專利名稱：液晶化合物的制作方法
目前大量的液晶化合物已為人知。然而，這些化合物通常不能以玻璃體方式固化。具有液晶性，且可以玻璃體方式固化的確定化合物例如在專利DE-A 3703640，DE-A 3827603，DE-A 3830968和EP-A-504 660中已有描述，在前三個(gè)申請(qǐng)中，所描述的化合物存在一個(gè)共同特征其容易結(jié)晶，甚至是從玻璃態(tài)。這樣在凝固態(tài)的取向也就不穩(wěn)定。由于在晶體中形成混晶對(duì)分子的要求比在各向異性流體中混合的要求要強(qiáng)烈的多，在這種結(jié)晶情況下，所采用的任何混合物也不再穩(wěn)定。
專利EP-A-504 660所描述的化合物可形成穩(wěn)定的玻璃體，其擁有與分子長(zhǎng)軸平行的高偶極矩，并可形成向列型或近晶型A相，由于沿著分子長(zhǎng)軸的偶極矩，這些物質(zhì)在電場(chǎng)中平行取向，其因此不具備鐵電性，同時(shí)在電場(chǎng)中所顯示的任何螺旋超級(jí)結(jié)構(gòu)均不穩(wěn)定。
此外，所知的液晶體系有一個(gè)確定的結(jié)構(gòu)，其中液晶基元(mesogen)基團(tuán)通過一個(gè)間隔基與中心單元相連(如專利DE-A-40 118117)然而這些物質(zhì)并不能以玻璃體方式固化，但相應(yīng)地由于其高對(duì)稱性，結(jié)晶極易發(fā)生。此外，液晶(Liquid crystals 11(5)(1992)，779)描述了一種通過間隔基與中心單元相連的鐵電性液晶，這些物質(zhì)具有對(duì)熱、弱酸或堿、水不穩(wěn)定的液晶基元結(jié)構(gòu)。
期望作為液晶鐵電性材料的化合物，其應(yīng)為那些物質(zhì)有一個(gè)相特性，在經(jīng)過冷卻過程所表現(xiàn)的相序?yàn)橄蛄行?、近晶型A和近晶型C。同時(shí)為防止顯示表現(xiàn)出壓敏性，材料應(yīng)有高粘流性，而且尤其應(yīng)對(duì)弱酸和堿穩(wěn)定。此外，更高的期望特征是具有與其他液晶化合物好的混合性。
本發(fā)明的目的是提供全新的液晶混合物，其可以以玻璃體方式固化，具有近晶和向列相。對(duì)溫度和PH的變化、水不敏感，且有高的粘流性。
我們已發(fā)現(xiàn)這一目的可用式I的化合物來實(shí)現(xiàn)X(-Y-A-Y-M-Y-B)nI其中，X為一n價(jià)脂肪族、芳香族或環(huán)脂肪族基團(tuán)或?yàn)橐籲價(jià)鏈烯基或炔基，n為2，4或5每個(gè)Y彼此獨(dú)立，可為直接鍵、-COO-、-OCO、-O-、-CONH，或-CON(R)-，其中R為C1-C4烷基，A為一間隔基，M為一液晶基元基團(tuán)，且B為一側(cè)鏈。
X基團(tuán)的實(shí)例有亞烷基，-CH＝CH-，-C≡C-，
或可被O，NH或NR間斷的亞烷基，各個(gè)亞烷基的實(shí)例-(CH2)p-，
-CH2OCH2-，-CH2NHCH2-或
其中p為1-20，優(yōu)選1-10，R在這里有特定的說明，n優(yōu)選2或4。
至于Y基團(tuán)，尤其優(yōu)選-OCO-，-O-，和-COO-，可采用的間隔基均為那些已知用于此目的基團(tuán)，間隔基通常通過酯或醚基或直接鍵與X相連。間隔基通常有2-30，優(yōu)選2-12，尤其為6-12個(gè)碳原子，且可被例如O，S，NH或NCH3間斷。間隔鏈的合適取代基為氟、氯、溴、氰基、甲基和乙基。
代表性的間隔基實(shí)例為(-CH2)p-，-(CH2CH2O)mCH2CH2-，-CH2CH2SCH2CH2-，-CH2CH2NHCH2CH2-，
其中，m為1-3，p為1-12。
M可為一已知的液晶基元基團(tuán)，尤其適合的為包含芳族或雜芳族基團(tuán)的基團(tuán)，尤其是液晶基元基團(tuán)符合式III(-T-Y1)r-TIII其中，每個(gè)T彼此獨(dú)立，可為一芳香或雜芳基團(tuán)每個(gè)Y1彼此獨(dú)立，可為-O-，-COO-，-OCO-，-CH2O-，-OCH2-，-CH＝N-或-N＝CH2-，或直接鍵r為1-3，r優(yōu)選1或2，Y1優(yōu)選-COO-，-OCO-，或直接鍵。
T通常為一芳香碳環(huán)或雜環(huán)體系，可為F、Cl、Br、CN、OH或硝基取代，例如符合以下基本結(jié)構(gòu)
尤其優(yōu)選的液晶基元基團(tuán)M的實(shí)例為
側(cè)鏈B的實(shí)例為C2-C30烷基或鏈烯基，優(yōu)選C2-C11烷基或鏈烯基，其中基團(tuán)可為線性或支化的，可一次或多次為-O-，-OCO-，-COO-，
-NH-或-N(CH3)-間斷，也可為苯基，F(xiàn)、Cl、Br、CN或OH取代。
B尤其優(yōu)選經(jīng)-O-，-COO-或-OCO-連接的C3-C11烷基，且可一次或多次為O間斷，優(yōu)選非支化的。
各個(gè)B基團(tuán)的實(shí)例為-C2H5，-C3H7，-C4H9，-C5H11，-C6H13，-C7H15，-C8H17，-C9H19，-C10H21，-C11H23，-C12H25，
-CH2CH＝CH2，-(CH2)7CH＝CH2或-(CH2)8CH＝CH2.
其他的優(yōu)選合適的側(cè)鏈B為經(jīng)-O-，-COO-或-OCO-連接的手性C3-C11烷基，其可為F、Br、Cl、CN或OH取代，或可為-O-，-COO-，-OCO-，或
間斷。
手性側(cè)鏈B的實(shí)例為
其中R1為C1-C12烷基，可為手性或非手性，R2可為基團(tuán)R1，F(xiàn)，Cl。
優(yōu)選的R1基團(tuán)實(shí)例為-CpH2p+1
其中，p為1-12。
在式I的化合物中，與X相鄰的橋元Y為-COO-、-CONH，或-CONR，為了制備這種化合物，分子式為X(COCl)n的酰氯可與下式的化合物HO-A-Y-M-Y-B，H2N-A-Y-M-Y-B或
以本來已知的方法反應(yīng)。如果與X相鄰的Y為橋元-OCO-，則分子式為X(OH)n的化合物可類似地與下式的化合物反應(yīng)，
如果橋元Y為O，則羥基與鹵代烷基反應(yīng)。
-般的制備方法可從文獻(xiàn)中獲悉，值得一提的一個(gè)實(shí)例為用二環(huán)己基碳化二亞胺(DCC)反應(yīng)制備酯，反應(yīng)的詳細(xì)情況在實(shí)例中給出，其中的份額與百分比除特別說明外均以重量計(jì)。
式I的化合物為液晶化合物，且依據(jù)結(jié)構(gòu)不同，可形成近晶相，向列相或膽甾相。其適合于液晶化合物通常所應(yīng)用的所有目的。
全新的化合物處于低分子量與聚合的液晶化合物間的中間位置，與聚合物相比，其可重復(fù)制備，具有真正統(tǒng)一的結(jié)構(gòu)，然而卻有聚合物的粘度。
為了得到期望的性質(zhì)，利用式I的化合物的混合物是有利的，可就地制備，即合成時(shí)或通過機(jī)械混合制備這些混合物。
新化合物可單獨(dú)地，相互混合地或與其他液晶一起用在光學(xué)信息顯示裝置中，其尤其適合用于顯示和生產(chǎn)反光涂層。
實(shí)施例實(shí)施例中采用的一些縮寫如下K結(jié)晶相I各向同性相Sc液晶基元呈鐵電性排列的近晶C相Sa近晶A相*手性液晶相Z包含X和Y基團(tuán)的中心單元S未詳細(xì)表征的近晶相相轉(zhuǎn)變溫度用偏光顯微鏡來記錄，在Mettler FP 80/82顯微鏡加熱階段進(jìn)行溫度控制，自極化采用Miyasato等提出的方法測(cè)定(日本應(yīng)用物理雜志(Jpn.J.Appl.Phys.22(1986)，L230)實(shí)施例1制備(2-庚基-5-〔4-(8-羥基辛氧基)苯基-1，3，4-噻二唑)對(duì)苯二甲酸二酯
0.02mol 1，4-對(duì)苯二酰氯溶于150ml甲苯中，加熱至沸騰，經(jīng)1小時(shí)滴入由0.022mol 2-庚基-5-〔4-8-羥基辛氧基〕苯基-1，3，4-噻二唑溶于包含0.2mol吡啶和50ml甲苯的混合液中形成的溶液。反應(yīng)完畢后，將混合物蒸干，用柱層析純化(硅膠，甲苯/乙酸乙酯＝3/1)，產(chǎn)物用甲苯/乙醇重結(jié)晶，產(chǎn)率13.2g，70％，相特性K1171。
實(shí)施例2-14采用與實(shí)施例1類似的方法制備，若表中顯示組(-A-Y-M-Y-B)是混合物，則相應(yīng)摩爾量的HO-A-Y-M-Y-B化合物的混合物在合成中被采用，并產(chǎn)生化合物I的統(tǒng)計(jì)混合物。
實(shí)施例15制備苯四酸四(2-庚基-5-〔4-(羥基辛氧基)苯基-1，3，4-噻二唑〕酯
a)苯四酸酐與2-庚基-5-〔4-(8-羥基辛氧基)苯基-1，3，4-噻二唑的反應(yīng)21.8g(0.1mol)苯四酸酐溶于150ml二甲基甲酰胺(DMF)中，混合物加熱至110℃，84.8g(0.21mol)2-庚基-5-〔4-(8-羥基辛氧基)苯基-1，3，4-噻二唑溶于50ml DMF中形成的溶液攪拌條件下于半小時(shí)內(nèi)滴加完畢，混合液在110℃再攪拌2小時(shí)，反應(yīng)混合物攪拌下小心地用水來沉淀，抽濾反應(yīng)產(chǎn)物，并加入飽和碳酸鈉溶液中未溶解的部分被濾出，反應(yīng)產(chǎn)物然后用稀HCl沉淀，抽濾，用乙醇洗滌，并用甲苯/乙醇重結(jié)晶，產(chǎn)率66.7g(65％)。
b)來自實(shí)施例15a的反應(yīng)產(chǎn)物與亞硫酰氯的反應(yīng)為了制備二酰氯，51.3g(0.05mol)實(shí)施例15a的反應(yīng)產(chǎn)物與100ml亞硫酰氯混合，混合物在50℃攪拌3小時(shí)，當(dāng)氣體逸出完全，亞硫酰氯被減壓脫去，固體用石油醚洗滌，酰氯在40℃減壓干燥，產(chǎn)率50.5g(95％)。
c.標(biāo)題化合物的制備0.53g(0.0005mol)酰氯分散于50ml絕對(duì)甲苯中，加熱至40℃，0.44g(0.0011mol)2-庚基-5-〔4-(8-羥基辛氧基)苯基-1，3，4-噻二唑溶于50ml甲苯和30ml吡啶中，并滴加至上述溶液，反應(yīng)用薄層色譜來鑒視。當(dāng)反應(yīng)完全，反應(yīng)混合物用水沉淀，用柱層析(硅膠60，甲苯/乙酸乙酯4∶1)來純化。
產(chǎn)率0.57g(64％)相特性Sa 87I(至室溫?zé)o結(jié)晶)以下化合物以類似方法制備
權(quán)利要求
1.一種式I的液晶化合物X(-Y-A-Y-M-Y-B)nI其中，X為一個(gè)n價(jià)脂肪族，芳香族或環(huán)脂族基團(tuán)，或?yàn)橐粋€(gè)n價(jià)鏈烯基或炔基，每個(gè)Y彼此獨(dú)立，可為直接鍵，-COO-，-OCO-，-O-，-CONH-，或-CON(R)-，其中R為C1-C4烷基，A為間隔基，M為一液晶基元基團(tuán)，B為一側(cè)鏈。
2.如權(quán)利要求1所要求的式I的液晶化合物，其中n為2或4。
3.如權(quán)利要求1所要求的式I的液晶化合物，其中Y為-O-，-COO-或-OCO-。
4.如權(quán)利要求1所要求的式I的液晶化合物，包含的間隔基有2-12個(gè)碳原子。
5.如權(quán)利要求1所要求的式I的液晶化合物，其中M為(T-Y1)r-T其中，T彼此獨(dú)立，可為芳香或雜芳基團(tuán)，每個(gè)Y1彼此獨(dú)立，可為-O-，-COO-，-OCO-，-CH2O-，-OCH2-，-CH＝N-或-N＝CH-，或直接鍵和r為1-3。
6.如權(quán)利要求1所要求的式I的液晶化合物，其中B為可被-O-，-OCO-，-COO-，
-NH-，-N(CH3)-間斷并可為苯基，F(xiàn)，Cl，Br，CN，OH取代的C2-C11烷基或鏈烯基。
7.如權(quán)利要求5所要求的液晶化合物，其中Y1為-COO-，-OCO-，或直接鍵。
8.如權(quán)利要求6所要求的液晶化合物，其中B為經(jīng)-O-，-COO-或-OCO-連接的C3-C11烷基，并可一次或多次為O間斷和優(yōu)選非支化。
9.如權(quán)利要求6所要求的液晶化合物，其中B為經(jīng)-O-，-COO或-OCO-連接的手性C3-C11烷基，可為F、Cl、Br、CN或OH取代，或可被O，COO，OCO或
間斷。
10.如權(quán)利要求9所要求的液晶化合物，其中B為經(jīng)O，COO或OCO連接的手性C3-C11烷基，其可為F，Cl，Br或OH取代，或可被O或COO間斷。
11.如權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)所要求的化合物單獨(dú)地，相互混合地或與其他液晶一起用于光學(xué)信息顯示的裝置中。
全文摘要
式Ⅰ的液晶化合物X(－Y－A－Y－M－Y－B)
文檔編號(hào)G02F1/13GK1179153SQ96192800
公開日1998年4月15日 申請(qǐng)日期1996年3月22日 優(yōu)先權(quán)日1995年3月24日
發(fā)明者K·希門斯梅爾, F·梅爾 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司