專利名稱：熒光石油標(biāo)識(shí)劑的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及用于標(biāo)識(shí)或示蹤石油燃料的無(wú)色或接近無(wú)色的化合物。本發(fā)明還涉及用于使堿可萃取的標(biāo)識(shí)劑顯示色彩和熒光的試劑。
所謂標(biāo)識(shí)劑是一種能用來(lái)示蹤隨后進(jìn)行檢測(cè)的石油產(chǎn)品的物質(zhì)。首先將該標(biāo)識(shí)劑溶于待識(shí)別的液體中，然后，通過(guò)對(duì)該示蹤的液體進(jìn)行簡(jiǎn)單的物理或化學(xué)試驗(yàn)而進(jìn)行檢測(cè)。有時(shí)政府使用標(biāo)識(shí)劑，以保證特定等級(jí)的燃料已交付了適當(dāng)?shù)亩愂?。油料公司也?duì)它們的產(chǎn)品進(jìn)行標(biāo)識(shí)，以便有助于識(shí)別那些已被稀釋或改變的產(chǎn)品。這些公司經(jīng)?；ㄙM(fèi)很大的財(cái)力，以便確保它們標(biāo)識(shí)的石油產(chǎn)品滿足例如有關(guān)揮發(fā)性和辛烷值的某些技術(shù)規(guī)格，以及提供含洗滌劑和其它成份的、帶有有效輔助包裝的石油產(chǎn)品。消費(fèi)者依靠產(chǎn)品名稱和質(zhì)量標(biāo)示，以便保證所購(gòu)得的產(chǎn)品具有所希望的質(zhì)量。
通過(guò)以消費(fèi)者愿付的對(duì)應(yīng)于高質(zhì)量標(biāo)識(shí)或標(biāo)示產(chǎn)品的價(jià)格出售劣質(zhì)產(chǎn)品，汽油商可獲得更多的利益。另外，通過(guò)用劣質(zhì)品稀釋優(yōu)質(zhì)品，也能容易地獲得高額的利潤(rùn)。由于摻混的產(chǎn)品將定性地顯示出在優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品中各成份的存在，因此，對(duì)用一種產(chǎn)品替代另一種產(chǎn)品，或用劣質(zhì)產(chǎn)品摻入優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品的商人進(jìn)行管理是非常困難的。優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品中的關(guān)鍵配料通常其含量很低，以致使用定量分析來(lái)檢測(cè)是否用劣質(zhì)產(chǎn)品進(jìn)行稀釋是很困難的，并且是費(fèi)時(shí)和昂貴的。
迄今為止，已提出過(guò)燃料和其它石油產(chǎn)品用的標(biāo)識(shí)劑體系，但它們均有阻礙其有效性的各種缺點(diǎn)。例如，許多種體系將隨著時(shí)間的推移失去其色彩，以致使它們?cè)趦?chǔ)存后難于進(jìn)行檢測(cè)。此外，用來(lái)使標(biāo)識(shí)劑顯示色彩的試劑常常難于進(jìn)行控制，或存在著處理的問題。更進(jìn)一步地，某些標(biāo)識(shí)劑分配入水中。因此當(dāng)在含水的容器中儲(chǔ)存時(shí)，將使標(biāo)識(shí)劑失去有效性。
本發(fā)明提供這樣的標(biāo)識(shí)劑，它們?cè)谝后w石油產(chǎn)品中是不可見的，但當(dāng)用適當(dāng)?shù)娘@色劑從石油產(chǎn)品中進(jìn)行萃取時(shí)，它們產(chǎn)生熒光和/或色彩。另外，用于顯示熒光的試劑其本身也易于控制和處理。
發(fā)明概要本發(fā)明包括標(biāo)識(shí)劑組合物，和包含液體石油產(chǎn)品和可檢測(cè)量的標(biāo)識(shí)劑的組合物，標(biāo)識(shí)劑為2(3H)呋喃酮的衍生物，其中5號(hào)碳原子是呫噸體系的一部分
式中，R1為含1-8個(gè)碳原子的烷基，或芳基。R2，R3，R4和R5為氫，氯，溴或C1-C12的烷基。R1可以是相同或不同的基團(tuán)，R2-R5可以是相同或不同的基團(tuán)。烷基基團(tuán)可以是直鏈或支鏈的。(3H)呋喃酮環(huán)的碳原子1和2可以是飽和的或者可在它們之間存在烯屬雙鍵。連接至這些碳原子上的氫原子還可被烷基基團(tuán)完全或部分取代。
另外，3(H)呋喃酮環(huán)的1號(hào)和2號(hào)碳原子可形成碳環(huán)體系特別是苯并環(huán)體系的一部分。尤其優(yōu)選的是，其中3號(hào)碳原子形成呫噸體系一部分的1(3H)異苯并呋喃酮的3，3-雙取代的衍生物。
式中R1-R5與上述的相同，R6是氫，溴或氯的任一組合。同時(shí)，烷基基團(tuán)也是直鏈或支鏈的。當(dāng)R1-R5是烷基時(shí)，它們常常是C1-C4的烷基。
本發(fā)明還包括液體石油產(chǎn)品的制備方法，包括向該液體石油產(chǎn)品中添加一種可檢測(cè)量的標(biāo)識(shí)劑，所述標(biāo)識(shí)劑選自由下列化合物組成的組
和
式中R1和R2-R6與上述的相同。
本發(fā)明還涉及液體石油產(chǎn)品的標(biāo)識(shí)方法，包括a)獲得包含如上所述可檢測(cè)量標(biāo)識(shí)劑的液體石油產(chǎn)品的試樣，b)將顯色劑添加至該試樣中，以便顯示出熒光。
發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明當(dāng)用色相指數(shù)(1975年第三版)進(jìn)行分類時(shí)，本發(fā)明的組合物包含呫噸染料中羥基酞小類的熒光染料的有機(jī)酯類。這些有機(jī)酯類中更常用的是熒光素的有機(jī)酯(C20H12O5)。尤其優(yōu)選的是3’，6’-二羥基螺[異苯并呋喃-1(3H)，9’-(9H)呫噸]-3-酮的酯類，通常稱之為熒光素，其結(jié)構(gòu)式如下
式中R1是1-18個(gè)碳原子的烷基或芳基。另外還優(yōu)選的是，其中芳香環(huán)氫原子1’，2’，4’，5’，7’和8’以及4，5，6，7被非離子化取代基如烷基，氫，氯或溴取代的熒光素的酯類。特別是當(dāng)R2，R3，R4和R5為氫，氯或溴或C1-C12烷基并且R6為氫，氯或溴時(shí)，本發(fā)明包括上述的化合物。R1-R6可以是相同或不同的基團(tuán)，烷基可以是直鏈或支鏈的。對(duì)于許多應(yīng)用而言，優(yōu)選R2-R6為氫，R1為C1-C4烷基。
本發(fā)明的標(biāo)識(shí)劑還包括如下結(jié)構(gòu)式的化學(xué)試劑
式中R1-R5如上所述。
對(duì)于人工和天然水道，熒光素本身已作為標(biāo)識(shí)或示蹤物質(zhì)，以水溶性鹽的形式使用，由此可對(duì)例如江川河流和下水道進(jìn)行示蹤。在人體血管系統(tǒng)中它還可用作診斷標(biāo)識(shí)劑。通常認(rèn)為，著色淺黃色的染料對(duì)于方便地進(jìn)行檢測(cè)將是最有價(jià)值的，甚至在非常稀釋時(shí)仍能顯示出強(qiáng)的熒光。這種熒光在自然光或適當(dāng)?shù)娜斯す庠聪拢绕涫情L(zhǎng)波紫外光或“黑線”燈下是可觀測(cè)到的。分光熒光計(jì)可精確地將熒光素的濃度定量至十億分之一(10-9克/毫升)。另外，還已知熒光素具有低毒性和易生物降解性。
然而，熒光素本身不適于用作石油燃料的標(biāo)識(shí)劑，這是因?yàn)樗子诜植荚谒褪椭g。正如在燃料儲(chǔ)罐中經(jīng)常發(fā)生的那樣，當(dāng)包含熒光素的燃料與水接觸時(shí)，該化合物將分布在兩相之間，并使其作為定量石油標(biāo)識(shí)劑變得毫無(wú)用處。
根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用酯化劑將熒光素轉(zhuǎn)換成有機(jī)二酯，可使?jié)B水(分配)的趨勢(shì)最小化或徹底消除。該二酯可由含1-8個(gè)碳原子的有機(jī)酸，其酸酐或鹵化物衍生得到。酯化的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，熒光素本身的淺黃色被減弱至工業(yè)化質(zhì)量產(chǎn)品可忽略不計(jì)的程度，并能在提純材料中整個(gè)地被除去。這提供了人眼不能看到的用于標(biāo)識(shí)燃料中的標(biāo)識(shí)物質(zhì)。因此，酯化可防止標(biāo)識(shí)劑遮掩因按著調(diào)節(jié)要求或其它原因而加入的著色劑。
本發(fā)明的酯標(biāo)識(shí)劑可添加至任何液體石油產(chǎn)品如燃料，潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑脂中。本發(fā)明液體石油產(chǎn)品的例子有汽油，柴油，燃料油，煤油和燈油。當(dāng)進(jìn)行顯色時(shí)，該酯標(biāo)識(shí)劑在很寬的濃度范圍內(nèi)是肉眼可檢測(cè)的，但其濃度優(yōu)選至少約0.5ppm或5ppm，更優(yōu)選在約0.5-約100ppm。
由于該標(biāo)識(shí)劑在石油產(chǎn)品中基本上是無(wú)色的，因此可通過(guò)它們與顯色劑的反應(yīng)來(lái)檢測(cè)它們的存在。用于本發(fā)明中的顯色劑優(yōu)選包含強(qiáng)堿如堿金屬氫氧化物，或更優(yōu)選的是季銨氫氧化物。顯色劑的pH值約為10-14，優(yōu)選約11-13。據(jù)信該堿能使酯水解，并促進(jìn)高熒光的二價(jià)陰離子的形成，該二價(jià)陰離子還可以有不同的顏色。該熒光易于用肉眼檢測(cè)。前提條件是，只需要定量指示的標(biāo)識(shí)劑，那么熒光“顯示的”燃料可以返回至其起始狀態(tài)。用這種方式，顯色劑和標(biāo)識(shí)劑與產(chǎn)品一起燃燒掉或用盡，以致使例如通過(guò)路邊的測(cè)試，沒有潛在的有害廢料積累需要處理。
在本發(fā)明顯色標(biāo)識(shí)劑的熒光被石油產(chǎn)品中其它著色劑遮掩的場(chǎng)合，通過(guò)將熒光二階陰離子萃取入萃取介質(zhì)中，該熒光的二價(jià)陰離子可變成可見的。雖然這可通過(guò)只將作為萃取介質(zhì)的水添加至試樣中完成，但優(yōu)選使用水和相分離增強(qiáng)劑如脂肪醇，乙二醇，或乙二醇醚的混合物。使用相分離增強(qiáng)劑易于促進(jìn)水相和有機(jī)相的分離。另外，其它的物質(zhì)例如pH緩沖鹽可存在于萃取相中，以穩(wěn)定熒光陰離子。優(yōu)選的萃取介質(zhì)混合物還包含季銨氫氧化物化合物，以提供通過(guò)形成二價(jià)陰離子而顯示熒光和可將顯色的二價(jià)陰離子立即萃取入適合的介質(zhì)中而顯示熒光的簡(jiǎn)單方法。當(dāng)然，也可以使用其它的強(qiáng)堿，特別是堿金屬氫氧化物。
根據(jù)熒光素衍生的二價(jià)陰離子的亮黃至綠色的熒光特性，可用肉眼檢測(cè)萃取相。在極低濃度(約(1-500)×10-9)時(shí)，通過(guò)用長(zhǎng)波紫外光對(duì)萃取的染料進(jìn)行輔照，可使該熒光變得更易用肉眼觀察。另外，通過(guò)可見光吸收分光光譜法或通過(guò)分光熒光法可對(duì)萃取的標(biāo)識(shí)劑進(jìn)行檢測(cè)和定量分析。該萃取技術(shù)的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，它提供了從石油燃料中濃縮標(biāo)識(shí)劑的機(jī)會(huì)，由此增加了測(cè)試方法的靈敏性。
通過(guò)任一種酯化酚羥基基團(tuán)的常規(guī)方法，可合成本發(fā)明的標(biāo)識(shí)劑化合物。這些方法包括，與酸的直接酯化，與?；u尤其是與?；鹊姆磻?yīng)，最優(yōu)選的是與酸酐的反應(yīng)。通常，優(yōu)選的技術(shù)是在含水或無(wú)水條件下，將羥基呫噸與作為合適的單獨(dú)反應(yīng)劑的?；瘎┓磻?yīng)。由低級(jí)脂族羧酸得到的酯是相對(duì)高熔點(diǎn)的固體，并且本身可以進(jìn)行分離。較高羧酸的酯往往是低熔點(diǎn)的固體，或粘稠的液體，它們可以在適當(dāng)?shù)娜軇┲幸匀芤旱男问竭M(jìn)行分離。
如前所述，由酯化反應(yīng)得到的優(yōu)選的標(biāo)識(shí)劑的結(jié)構(gòu)式如下
R1是C1-C8烷基或芳基。優(yōu)選R1是直鏈或支鏈的C1-C4烷基或芳基。在許多石油產(chǎn)品的應(yīng)用中，R2-R6優(yōu)選全為氫。在酯水解后，在碳環(huán)體系中存在的鹵原子可提供不同色調(diào)的可見光和熒光。例如，與氫原子相比，溴原子往往會(huì)賦予產(chǎn)品以更紅的色調(diào)。
本發(fā)明的酯可以干態(tài)(通常為粉末，結(jié)晶或片狀)或液態(tài)形式被生產(chǎn)和使用。出于加工的原因，通常優(yōu)選液體形式。可在不添加溶劑下以液體形式直接生產(chǎn)出本發(fā)明的酯并直接使用。然而，通常優(yōu)選的是，將標(biāo)識(shí)劑與用于標(biāo)識(shí)劑的溶劑混合，而且該溶劑本身也是易溶于待標(biāo)識(shí)的石油產(chǎn)品的。因此，在與許多石油產(chǎn)品混合之前，可通過(guò)常規(guī)的技術(shù)將標(biāo)識(shí)劑溶于與待標(biāo)識(shí)的石油產(chǎn)品完全相容的溶劑中。用于液體石油產(chǎn)品的合適的溶劑包括例如芳香烴(尤其是烷基苯，如二甲苯，和萘)，芳香醇，尤其是苯甲醇，和非質(zhì)子傳遞溶劑如甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺或1-甲基吡咯烷酮。這些溶劑可單獨(dú)使用或優(yōu)選以混合物的形式使用。作為與芳香烴或芳香醇溶劑結(jié)合的助溶劑，非質(zhì)子傳遞溶劑是特別有用的。例如，由約0.5-10％(重量)的標(biāo)識(shí)劑，約70-80％(重量)的芳香烴溶劑和約10-30％(重量)的非質(zhì)子傳遞溶劑組成的組合物，作為易溶于許多液體石油產(chǎn)品中的組合物是特別有用的，并且在該產(chǎn)品中是穩(wěn)定的；也就是說(shuō)在市場(chǎng)上很長(zhǎng)一段時(shí)間后它仍能溶于該石油產(chǎn)品中。
因此，特別是當(dāng)與適當(dāng)?shù)娜軇┻M(jìn)行結(jié)合時(shí)，本發(fā)明的酯形成易溶于石油產(chǎn)品中的穩(wěn)定的液體組合物。由于液體易于控制，因此作為穩(wěn)定的、自由流動(dòng)的液體的標(biāo)識(shí)劑化合物的這種有效性對(duì)石油工業(yè)的吸引力將比干的或固體的產(chǎn)品大得多。然而干的或固體形式的標(biāo)識(shí)劑也能使用。
現(xiàn)在將用下面的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但這并不意味著限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1將33.3克熒光素添加至已含有200克冰醋酸和25克乙酸酐的500ml反應(yīng)燒瓶中。然后添加0.3克濃硫酸并將該反應(yīng)燒瓶塞緊。然后從外面對(duì)該燒瓶的內(nèi)含物進(jìn)行加熱，直到它們開始沸騰。在回流下繼續(xù)沸騰，直到通過(guò)薄層色譜分析法測(cè)量的燒瓶?jī)?nèi)含物試樣表明，其中所有的原始熒光素均被轉(zhuǎn)換成其二乙酸酯為止。
然后將該燒瓶的內(nèi)含物冷卻至沸點(diǎn)以下并在良好攪拌下緩慢添加至600ml冷水中。對(duì)該混合物進(jìn)行攪拌以水解末反應(yīng)的乙酸酐，然后，通過(guò)在瓷漏斗中的過(guò)濾回收該產(chǎn)品，用蒸餾水將它們洗滌至不含乙酸，然后在105℃干燥至恒重。以幾乎定量的收率得到了乳白色結(jié)晶的產(chǎn)物。該化合物的熔點(diǎn)為199-203℃。
實(shí)施例2用50克2，7-二-正己基熒光素替代33.2克熒光素，重復(fù)上述步驟。最終得到黃色膏狀固體的產(chǎn)物2，7-正己基-3，6-二乙酰氧基熒光素。
實(shí)施例3用65克2，4，5，7-四溴熒光素替代33.2克熒光素，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。最終得到2，4，5，7-四溴-3，6-二乙酰氧基熒光素的淺黃色粉末。
實(shí)施例4用79.0克4，5，6，7-四氯-2，4，5，7-四溴熒光素替代33.2克熒光素，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。最終得到起始材料的二乙酸酯的淺黃色粉末。
實(shí)施例5除用40克丁酸酐替代25克乙酸酐外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟。酯化作用步驟似乎有點(diǎn)慢，但最終得到了幾乎是定量收率的熒光素的二-正丁氧基酯。
實(shí)施例6通過(guò)添加16克50％的氫氧化鈉溶液而將33.2克包含在500ml反應(yīng)瓶中的熒光素溶解于600ml冷水中。將12克無(wú)水碳酸鈉添加至該燒瓶的內(nèi)含物中，然后，添加160ml二甲苯溶劑。然后，在60分鐘內(nèi)滴加40克丁酸酐，在此期間于20-25℃對(duì)該兩相體系進(jìn)行攪拌。當(dāng)熒光素進(jìn)行酯化時(shí)，下層水相的濃色和熒光被解除，并且該產(chǎn)物溶解于二甲苯中形成淺黃色非熒光溶液。當(dāng)已添加了所有丁酸酐時(shí)，從外部將該反應(yīng)混合物加熱至50-55℃，直到通過(guò)薄層色譜法表明酯化已完成為止。使兩相進(jìn)行分離，并除去只含痕量未反應(yīng)熒光素的下層水相。將50克1-甲基吡咯烷酮(pyrollidone)添加至剩下的上層二甲苯相中。然后將該燒瓶的內(nèi)含物置于真空下并對(duì)所有痕量的水和足量的二甲苯進(jìn)行共沸蒸餾，直至反應(yīng)物的總重量為165克為止。對(duì)幾乎無(wú)色的熒光素的二丁基酯的溶液進(jìn)行過(guò)濾，并擱置儲(chǔ)存。甚至在0°F下儲(chǔ)存3個(gè)月時(shí)，該溶液仍將具有良好的抗結(jié)晶性。
實(shí)施例7除用等量的異丁酸酐代替正丁酸酐外，重復(fù)實(shí)施例6的步驟。得到了類似的產(chǎn)物，所不同的是，當(dāng)在低溫長(zhǎng)期儲(chǔ)存時(shí)，該產(chǎn)物甚至具有更好的抗結(jié)晶性。
實(shí)施例8除用47克新戊酸酐代替40克丁酸酐外，重復(fù)實(shí)施例6的步驟。最終的熒光素的二(1，1，1-三甲基乙?；?酯是灰白色的固體，與實(shí)施例6的二正丁基酯相比具有基本相同的標(biāo)識(shí)性能。
實(shí)施例9除用50.8克4，5，6，7-四氯熒光素代替33.2克熒光素外，重復(fù)實(shí)施例6的步驟。最終產(chǎn)物為淺黃色溶液，當(dāng)進(jìn)行長(zhǎng)期冷凍儲(chǔ)存時(shí)，該溶液的穩(wěn)定性比實(shí)施例6的產(chǎn)物差。
實(shí)施例10將20克實(shí)施例1制備的熒光素二乙酸酯攪拌入50克Exxon Aromatic200溶劑中，并添加30克1-甲基吡咯烷酮。將該混合物加熱至80°F，直至所有的酯溶解為止，對(duì)該熱溶液進(jìn)行過(guò)濾并裝瓶。當(dāng)在0°F進(jìn)行長(zhǎng)期儲(chǔ)存時(shí)，該溶液僅顯示出輕微的結(jié)晶趨勢(shì)。
實(shí)施例11通過(guò)輕度加熱，將50克由實(shí)施例4制得的熒光素二乙酸酯溶于50克1-甲基吡咯烷酮。過(guò)濾過(guò)的溶液在0°F具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
實(shí)施例12將33.2克熒光素添加至其中添加有36克2-乙基己酰氯的150ml吡啶中。將該混合物加熱回流(125℃)并沸騰過(guò)夜。第二天早晨對(duì)該反應(yīng)混合物進(jìn)行采樣，并通過(guò)薄層色譜法進(jìn)行分析，該分析指示形成二酯的反應(yīng)已完成。然后將該反應(yīng)混合物倒入1升的冷水中，然后用鹽酸將pH調(diào)節(jié)至3。用甲苯對(duì)分離的產(chǎn)物即棕色油進(jìn)行萃取。然后對(duì)該甲苯溶液進(jìn)行真空汽提，以除去所有易揮發(fā)的材料，留下65克易溶于二甲苯中而形成淺棕色溶液的棕色油。
實(shí)施例13將11克由一摩爾丁二酸酐和兩摩爾間苯二酚在脫水條件下的縮合制得的稱之為丁二酸熒光素的2(3H)呋喃酮衍生物與75克吡啶混合。向形成的混合物中加入25g月桂酰氯，讓該混合物進(jìn)行回流(125℃)并沸騰過(guò)夜，直至通過(guò)薄層色譜法分析的反應(yīng)混合物的試樣表明丁二酸熒光素的酯化作用已完成為止。將反應(yīng)混合物冷卻至90℃并倒入1升冷水中。然后用鹽酸將該混合物酸化至pH3。用150ml甲苯對(duì)棕色油狀的產(chǎn)物進(jìn)行萃取。對(duì)得到的溶液進(jìn)行干燥，通過(guò)共沸蒸餾除去夾雜的水份(extrained water)，然后，通過(guò)真空蒸餾除去殘留的甲苯。最終的產(chǎn)物是易溶于二甲苯中而形成淺棕色溶液的黑色油。
實(shí)施例14除用35克硬脂酰氯代替25克月桂酰氯外，重復(fù)實(shí)施例13的步驟。最終產(chǎn)物是易溶于二甲苯的淺棕色蠟狀固體。
實(shí)施例15將500mg實(shí)施例7得到的溶液溶于甲苯中并使之在刻度燒瓶中至100ml。將1.0ml的這種溶液吸移至已用3ppmUnisol Liquid Red B著成紅色并盛在分液漏斗中的100ml的高級(jí)汽油(零售)中。該汽油試樣含有10ppm當(dāng)量作為標(biāo)識(shí)劑的熒光素二乙酸酯。將5ml包含15％氯化鈉的水溶液和足以使其pH升至12.0的氫氧化鉀添加至在分液漏斗中的標(biāo)識(shí)的汽油中。將兩相在一起搖均2-3分鐘，然后使之分離。結(jié)果是上層汽油相保留其淺紅色，但下層水相為深綠色熒光。將該相分離并通過(guò)分光光度測(cè)定法或分光熒光法測(cè)量強(qiáng)熒光染料的量。需要用較多的萃取劑將該分離的溶液稀釋至五倍或更多倍，以便使其吸收/放射特性落入測(cè)量?jī)x器的最佳靈敏度范圍內(nèi)。
實(shí)施例16將5ml在實(shí)施例10中制備的標(biāo)有顏色的汽油與95ml末標(biāo)識(shí)的汽油混合。再用堿鹽水使該混合物進(jìn)行與實(shí)施例15中相同的萃取步驟。甚至在這低得多的標(biāo)識(shí)劑濃度下，該水提出物仍具有明顯的熒光，而且如果需要的話可通過(guò)與校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比而用儀器測(cè)量染料的量。
實(shí)施例17將5ml顯色劑組合物添加至50ml用10ppm的根據(jù)實(shí)施例6制備的、熒光素的二丁酸酯標(biāo)識(shí)的汽油試樣中；所述顯色劑組合物是溶解于二甘醇中的四丁基氫氧化銨的10％的溶液。當(dāng)該混合物在汽油的紅色背景色上出現(xiàn)清楚可見的深熒光綠時(shí)，將該混合物搖均1-2分鐘。如果只需要對(duì)汽油中的標(biāo)識(shí)劑進(jìn)行定性測(cè)量時(shí)，可將顯色、標(biāo)識(shí)的汽油返回至燃料源；因此可避免潛在的單獨(dú)處理有害廢料的問題。如果希望對(duì)標(biāo)識(shí)劑進(jìn)行定量測(cè)量時(shí)，可根據(jù)燃料中其它成份的背景干擾，通過(guò)直接分光光度測(cè)量法或分光熒光法來(lái)完成測(cè)量。另外，可將5ml在蒸餾水中的10％的氯化鈉水溶液添加至顯色、標(biāo)識(shí)的燃料中。當(dāng)將該混合物在一起進(jìn)行短時(shí)間搖均時(shí)，熒光標(biāo)識(shí)劑將被萃取入下層水相中，所述水相可進(jìn)行分離并如實(shí)施例15進(jìn)行定量分析。
實(shí)施例18制備含有15ppm如在實(shí)施例3中合成的2，4，5，7-四溴-3，6-二乙酰氧熒光素的汽油溶液。然后使該混合物進(jìn)行與實(shí)施例15所述相同的顯色和萃取步驟。這時(shí)，分離的水相呈現(xiàn)出帶橙色熒光的亮紅色。另外也可通過(guò)分光光度測(cè)量法或分光熒光法對(duì)所產(chǎn)生的曙紅染料進(jìn)行定量分析。
實(shí)施例19利用4，5，6，7-四氯-2，45，7-四溴熒光素的二乙酰酯，重復(fù)實(shí)施例13的步驟。水解的萃取標(biāo)識(shí)劑含有歷史上稱之為Phloxine B的染料的二價(jià)陰離子。該標(biāo)識(shí)劑呈現(xiàn)出帶暗綠熒光的明亮的櫻桃紅色。
實(shí)施例20將5ml在乙二醇單正丙基醚中的8％的四甲基氫氧化銨溶液添加至100ml含15ppm如實(shí)施例7中制備的4，5，6，7-四氯熒光素的二丁基酯的汽油溶液中。將該混合物搖均，結(jié)果顯示出暗綠色熒光。添加5ml 10％的氯化鈉水溶液將使水解的標(biāo)識(shí)劑萃取入下層水相中，在水相中，標(biāo)識(shí)劑形成帶暗綠色熒光的橙棕色溶液，這與實(shí)施例17舉證的末氯化的染料的熒光完全不同，并容易與之區(qū)分。
實(shí)施例21將100ml如實(shí)施例14制備的、含30ppm丁二酸熒光素的二硬脂酸酯的、基本無(wú)色的甲苯溶液與20ml由2份四甲基氫氧化銨，48份乙二醇單正丙基醚和50份水組成的混合物一起搖均一分鐘。然后讓該混合物進(jìn)行分離。下層水相具有很淺的橙黃色，并帶有很強(qiáng)的深綠色熒光。
參考優(yōu)選的實(shí)施方案，現(xiàn)已描述了申請(qǐng)人的發(fā)明。不脫離本發(fā)明的范圍，可對(duì)本發(fā)明作出許多改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種包含石油產(chǎn)品和可檢測(cè)量標(biāo)識(shí)劑的組合物，所述標(biāo)識(shí)劑選自由下列化合物組成的組
和
式中R1為C1-C18烷基，或芳基，R2，R3，R4，和R5為氫，氯，溴或C1-C12烷基，R6為氫，氯，或溴；其中所述的標(biāo)識(shí)劑在與將使之轉(zhuǎn)換成二價(jià)陰離子的顯色劑接觸時(shí)，顯示出熒光或顏色。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的標(biāo)識(shí)劑存在于所述的石油產(chǎn)品中，其含量至少為約0.5ppm。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述標(biāo)識(shí)劑的用量至少為約5ppm。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述標(biāo)識(shí)劑的用量為約0.5ppm至約100ppm。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中R1選自由C1-C4組成的組。
6.如權(quán)利要求5所述的組合物，其中R2-R6為氫。
7.一種石油產(chǎn)品的制備方法，包括將可檢測(cè)量的標(biāo)識(shí)劑添加至石油產(chǎn)品中，所述的標(biāo)識(shí)劑選自由下列化合物組成的組
和
式中，R1為C1-C18烷基，或芳基，R2，R3，R4和R5為氫，氯，溴或C1-C12烷基，R6為氫，溴或氯。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述標(biāo)識(shí)劑的用量至少為約0.5ppm。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述標(biāo)識(shí)劑的用量至少為約5ppm。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述標(biāo)識(shí)劑的用量為約0.5ppm至約100ppm。
11.如權(quán)利要求7所述的方法，其中R1選自由C1-C4組成的組。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中R2-R5為氫。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其中，當(dāng)所述標(biāo)識(shí)劑添加至所述石油產(chǎn)品中時(shí)，所述標(biāo)識(shí)劑呈液態(tài)。
14.一種標(biāo)識(shí)含有標(biāo)識(shí)劑的石油產(chǎn)品的方法，包括a)獲得包含可檢測(cè)量標(biāo)識(shí)劑的石油產(chǎn)品的試樣，所述標(biāo)識(shí)劑選自由下列化合物組成的組
和
式中R1為C1-C18烷基，或芳基，R2，R3，R4和R5為氫，氯，溴或C1-C12烷基，R6為氫氯，溴；和b)向所述試樣中添加顯色劑，當(dāng)與所述標(biāo)識(shí)劑接觸時(shí)顯色劑顯示出色彩和熒光。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述熒光通過(guò)堿水解產(chǎn)生熒光二價(jià)陰離子而產(chǎn)生。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述顯色劑包括強(qiáng)堿。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述的顯色劑的pH值從大約10至大約14。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述的堿選自由堿金屬氫氧化物組成的組。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述的堿是季銨氫氧化物。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述的試劑的pH值從大約11至大約13。
21.如權(quán)利要求19所述的方法，其中將萃取介質(zhì)添加至所述的試樣中。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中，以大約1∶17的體積比將萃取介質(zhì)和液體石油產(chǎn)品相結(jié)合。
23.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述的萃取介質(zhì)是包含水和選自由脂肪醇，芳香醇、乙二醇，或乙二醇醚組成的組的相分離增強(qiáng)劑的混合物。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中所述的混合物還包括季銨氫氧化物的化合物。
25.一種石油產(chǎn)品的標(biāo)識(shí)方法，包括a)獲得包含可檢測(cè)量標(biāo)識(shí)劑的石油產(chǎn)品的試樣，所述標(biāo)識(shí)劑選自由下列化合物組成的組
b)將顯色劑添加至所述的標(biāo)識(shí)劑中；c)將所述的標(biāo)識(shí)劑萃取入萃取介質(zhì)中。
26.一種用于液體石油產(chǎn)品的液體標(biāo)識(shí)劑，包含a)選自由下列化合物組成的組的標(biāo)識(shí)劑
和
式中R1為C1-C18烷基，或芳基，R2，R3，R4和R5為氫，氯，溴，或C1-C12烷基，R6為氫，氯，或溴；和b)與所述標(biāo)識(shí)劑至少相等重量的標(biāo)識(shí)劑的溶劑。
27.如權(quán)利要求26所述的組合物，其中所述溶劑選自芳香烴，芳香醇和非質(zhì)子傳遞溶劑組成的組。
28.如權(quán)利要求27所述的組合物，其中所述溶劑和所述標(biāo)識(shí)劑的重量比至少為1∶2。
29.如權(quán)利要求26所述的組合物，其中所述組合物包含大約0.5-10％(重量)的標(biāo)識(shí)劑；大約70-80％(重量)的芳香烴或芳香醇溶劑和大約10-30％(重量)的非質(zhì)子傳遞溶劑。
30.如權(quán)利要求29所述的組合物，其中所述的非質(zhì)子傳遞溶劑選自由1-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和甲酰胺組成的組。
31.如權(quán)利要求27所述的組合物，其中R1選自由C1-C4組成的組。
32.如權(quán)利要求31所述的組合物，其中R2-R6為氫。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種當(dāng)添加誘發(fā)標(biāo)識(shí)劑產(chǎn)生熒光的顯色劑時(shí)能被檢測(cè)的石油產(chǎn)品用的標(biāo)識(shí)劑。
文檔編號(hào)C10L1/18GK1177973SQ95197781
公開日1998年4月1日 申請(qǐng)日期1995年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1995年1月20日
發(fā)明者邁克爾·J·史密斯 申請(qǐng)人:聯(lián)合顏料制造公司