互作用，生成非活性物種如鎳鋁尖晶石和鉬酸鋁等。
目前，為了提高加氫精制特別是加氫脫氮(HDN)催化劑的活性，往往增加催化劑的金屬含量特別是Mo或W的含量，當(dāng)今有的工業(yè)催化劑MoO3或WO3含量已達(dá)24w%以上。為了盡可能從簡(jiǎn)制備金屬含量高的催化劑(如MoO3＞20w%)，最好是采用“部分混捏，部分浸漬”的金屬負(fù)載方法。U.S.3935127報(bào)導(dǎo)，按此法制備的催化劑，對(duì)于減壓瓦斯油(VGO)的加氫脫硫活性比單純以混捏法制備的催化劑高95%，比單純以浸漬法制備的催化劑高55%。
在該專利的典型實(shí)施例中，催化劑金屬含量較低，含CoO4.5w%(即Co3.5w%)、MoO3l5.5w%(即Mol0.3w%)，其中CoO有80%左右，MoO3有84%是混捏加入的。浸漬時(shí)所用溶液為同時(shí)含有Mo和Co的氨水溶液。但運(yùn)用這種方法在制備金屬含量高的加氫精制催化劑時(shí)，會(huì)出現(xiàn)一些問題。為了簡(jiǎn)化催化劑制備過程，我們希望通過一次浸漬即可制成催化劑。為此，往往需要配制濃度很高的鉬-鈷(鎳)-氨溶液，而這種溶液不太穩(wěn)定(表1)，會(huì)給浸漬操作帶來(lái)困難。這種浸漬液不能進(jìn)行飽和噴淋，在噴淋過程中隨著氨的揮發(fā)，很容易析出沉淀。如果為浸漬的方便而使用濃度較低的鉬-鈷(鎳)-氨溶液，則要求在擠條時(shí)混入較多的Mo和Nl化合物，由此將帶來(lái)如下問題1、催化劑發(fā)生堵孔現(xiàn)象，小孔增多。2、如果為了消除小孔而提高焙燒溫度，將促進(jìn)金屬與載體強(qiáng)相互作用并生成非活性的物種，如Nl-Al尖晶石和鉬酸鋁等，使催化劑活性降低。
表1 不同浸漬液的穩(wěn)定性能穩(wěn)定存在的最高濃度溶液MoO3(g/100ml) NlO(g/100ml)鉬-鎳-氨溶液 21-23 7-9鉬-氨溶液 33-35 -本發(fā)明的目的是對(duì)上述“部分混捏、部分浸漬”的金屬負(fù)載方法加以改進(jìn)，使其適用于制備金屬含量高的加氫精制催化劑，即通過一次浸漬即可制成MoO3含量大于20w%、NlO含量大于7w%的性能良好的加氫精制特別是渣油加氫脫氮催化劑。
本發(fā)明的要點(diǎn)是在負(fù)載金屬時(shí)，把全部的Nl化合物和少量的Mo化合物以混捏方式加入，而大部分Mo以浸漬方式加入。
本發(fā)明在浸漬金屬過程中采用鉬氨水溶液，這種溶液比鉬-鎳(鈷)-氨溶液容易配制而且穩(wěn)定得多(見表1)，給浸漬操作帶來(lái)很大的便利。浸漬時(shí)既可采用飽和噴淋法，也可采用過飽和浸泡法。
本發(fā)明關(guān)于催化劑的制備過程為把一水氧化鋁與粉狀鎳化合物及粉狀鉬化合物混合均勻，加入酸溶液進(jìn)行混捏，直至成可塑體，在擠條機(jī)上擠條成形(形狀由擠條孔板決定)，然后進(jìn)行干燥、焙燒。用鉬溶液浸漬焙燒所得條形物，再進(jìn)行干燥、焙燒，即制成催化劑。
本發(fā)明關(guān)于催化劑制備的一種具體方法為稱取一水氧化鋁粉末、Nl化合物最好是粉狀堿式碳酸鎳和鉬化合物最好是粉狀工業(yè)級(jí)鉬酸銨，混合均勻，加入乙酸和/或硝酸溶液，混捏成可塑體，在擠條機(jī)上擠成條形物，在80-150℃下干燥1-4h，再在470-560℃下焙燒2-4h。
取上述焙燒后的條形物置于轉(zhuǎn)動(dòng)滾鍋中，噴入鉬氨溶液，直至飽和。把吸飽溶液的條形物取出，在80-150℃下干燥1-4h，再在460-520℃下焙燒2-4h。
在上述制備方法中，所用的乙酸和/或硝酸溶液可以含有三氯化鈦和硅酸，所用的鉬氨溶液可以含有穩(wěn)定劑如H3BO3等。
采用本發(fā)明方法制備的加氫精制催化劑具有如下物化性質(zhì)以最終催化劑重量為基準(zhǔn)，催化劑含有MoO320-25w%、NlO7-10w%，催化劑的孔容為0.35-0.44ml/g，比表面180-240m2/g，堆積密度0.82-0.90g/ml。
本發(fā)明催化劑可用于餾分油及渣油的加氫精制，尤其是與渣油加氫脫金屬和加氫脫硫催化劑配合，用于渣油的加氫脫氮。
本發(fā)明關(guān)于催化劑制備方法的優(yōu)點(diǎn)是(1)通過一次浸漬即可制得MoO3含量大于20w%，NlO含量大于7w%的性能優(yōu)良的加氫精制催化劑。(2)所用浸漬液極其穩(wěn)定，便于操作。浸漬時(shí)既可采用飽和噴淋法，也可采用過飽和浸泡。(3)由于減少了浸漬次數(shù)，故縮短了催化劑生產(chǎn)周期，從而降低了催化劑的生產(chǎn)成本。
以下用實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1
(1)稱取264g含Al2O375%的一水氧化鋁粉，63g粉狀堿式碳酸鎳(含NlO49w%)，25g粉狀工業(yè)級(jí)鉬酸銨(含MoO381w%)，混合均勻，加入含有硅酸溶液(含SlO240w%)30g、含有TlCl3溶液(含TlCl317w%)24g，60g1∶1乙酸溶液和60g水的混合溶液，混捏成可塑體，在擠條機(jī)上擠成φ1.2mm的條形物，再在110℃下干燥3h，最后在540℃下焙燒3h。
(2)配制鉬氨溶液稱取含MoO38lw%的工業(yè)級(jí)鉬酸銨122g，加入密度(20℃)為0.9540的氨水溶液260ml，攪拌溶解，冷卻至室溫，所得溶液300ml，含有MoO333g/100ml。
(3)稱取由(1)所得條形物，置于轉(zhuǎn)動(dòng)滾鍋中，噴入由(2)所制溶液，直至飽和，取出，在120℃下干燥3h，再在510℃下焙燒3h。
實(shí)施例2在實(shí)施例中，(1)步中的焙燒溫度改為490℃即成本例。
實(shí)施例3在實(shí)施例1中，(3)步中的焙燒溫度改為480℃即成本例。
實(shí)施例4在實(shí)施例中，把“1∶1乙酸60g”改成“1∶1硝酸36g”，即成本例。
比較例1(1)稱取含有Al2O375%的一水氧化鋁粉300g，加入35g粉狀MoO3和32g粉狀堿式碳酸鎳(含NlO49w%)，混合均勻，加入硅酸溶液(含SlO240w%)30g、TlCl3溶液(含TlCl317w%)24g、80g1∶1乙酸和150g水的混合溶液，混捏成可塑體，在擠條機(jī)上擠成φ1.2mm的條形物，在110℃下干燥3h，再在540℃下焙燒3h。
(2)稱取含MoO381w%工業(yè)級(jí)鉬酸銨81g和六水硝酸鎳(含NlO25w%)88g，加入密度(20℃)為0.9310的氨水溶液220ml，攪拌溶解，冷卻至室溫。溶液含MoO322g/100ml、NlO7.3g/100ml。
(3)把由(1)所得條形物置于帶蓋玻璃瓶中，加入由(2)所得溶液，直至淹沒條形物，靜置2h，過濾出條形物，在120℃下干燥3h，在510℃下焙燒3h。
比較例2(1)稱取含有Al2O375%的一水氧化鋁粉300g，加入50g粉狀MoO3和56g粉狀堿式碳酸鎳(含NlO49w%)，混合均勻，加入硅酸溶液(含SlO240w%)30g、TlCl3溶液(含TlCl317w%)24g、1∶1乙酸110g和水160g的混合溶液，混捏成可塑體，在擠條機(jī)上擠成φ1.2mm的條形物，在110℃干燥3h，再在540℃下焙燒3h。
(2)稱取含MoO381w%工業(yè)級(jí)鉬酸銨56g和六水硝酸鎳(含NlO25w%)36g，加入密度(20℃)為0.9480的氨水240ml，攪拌溶解，冷卻至室溫。溶液含MoO3l5g/100ml，NlO3g/100ml。
(3)此步驟如同實(shí)施例1，但所用溶液為比較例2(2)步所制溶液。
比較例3
在比較例2中，把(3)步中的焙燒溫度改為590℃，即成本例。該催化劑中的Nl-Al尖晶石含量比實(shí)例1的催化劑高出30%。
實(shí)施例5本例為以上各例催化劑的物化性質(zhì)及活性評(píng)價(jià)結(jié)果。
各例催化劑的物化性質(zhì)及評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。
評(píng)價(jià)所用原料油性質(zhì)及活性評(píng)價(jià)條件見表3和表4。
評(píng)價(jià)催化劑時(shí)，氫氣和原料油自上而下通過催化劑床層時(shí)，先經(jīng)HDS催化劑，再到HDN催化劑，一次通過。每次所用HDS催化劑都相同，HDN催化劑為以上各例所制催化劑。HDS催化劑平均孔徑為12.0nm。
由本例可知，本發(fā)明催化劑具有較高的活性。


權(quán)利要求
1.一種加氫精制催化劑的制備方法(1)把一水氧化鋁與粉狀鎳化合物及粉狀鉬化合物混合均勻。(2)在上述混合物料中加入酸溶液，進(jìn)行混捏，直至成可塑體。(3)可塑體進(jìn)行擠條成形。(4)然后干燥，焙燒由(3)所得條形物。(5)用含鉬溶液浸漬由(4)所得的條形物。(6)烘干、焙燒由(5)所得的條形物。此制備方法的特征是在(5)步驟中，用含鉬溶液而不是含鉬和鎳(或鈷)溶液進(jìn)行浸漬。
2.一種按照權(quán)利要求1所述制備方法，其特征是步驟(4)和(6)中的干燥溫度為80-150℃，時(shí)間為1-4h，焙燒溫度為460-560℃，時(shí)間為2-4h。
3.一種按照權(quán)利要求1或2所述制備方法，其特征是粉末狀鎳化合物為堿式碳酸鎳，粉末狀鉬化合物為工業(yè)級(jí)鉬酸銨。
4.一種按照權(quán)利要求1所述制備方法，其特征是所用酸溶液為乙酸溶液或硝酸溶液。
5.一種按照權(quán)利要求2和3所述制備方法，其特征是所用酸溶液為含有三氯化鈦和硅酸的乙酸溶液。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求5所述方法制備的烴類進(jìn)料加氫精制催化劑。其特征是以最終催化劑重量為基準(zhǔn)，催化劑含有MoO320-25w%，NlO7-10w%。催化劑的孔容0.35-0.44ml/g，比表面180-240m2/g，堆積密度0.82-0.90g/ml。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種加氫精制催化劑的制備方法，發(fā)明要點(diǎn)為在一水氧化鋁擠條過程中混入粉狀堿式碳酸鎳以提供催化劑所需含Ni量，同時(shí)混入少量粉狀工業(yè)級(jí)鉬酸銨，然后通過一次浸漬鉬氨水溶液，制成最終催化劑。本發(fā)明提供了一種以一次浸漬法制備活性金屬含量較高，活性好的加氫精制特別是渣油加氫脫氮催化劑的方法。
文檔編號(hào)C10G45/06GK1098433SQ9310914
公開日1995年2月8日 申請(qǐng)日期1993年8月4日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月4日
發(fā)明者方維平, 王家寰, 陸秋韻, 傅澤民, 吳國(guó)林, 張皓 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工總公司撫順石油化工研究院