專利名稱：洗滌劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含有過氧漂白劑、漂白催化劑、非AQA表面活性劑和雙烷氧基化的季銨(雙-AQA)陽離子表面活性劑的洗滌劑組合物。
背景技術：
洗衣洗滌劑和其它清洗組合物的配制面臨著嚴重的挑戰(zhàn)，因為現(xiàn)代的組合物需要從各式各樣的載污體中除去形形色色的污垢。因此，洗衣洗滌劑、硬表面清洗劑、洗發(fā)劑及其它個人清洗組合物、手洗餐具洗滌劑和適用于自動洗餐具機的洗滌劑組合物都需要適當?shù)剡x擇和組合各種組分以便有效地發(fā)揮作用。一般來說，這些洗滌劑組合物會含有一種或多種類型的表面活性劑，用來松解或去除不同類型的污垢與色斑。雖然對文獻的總結似乎表明已有很多種表面活性劑及其組合可供洗滌劑制造商選擇，但現(xiàn)實情況是這些組分很多是特殊的化學物，它們不適合用在低單價的物品如家用洗衣洗滌劑中。事實是大多數(shù)這類家用產(chǎn)品如洗衣洗滌劑仍主要含有一種或多種常規(guī)的乙氧基化非離子型和/或硫酸化或磺化的陰離子型表面活性劑，這大概是由于經(jīng)濟方面的考慮和配制對各種織物及各種污垢與色斑均有相當好效能的組合物的需要。
快速而有效地去除不同類型的污垢與色斑，例如體垢、脂/油垢及某些食物色斑，可能會有問題。這些污垢包括疏水性的甘油三酯類、脂類、復合多糖類、無機鹽類及蛋白質(zhì)類物質(zhì)的混合物，因此以難以去除出名。在洗滌后織物表面上常常留下低含量的疏水性污垢和殘余的色斑。接連的洗滌和穿戴加上洗滌中疏水性污垢的去除有限，其最終結果是殘留的污垢和色斑的累積，它們進一步截留顆粒性污物，導致織物發(fā)黃。最終織物呈現(xiàn)灰暗的外觀，消費者會覺得不宜穿戴并將其拋棄。
文獻中提出各種含氮的陽離子型表面活性劑在許多種清洗組合物中有用。這些物質(zhì)通常以氨基、酰氨基或者季銨或咪唑啉鎓鹽的形式存在，常用于特殊用途。例如，各種氨基和季銨型表面活性劑被建議用在洗發(fā)劑組合物中，據(jù)稱能對頭發(fā)有美容效果。其它的含氮表面活性劑被用于某些洗衣洗滌劑中以提供織物柔軟化和抗靜電作用。但是，這類物質(zhì)的商業(yè)應用多半都受到在大規(guī)模制造這類化合物中遇到的困難的限制。另一個限制是洗滌劑組合物的陰離子活性組分由于與陽離子表面活性劑的離子相互作用而可能發(fā)生沉淀。在現(xiàn)今的洗衣組合物中上述的非離子型與陰離子型表面活性劑仍是主要的表面活性劑組分。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，一些雙-烷氧基化的季銨(雙-AQA)化合物可以用在各種洗滌劑組合物中，增強對通常遇到的各種類型的污垢和色斑，尤其是疏水型污垢的洗滌效果。出乎意料的是，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)含有雙-AQA表面活性劑、過氧漂白劑和含金屬的漂白催化劑的組合物與只含單獨一種的產(chǎn)品相比，提供了更優(yōu)越的清洗和增白效能。
本發(fā)明的雙-AQA表面活性劑與先前已知的陽離子表面活性劑相比，為配制人員帶來了很大的好處。例如，本發(fā)明中使用的雙-AQA表面活性劑在清洗經(jīng)常遇到的“日常”脂/油質(zhì)疏水性污垢方面實現(xiàn)了顯著的改進。另外，雙-AQA表面活性劑與在洗滌劑組合物中常用的陰離子型表面活性劑如烷基硫酸鹽和烷基苯磺酸鹽相容，而與洗滌劑組合物中的陰離子組分的不相容性此前常常是使用陽離子表面活性劑的限制因素。低含量(在洗衣液中低至3ppm)的雙-AQA表面活性劑即可產(chǎn)生這里所說的有利作用。雙-AQA表面活性劑可以在5-12的很寬的pH范圍內(nèi)配制?？梢詫㈦p-AQA表面活性劑配制成可泵送的30％(重量)溶液，因此在制造廠內(nèi)容易輸運。乙氧基化度在5以上的雙-AQA表面活性劑有時以液體形式存在，因此可以100％純物質(zhì)的形式提供。除了它們有利的輸送性質(zhì)以外，雙-AQA表面活性劑可以高濃溶液的形式存在在運輸成本方面有很大的經(jīng)濟好處。雙-AQA表面活性劑還與各種香料組分相容，這與本領域已知的某些陽離子表面活性劑不同。
漂白催化劑(以存在至少一種過渡金屬原子為特征)與過氧漂白劑相互作用，形成強有力的親水性漂白劑。這些漂白劑對于消除帶色的親水性污跡和親水性日常污垢(即，短襪污垢)很有好處。由于擔心損傷織物，歷史上使用漂白催化劑曾遇到困難。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，由于使用已知會造成織物損傷的二錳催化劑所造成的織物損傷，在洗滌劑組合物中含有雙-AQA陽離子表面活性劑時會大大減小。據(jù)認為，這些陽離子表面活性劑吸附在織物上，改變了織物的表面電荷并且可能與活化的催化劑發(fā)生離子配對，從而減小或防止了織物損傷。
據(jù)認為，雙-AQA能有效地穩(wěn)定脂/油垢，從而使親水性漂白催化劑得以接近污垢內(nèi)的發(fā)色體(例如夾帶的顏料)，結果改進了污垢褪色作用。本發(fā)明所述的組合物對親水性和疏水性污垢均有清洗能力造成了優(yōu)越的清洗作用和白度維持作用。
背景技術：
1995年8月15日授予A.Mehretcab和F.J.Loprest的美國專利5,441,541涉及陰離子/陽離子表面活性劑混合物。1980年9月3日授予A.P.Murphy、R.J.M.Smith和M.P.Brooks的英國專利2,040,990涉及在洗衣洗滌劑中的乙氧基化的陽離子表面活性劑。
發(fā)明概要本發(fā)明提供了一種組合物，它含有或者由一種過氧漂白劑、一種漂白催化劑、一種非AQA表面活性劑和一種有效數(shù)量的下式雙-烷氧基化的季銨(雙-AQA)陽離子表面活性劑相結合而制得

其中R1是直鏈、支鏈或取代的C8-C18烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、醚或糖醇基醚部分，R2是一個C1-C3烷基，R3和R4可以獨立變化，選自氫、甲基和乙基，X是一個陰離子，A和A′可以獨立地變化，各為C1-C4烷氧基，p和q可以獨立地變化，是1-30的整數(shù)。
發(fā)明詳述過氧漂白劑本發(fā)明洗滌劑組合物含有一種過氧漂白劑。這種漂白劑的含量通常為洗滌劑組合物的1-30％，更常見的是5-20％，尤其是對于織物洗滌。
優(yōu)選的過氧漂白劑是過水合物漂白劑。過水合物漂白劑通常以過水合物鹽(尤其是鈉鹽)的形式加入，其含量為組合物重量的1-40％，更優(yōu)選2-30％，最好是5-25％。
雖然過水合物漂白劑本身有一定的漂白能力，但是由過水合物釋放出的過氧化氫與漂白活化劑反應形成的過酸是更優(yōu)越的漂白劑。預先形成的過酸也可作為優(yōu)選的過氧化氫漂白劑。
合適的過水合物鹽的實例包括過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽、過硫酸鹽和過硅酸鹽。優(yōu)選的過水合物鹽通常是堿金屬鹽。過水合物鹽可以晶態(tài)固體形式加入而無需另加保護。但對于某些過水合物鹽，這種粒狀組合物的優(yōu)選作法是采用包覆的形式，這使粒狀產(chǎn)品中的過水合物鹽具有更好的貯存穩(wěn)定性。
過硼酸鈉可以以標稱化學式NaBO2H2O2的一水合物或四水合物NaBO2H2O2·3H2O的形式存在。
堿金屬過碳酸鹽，特別是過碳酸鈉，是包含在本發(fā)明組合物中的優(yōu)選的過水合物。過碳酸鈉是化學式相當于2Na2CO3·3H2O2的加成化合物，可以晶狀固體形式購得。作為過氧化氫加成化合物，過碳酸鈉在溶解時會相當迅速地釋放出過氧化氫，這會增大局部的高漂白劑濃度上升的趨勢。過碳酸鹽最好是以提供了產(chǎn)品內(nèi)穩(wěn)定性的包覆形式摻加到組合物中。
提供產(chǎn)品內(nèi)穩(wěn)定性的合適的包覆材料包括水溶性的堿金屬硫酸鹽和碳酸鹽的混合鹽。在授予Interox(1977年3月9日)的GB-1,466,799中已敘述了這種涂層和涂布方法?；旌消}包覆材料與過碳酸鹽的重量比在1∶200至1∶4的范圍內(nèi)，優(yōu)選為1∶99至1∶9，最好是1∶49至1∶19?；旌消}最好是由硫酸鈉與碳酸鈉組成，其通式為Na2SO4·n·Na2CO3，其中n為0.1-3，優(yōu)選n為0.3-1.0，最好是n為0.2-0.5。
其它的涂料，包括硅酸鹽(單獨地或與硼酸鹽或硼酸或其它無機物一起)、蠟、油、脂肪皂也可在本發(fā)明內(nèi)有利地使用。
一種優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑含有平均粒徑在500-1000微米范圍內(nèi)的干顆粒，顆粒中小于200微米的不超過10％重量，大于1250微米的不超過10％重量。
另一種可以不受限制地使用的合適的漂白劑包括過羧酸漂白劑及其鹽。此類試劑的合適實例包括單過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物，間氯過苯甲酸的鎂鹽，4-壬氨基-4-氧代過丁酸和二過十二烷二酸。這些漂白劑公開于美國專利4,483,781(Hartman，1984年11月20日)、美國專利申請740,446(Burns等，1985年6月3日提交)、歐洲專利申請0,133,354(Banks等，1985年2月20日公布)和美國專利4,412,934(Chung等，1983年11月1日)。高度優(yōu)選的漂白劑還包括在美國專利4,634,551(1987年1月6日，Burns等)中所述的6-壬氨基-6-氧代過己酸。過一硫酸鉀是可用于本發(fā)明組合物中的另一種無機過水合物。
漂白劑混合物也可以使用。漂白催化劑本文所述的洗滌劑組合物含有一種作為基本組分的漂白催化劑。產(chǎn)品中催化劑的產(chǎn)量通常極低，優(yōu)選為0.001-5％重量，更優(yōu)選為0.01-2％，最優(yōu)選為0.05-1％。漂白催化劑優(yōu)選是含金屬的，更優(yōu)選是含過渡金屬的漂白催化劑。優(yōu)選的含過渡金屬的漂白催化劑是含錳或鈷的漂白催化劑。
一類合適的漂白催化劑含有一種有確定的漂白催化活性的重金屬陽離子(如銅、鐵陽離子)，一種漂白催化活性很低或沒有的輔助的金屬陽離子(如鋅或鋁陽離子)，以及一種對催化性或輔助性金屬陽離子有確定的穩(wěn)定性常數(shù)的螯合劑，特別是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亞甲基膦酸)及其水溶性鹽。這類催化劑在美國專利4,430,243中有說明。
優(yōu)選的各類漂白催化劑包括在美國專利5,246,621和5,244,594中公開的錳基絡合物。這些催化劑的優(yōu)選實例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(PF6)2，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4-(ClO4)2，MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)3，及它們的混合物。在歐洲專利申請公開號549,272中敘述了其它實例。適用于本發(fā)明的其它配體包括1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮雜環(huán)癸烷，2-甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷，2-甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷，1，2，4，7-四甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷，及它們的混合物。
還可以選擇適合本發(fā)明的漂白催化劑用在組合物中。合適的漂白催化劑的實例見美國專利4,246,612和5,227,084。也參見美國專利5,194,416，其中提到的單核錳(IV)絡合物，例如Mn(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)(OCH3)3-(PF6)。
如美國專利5,114,606中公開的另一類漂白催化劑是一種錳(III)和/或(IV)與一種配體的水溶性絡合物，該配體是有至少三個相鄰C-OH基的非羧酸基多羥基化合物。優(yōu)選的配體包括山梨醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、甘露糖醇、木糖醇、阿糖醇、阿東糖醇、內(nèi)消旋型赤蘚醇、內(nèi)消旋型肌醇、乳糖及它們的混合物。
美國專利5,114,611提到了含有過渡金屬(包括Mn、Co、Fe或Cu)與一種非-(大)-環(huán)配體的絡合物的漂白催化劑。該配體具有以下化學式R2R3R1-N＝C-B-C＝N-R4其中R1、R2、R3和R4各自選自H、取代的烷基和芳基，以便使各R1-N＝C-R2和R3-C＝N-R4形成一個5或6元環(huán)。該環(huán)可進一步被取代。B是選自O、S、CR5R6、NR7和C＝O的一個橋基，其中R5、R6和R7各可為H、烷基或芳基，包括取代的或未取代的基團。優(yōu)選的配體包括吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、吡唑和三唑環(huán)。任選地，所述環(huán)可以被諸如烷基、芳基、烷氧基、鹵素和硝基等取代基取代。特別優(yōu)選的配位體是2，2＇-聯(lián)吡啶胺。優(yōu)選的漂白催化劑包括Co、Cu、Mn、Fe-聯(lián)吡啶甲烷和聯(lián)吡啶氨絡合物。高度優(yōu)選的催化劑包括二氯化(2，2＇-聯(lián)吡啶氨)合鈷、二(異硫氰酸根)聯(lián)吡啶氨合鈷(II)、高氯酸化三聯(lián)吡啶氨合鈷(II)、高氯酸化二氧二(2，2′-聯(lián)吡啶氨)合鈷、高氯酸化二(2，2＇-聯(lián)吡啶氨)合銅(II)，高氯酸化三(聯(lián)-2-吡啶氨)合鐵(II)及它們的混合物。
優(yōu)選的實例包括雙核Mn與四-N-配位基及二-N-配位基配體的絡合物，包括N4MnIII(u-O)2MnIVN4)+和[(聯(lián)吡啶)2MnIII(u-O)2MnIV(聯(lián)吡啶)2]-(ClO4)3。
雖然本發(fā)明的漂白催化的錳絡合物的結構尚未闡明，但可以推測它們含有螯合物或其它的水合配位絡合物，它們由羧基與帶有錳陽離子的配體上的氮原子相互作用形成。同樣，在催化過程中錳陽離子的氧化態(tài)尚不完全明了，可以是(+II)、(+III)、(+IV)或(+V)價態(tài)。由于配體有六個可能與錳陽離子連接的部位，故可合理地推測在含水漂白介質(zhì)中可以存在多核形式和/或“籠狀”結構。不管活性Mn配體實際存在的形式如何，它均以顯然是催化的方式起作用，提高了對頑固的色斑例如茶、番茄醬、咖啡、果酒及果汁的斑跡的漂白效能。
其它的漂白催化劑在例如以下的專利中有說明歐洲專利申請408,131(鈷絡合物催化)，歐洲專利申請384,503和306,089(金屬卟啉催化)，美國專利4,728,455(錳/多配位基配體催化)，美國專利4,711,748和歐洲專利申請224,952(吸收在硅鋁酸鹽催化劑上的錳)，美國專利4,601,845(載有錳和鋅或鎂鹽的硅鋁酸鹽載體)，美國專利4,626,373(錳/配體催化劑)，美國專利4,119,557(鐵絡合物催化劑)，德國專利說明書2,054,019(鈷螯合劑催化劑)，加拿大專利866,191(含過渡金屬的鹽)，美國專利4,430,243(帶有錳陽離子和非催化性金屬陽離子的螯合劑)和美國專利4,728,455(葡糖酸錳催化劑)。
其它的優(yōu)選實例包括以下化學式的鈷(III)催化劑Co[(NH3)nM′mB′bT′tQqPp]Yy其中鈷是+3氧化態(tài)；n是從0到5的整數(shù)(優(yōu)選4或5，最優(yōu)選5)；M′代表一個單配位基配體；m是0-5的整數(shù)(優(yōu)選1或2，最優(yōu)選1)；B′代表一個雙配位基配體；b是0-2的整數(shù)；T′代表一個三配位基配體；t是0或1；Q是四配位基配體；q是0或1；P是五配位基配體；p是0或1；n+m+2b+3t+4q+5p＝6；Y是數(shù)目為y的一個或多個適當選擇的反離子，其中y是1-3的整數(shù)(優(yōu)選2-3；當Y是一個-1價陰離子時，最好y為2)，以得到電荷平衡的鹽，優(yōu)選的Y選自氯、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、檸檬酸根、乙酸根、碳酸根或它們的組合；而且其中與鈷連接的配位位置中至少一個在自動洗餐具機的使用條件下是不穩(wěn)定的，其余的配位位置在自動洗餐具機的使用條件下使鈷穩(wěn)定，從而鈷(III)在堿性條件下轉(zhuǎn)化成鈷(II)的還原電勢相對于正常的氫電極小于0.4伏(優(yōu)選小于0.2伏)。
優(yōu)選的這類鈷催化劑具有以下化學式[Co(NH3)n(M′)m]Yy其中n是3-5的整數(shù)(優(yōu)選4或5，最好是5)；M′是一個不穩(wěn)定的配位部分，優(yōu)選選自氯、溴、氫氧化物、水以及它們的組合(當m大于1時)；m是1-3的整數(shù)(優(yōu)選1或2，最好是1)；m+n＝6；Y是適當選擇的反離子，其數(shù)目為y，y是1-3的整數(shù)(優(yōu)選2-3，當Y是一個-1價陰離子時最好是2)，以得到電荷平衡的鹽。
適用于本發(fā)明的優(yōu)選的此類鈷催化劑是化學式為[Co(NH3)5Cl]Yy、尤其是[Co(NH3)5Cl]Cl2的氯化五氨合鈷鹽。
更優(yōu)選的是使用以下化學式的鈷(III)漂白催化劑的本發(fā)明組合物[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty其中鈷是+3氧化態(tài)；n是4或5(優(yōu)選5)；M是用一個位置與鈷配位的一個或多個配位基；m是0、1或2(優(yōu)選1)；B是用兩個位置與鈷配位的配位體；b是0或1(優(yōu)選0)，且當b＝0時，則m+n＝6，而當b＝1時，則m＝0且n＝4；T是數(shù)目為y的一個或多個適當選擇的反離子，其中y是用以得到電荷平衡的鹽的一個整數(shù)(y優(yōu)選為1-3，當T是一個-1價陰離子時，y最好是2)；其中該催化劑的堿水解速度常數(shù)小于0.23M-1S-1(25℃)。
優(yōu)選的T選自氯根、碘根、I3-、甲酸根、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、亞硫酸根、檸檬酸根、乙酸根、碳酸根、溴根、PF6-、BF4-、B(Ph)4-、磷酸根、亞磷酸根、硅酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根，以及它們的混合物。
任選地，如果在T中有一個以上的陰離子基團例如HPO42-、HCO3-、H2PO4-等，則T可以被質(zhì)子化。另外，T可以選自非常規(guī)的無機陰離子，例如陰離子表面活性劑(如直鏈烷基苯磺酸鹽(LAS)、烷基硫酸鹽(AS)、烷基乙氧基磺酸鹽(AES)等)和/或陰離子聚合物(如聚丙烯酸鹽、聚甲基丙烯酸鹽等)。
M部分包括但不限于F-、SO42-、NCS-、SCN-、S2O3-、NH3、PO43-和羧酸基(優(yōu)選單羧酸基，但在M中可以存在一個以上的羧酸基，只要每個M只通過一個羧酸基與鈷結合，此時M中的其它羧酸基可是質(zhì)子化的或是采取其鹽的形式)。任選地，如果M中存在一個以上的陰離子基團(如HPO42-、HCO3-、H2PO4-、HOC(O)CH2C(O)O-等)，則M可被質(zhì)子化。優(yōu)選的M是化學式如下的取代和未取代的C1-C30羧酸
RC(O)O-其中R優(yōu)選選自氫和C1-C30(優(yōu)選C1-C18)未取代和取代的烷基，C6-C30(優(yōu)選C6-C18)未取代和取代的芳基，以及C3-C30(優(yōu)選C5-C18)未取代和取代的雜芳基，其中取代基是選自NR′3、-NR′4+、-C(O)OR′、-OR′、-C(O)NR′2，其中的R′選自氫和C1-C6基團。這種取代的R因此包括-(CH2)nOH和-(CH2)nNR′4+、其中n是1-16的整數(shù)，優(yōu)選為2-10，最好是2-5。
最優(yōu)選的M是有上述化學式的羧酸，其中R選自氫、甲基、乙基、丙基、直鏈或支鏈C4-C12烷基，以及芐基。最優(yōu)選的R是甲基。優(yōu)選的羧酸M部分包括甲酸、苯甲酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、丙二酸、馬來酸、丁二酸、己二酸、苯二甲酸、2-乙基己酸、環(huán)烷酸、油酸、棕櫚酸、三氟甲磺酸、酒石酸、硬脂酸、丁酸、檸檬酸、丙烯酸、天冬氨酸、富馬酸、月桂酸、亞油酸、乳酸、蘋果酸，尤其是乙酸。
B部分包括碳酸根，二羧酸基或更高級羧酸基(如草酸根、丙二酸基、蘋果酸基、丁二酸基、馬來酸基)、吡啶甲酸以及α-和β-氨基酸(如甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、苯基丙氨酸)。
適用于本發(fā)明的鈷漂白催化劑是已知的，在M.L.Tobe的“過渡金屬絡合物的堿水解”一文〔無機和生物無機機理進展(Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.)1983，2，1-94〕中與其堿水解速率一起作了說明。例如，在第17頁表1中提供了與以下物質(zhì)絡合的五胺合鈷催化劑的堿水解速率(用kOH表示)草酸根(kOH＝2.5×10-4M-1S-1(25℃))，NCS-(kOH＝5.0×10-4M-1S-1(25℃))，甲酸根(kOH＝5.8×10-4M-1S-1(25℃))和乙酸根(kOH＝9.6×10-4M-1S-1(25℃))。適用于本發(fā)明的最優(yōu)選的鈷催化劑是化學式為[Co(NH3)5OAc]Ty的乙酸根·五氨合鈷鹽，其中OAc代表乙酸根，尤其是氯化乙酸根·五氨合鈷[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2，[Co(NH3)5OAc](PF6)2，[Co(NH3)5OAc](SO4)，[Co(NH3)5OAc](BF4)2和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文中“PAC”)。
這些鈷催化劑容易用已知方法制備，可參見例如以下文獻前述的Tobe的文章及其中引用的文獻；美國專利4,810,410(1989年3月7日，Diakun等)；化學教育雜志(J.Chem.Ed.)，1989，66(12)，1043-45；無機化合物的合成與鑒定(The Synthesis and Characterizationof Inorganic Compounds)，W.L.Jolly(Prentice-Hall，1970)，pp.461-3；無機化學(Inorg，Chem.)，18，1497-1502(1979)；無機化學(Inorg，Chem.)，21，2881-2885(1982)；無機化學(Inorg，Chem.)，18，2023-2025(1979)；無機合成(Inorg.Synthesis)，173-176(1960)；和物理化學雜志(Journal of PhysicalChemistry)，56，22-25(1952)；以及后文提供的實施例。
實用上，但不是作為限制，可以調(diào)節(jié)自動洗餐具組合物和清洗方法以便在水洗介質(zhì)中形成數(shù)量級為至少0.01ppm的活性漂白催化劑，優(yōu)選為約0.01-25ppm，更優(yōu)選為約0.05-10ppm，最好是約0.1-5ppm漂白催化劑。為了在自動洗餐具方法的洗滌液中達到這一含量水平，本發(fā)明的典型的自動洗餐具組合物應含有占清洗組合物重量約0.0005-0.2％、更優(yōu)選約0.004-0.08％的漂白催化劑，尤其是錳或鈷催化劑。雙-烷氧基化的季銨(雙-AQA)陽離子表面活性劑本發(fā)明的第三種基本組分包括有效數(shù)量以下化學式的雙-AQA表面活性劑

其中R1是含8-18個碳原子、優(yōu)選8-16個碳原子、最優(yōu)選8-14個碳原子的直鏈、支鏈或取代的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、醚、糖醇基醚部分；R2是含1-3個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基；R3和R4可以獨立地變化，選自氫(優(yōu)選)甲基和乙基；X-是一個足以提供電中性的陰離子，例如氯、溴、甲基硫酸根、硫酸根。A和A′可以獨立地變化，各選自C1-C4烷氧基，尤其是乙氧基、丙氧基、丁氧基及其混合物；p是1-30，優(yōu)選1-15，更優(yōu)選1-8，最好是1-4；q為1-30，優(yōu)選1-15，更優(yōu)選1-8，最好是1-4。最好是p和q都是1。
其中的烴基取代基R1是C8-C12、尤其是C8-C10的雙-AQA化合物與碳鏈更長的物質(zhì)相比，提高了洗衣顆粒的溶解速度，尤其是在冷水條件下。因此，C8-C12雙-AQA表面活性劑可能為某些配制者優(yōu)先選用。配制成品洗衣洗滌劑組合物使用的AQA表面活性劑的含量可以是0.1-5％重量，通常為0.45-2.5％重量。雙-AQA與過碳酸鈉漂白劑的重量比為1∶100-5∶1，優(yōu)選1∶60-2∶1，最優(yōu)選1∶20-1∶1。
本發(fā)明使用“有效數(shù)量”的雙-AQA表面活性劑來改進含有其它任選組分的清洗組合物的性能。本發(fā)明中“有效數(shù)量”的雙-AQA表面活性劑是指該數(shù)量足以以90％的置信度定向地或顯著地改善清洗組合物消除至少某些目標污垢和色斑的效能。因此，在目標物包括某些食物色斑的組合物中，配制人員將使用足夠的雙-AQA以便至少定向地改進消除這種色斑的清洗效能。同樣，在目標物包括土垢的組合物中，配制人員將使用足夠的雙-AQA以便至少定向地改進消除這種土垢的清洗效能。
這種雙-AQA表面活性劑可以能有效實現(xiàn)清洗性能至少定向改進的含量與其它去污表面活性劑一起用在洗滌劑組合物中。就織物洗滌組合物而言，此“用量水平”不僅可以隨污斑的類型與嚴重程度、而且也隨洗滌水溫、洗滌水體積及洗衣機類型變化。
例如，在頂部加料的垂直軸式美國型自動洗衣機中，洗滌浴中使用45-83升水，洗滌周期10-14分鐘，洗滌水溫10-50℃，此時在洗滌液中宜含2-50ppm，優(yōu)選5-25ppm的雙-AQA表面活性劑。根據(jù)每次洗滌負荷用量為50-150毫升計算，對于高效型液體洗衣洗滌劑，這相當于產(chǎn)品內(nèi)的雙-AQA表面活性劑重量濃度為0.1-3.2％，優(yōu)選0.3-1.5％。按每次洗滌負荷用60-95克計算，對于致密(“壓實”)型粒狀洗衣洗滌劑(密度高于650g/l)，這相當于雙-AQA表面活性劑在產(chǎn)品內(nèi)的重量濃度為0.2-5.0％，優(yōu)選0.5-2.5％。對于噴霧干燥的顆粒(即，“松散”的，密度低于650g/l)，按每次洗滌負荷80-100克的用量計算，這相當于雙-AQA表面活性劑的產(chǎn)品內(nèi)濃度為0.1-3.5％，優(yōu)選0.3-1.5％。
例如，在前面裝料的水平軸歐洲式自動洗衣機中，洗滌浴中使用8-15升水，洗滌周期10-60分鐘，洗滌水溫30-95℃，此時洗滌液中宜含13-900ppm、優(yōu)選16-390ppm雙-AQA表面活性劑。按每次洗滌負荷用量為45-270ml計算，對于高效型液體洗衣洗滌劑，這相當于雙-AQA表面活性劑的產(chǎn)品內(nèi)濃度(重量)為0.4-2.64％，優(yōu)選0.55-1.1％。對于致密(“壓實”)型粒狀洗衣洗滌劑(密度高于650g/l)，按每次洗滌負荷用量為40-210克計算，這相當于雙-AQA表面活性劑的產(chǎn)品內(nèi)重量濃度為0.5-3.5％，優(yōu)選為0.7-1.5％。對于噴霧干燥的顆粒(即，“松散”的，密度低于650g/l)，按每次洗滌負荷用量為140-400克計算，這相當于雙-AQA表面活性劑的產(chǎn)品內(nèi)重量濃度為0.13-1.8％，優(yōu)選為0.18-0.76％。
例如，在頂部加料，垂直軸的日本型自動洗衣機中，洗滌浴中使用26-52升水，洗滌周期8-15分鐘，洗滌水溫5-25℃，此時洗滌液中宜含1.67-66.67ppm、優(yōu)選3-6ppm的雙-AQA表面活性劑。對于高效型液體洗衣洗滌劑，按每次洗滌負荷用量為20-30毫升計算，雙-AQA表面活性劑的產(chǎn)品內(nèi)重量濃度為0.25-10％，優(yōu)選為1.5-2％。對于致密(“壓實”)型粒狀洗衣洗滌劑(密度高于650g/l)，按每次洗滌負荷用18-35克計算，這相當于雙-AQA的產(chǎn)品內(nèi)重量濃度為0.25-10％，優(yōu)選為0.5-1.0％。對于噴霧干燥的顆粒(即，“松散”的，密度低于650g/l)，按每次洗滌負荷用30-40克計算，這相當于雙-AQA的產(chǎn)品內(nèi)重量濃度為0.25-10％，優(yōu)選為0.5-1％。
由上述可見，在機械洗衣中使用的雙-AQA表面活性劑數(shù)量可以隨使用者的習慣與實踐、洗衣機的類型等因素而變。但是在這方面，雙-AQA表面活性劑的一個此前未被領會的優(yōu)點是，當它們以比成品組合物中其它表面活性劑(一般是陰離子型或陰離子/非離子混合型)更低的含量使用時就能夠至少是定性地改進對多種污垢和色斑的清洗效能。這與本領域的其它組合物不同，在那些組合物中各種陽離子表面活性劑是與陰離子表面活性劑按等于或接近化學計量的水平一起使用的。一般來說，在本發(fā)明的實施中，洗衣組合物中雙-AQA與陰離子表面活性劑的重量比為1∶70至1∶2，優(yōu)選從1∶40至1∶6，更優(yōu)選從1∶30至1∶6，最好是從1∶15至1∶8。在同時含有陰離子和非離子型表面活性劑的洗衣組合物中，雙-AQA與混合的陰離子/非離子表面活性劑的重量比為1∶80至1∶2，優(yōu)選為1∶50至1∶8。
含有陰離子表面活性劑、任選的非離子表面活性劑和特種表面活性劑(如甜菜堿、磺基甜菜堿、氧化胺等)的各種其它的清洗組合物也可以按照本發(fā)明的方式用有效數(shù)量的雙-AQA表面活性劑配制。這些組合物包括但不限于手用洗餐具產(chǎn)品(尤其是液體或凝膠)、硬表面清洗劑、洗發(fā)劑、個人清洗皂塊、洗衣塊劑等。因為這些組合物的使用者的習慣和實踐會有微小變化，在這些組合物中含0.25-5％、優(yōu)選0.45-2％重量的AQA表面活性劑是令人滿意的。與粒狀和液體洗衣組合物的情形一樣，在這些組合物中雙-AQA表面活性劑與其它表面活性劑的重量比也很低，即，在陰離子表面活性劑的情形低于化學計量比。最好是，這類清洗組合物中含有與上面剛提到的機械用洗衣組合物中相同的雙-AQA/表面活性劑比。
與本領域已知的其它陽離子表面活性劑相比，本發(fā)明的雙烷氧基化陽離子表面活性劑有充分的溶解度，因此它們可以與其中含例如烷基硫酸鹽表面活性劑而非離子表面活性劑含量很低的混合表面活性劑體系一起使用。這對于通常設計用于頂部加料的自動洗衣機、尤其是在北美以及日本使用條件下使用的那類洗衣機的洗滌劑組合物的配制者是需要考慮的一個重要問題。一般來說，這些組合物含有重量比在約25∶1至1∶25，優(yōu)選約20∶1至3∶1范圍內(nèi)的陰離子表面活性劑∶非離子表面活性劑。這與歐洲型的配方不同，那些配方中含有的陰離子表面活性劑∶非離子表面活性劑之比為約10∶1至1∶10，優(yōu)選約5∶1至1∶1。
本發(fā)明優(yōu)選的乙氧基化的陽離子表面活性劑可以ETHOQUAD的商品名稱自Akzo Nobel Chemicals Company購得。或者，可以用如下所示的各種不同的反應方案(其中“EO”代表-CH2CH2O-單元)合成這些物質(zhì)。方案1

方案2

方案3

方案4

一種經(jīng)濟的反應方案如下。方案5


以下參數(shù)總結了方案5的任選和優(yōu)選的反應條件。該反應的步驟1優(yōu)選在水介質(zhì)中進行，反應溫度一般為140-200℃。反應壓力為50-1000psig?？梢允褂靡环N堿催化劑，優(yōu)選氫氧化鈉。反應物的摩爾比為2∶1至1∶1的胺∶烷基硫酸鹽。反應優(yōu)選用C8-C14烷基硫酸鈉進行。乙氧基化和季銨化步驟用常規(guī)的條件和反應物進行。
在某些情況下反應方案5生成的產(chǎn)物在水基反應介質(zhì)中充分溶解，可能會形成凝膠。雖然所要的產(chǎn)物可以從凝膠中回收得到，但在某些商業(yè)情況下后面的另一種兩步合成方案6可能更為理想。方案6中的第一步與方案5中一樣進行。第二步(乙氧基化)則優(yōu)選用環(huán)氧乙烷和一種酸如HCl進行，形成季鹽型表面活性劑。如下所示，氯代醇(即，氯乙醇)也可以發(fā)生反應，形成所要的雙羥乙基衍生物。
對于反應方案6，以下參數(shù)總結了第一步反應的任選與優(yōu)選的反應條件。第一步優(yōu)選在水介質(zhì)中進行，反應溫度通常為100-230℃，反應壓力為50-1000psig?？梢允褂靡环N堿(優(yōu)選氫氧化鈉)與反應中生成的HSO4-反應，或者過量的胺也可用來與酸反應。胺與烷基硫酸鹽的摩爾比通常為10∶1至1∶1.5，優(yōu)選為5∶1至1∶1.1，更優(yōu)選為2∶1至1∶1。在產(chǎn)物回收步驟中，所要的取代胺簡單地作為另一相從它在其中不溶的水基反應介質(zhì)中分離。該方法的第二步在常規(guī)的反應條件下進行。進一步乙氧基化和季銨化以形成雙-AQA表面活性劑的反應是在標準反應條件下進行的。
方案7可任選地用環(huán)氧乙烷在標準的乙氧基化條件下進行，但不加催化劑，以實現(xiàn)單乙氧基化。
以下示例說明了這些附加的反應方案，其中“EO”代表-CH2CH2O-單元。在反應中使用無機堿、有機堿或過量的胺反應物來中和產(chǎn)生的HSO4。方案6


方案7

下面進一步說明幾個上述反應，這只是為了配制人員的方便，而不是對其的限制。合成AN，N-雙(2-羥乙基)十二烷胺的制備向高壓釜玻璃襯里中加入19.96克十二烷基硫酸鈉(0.06921摩爾)、14.55克二乙醇胺(0.1384摩爾)、7.6克50％重量濃度的NaOH溶液(0.095摩爾)和72克蒸餾水。將此玻璃襯里密封在一只500ml的不銹鋼搖動式高壓釜中，在300-400psig氮氣下于160-180℃下加熱3-4小時。將混合物冷卻至室溫，玻璃襯里內(nèi)的液體與80毫升氯仿一起倒入一只250毫升的分液漏斗中。充分搖動漏斗幾分鐘，然后令混合物分離。排出下面的氯仿層，蒸走氯仿后得到產(chǎn)物。合成BN，N-雙(2-羥乙基)十二烷胺的制備1摩爾十二烷基硫酸鈉與1摩爾乙醇胺在堿存在下按照合成A中所述的方式反應?；厥账纬傻?-羥乙基十二烷胺并與1-氯乙醇反應以制備標題化合物。合成CN，N-雙(2-羥乙基)十二烷胺的制備向高壓釜的玻璃襯里中加入19.96克十二烷基硫酸鈉(0.06921摩爾)、21.37克 乙醇胺(0.3460摩爾)、7.6克50％重量濃度的NaOH溶液(0.095摩爾)和72克蒸餾水。將此玻璃襯里密封在一只500ml的不銹鋼搖動式高壓釜中，在300-400psig氮氣下于160-180℃加熱3-4小時。將混合物冷卻至室溫，玻璃襯里內(nèi)的液體與80毫升氯仿一起倒入一只250毫升的分液漏斗中。充分搖動漏斗幾分鐘，然后令混合物分離。排出下面的氯仿層，蒸走氯仿以得到產(chǎn)物。該產(chǎn)物隨后在不加堿催化劑的情形下與1摩爾當量的環(huán)氧乙烷在120-130℃下反應以得到所要的最終產(chǎn)物。
在以上合成中制備的雙取代的胺可以按照標準方式進一步乙氧基化。用烷基鹵季銨化以形成雙-AQA表面活性劑的反應是常規(guī)反應。
根據(jù)上述，以下是對本發(fā)明使用的雙-AQA表面活性劑的非限制性具體實例。應該清楚，這里提到的雙-AQA表面活性劑的乙氧基化度是按照常規(guī)的乙氧基化非離子型表面活性劑的常用作法作為平均數(shù)報道。這是由于乙氧基化反應通常產(chǎn)生具有不同乙氧基化度的物質(zhì)的混合物。因此，報道的總EO值不是整數(shù)的情形，例如“EO 2.5”、“EO 3.5”等，并不罕見。代號R1R2ApR3A′qR4雙-AQA-1C12-C14CH3EO EO(也稱作椰油基甲基EO2)雙-AQA-2C12-C16CH3(EO)2EO雙-AQA-3C12-C14CH3(EO)2(EO)2(椰油基甲基EO4)雙-AQA-4C12CH3EO EO雙-AQA-5C12-C14CH3(EO)2(EO)3雙-AQA-6C12-C14CH3(EO)2(EO)3雙-AQA-7C8-C18CH3(EO)3(EO)2雙-AQA-8C12-C14CH3(EO)4(EO)4雙-AQA-9 C12-C14C2H5(EO)3(EO)3雙-AQA-10 C12-C18C3H7(EO)3(EO)4雙-AQA-11 C12-C18CH3(丙氧基)(EO)3雙-AQA-12 C10-C18C2H5(異丙氧基)2(EO)3雙-AQA-13 C10-C18CH3(EO/PO)2(EO)3雙-AQA-14 C8-C18CH3(EO)15*(EO)15*雙-AQA-15 C10CH3EO EO雙-AQA-16 C8-C12CH3EO EO雙-AQA-17 C9-C11CH3-EO 3.5平均值-雙-AQA-18 C12CH3-EO 3.5平均值-雙-AQA-19 C8-C14CH3(EO)10(EO)10雙-AQA-20 C10C2H5(EO)2(EO)3雙-AQA-21 C12-C14C2H5(EO)5(EO)3雙-AQA-22 C12-C18C3H7丁基(EO)2*乙氧基，任選地用甲基或乙基封端。
高度優(yōu)選的雙-AQA化合物具有以下化學式

其中R1是C8-C18烴基及其混合物，優(yōu)選C8、C10、C12、C14烷基及其混合物。X是提供電荷平衡的任何合適的陰離子，優(yōu)選氯。關于上述的雙-AQA的一般結構，因為在優(yōu)選的化合物中R1由椰油(C12-C14烷基)級分脂肪酸衍生形成，R2是甲基，ApR3和A′qR4各為單乙氧基，所以這類優(yōu)選的化合物在以上表格中稱作“椰油MeEO2”或“雙-AQA-1”。
可用于本發(fā)明的其它的雙-AQA表面活性劑包括以下化學式的化合物

其中R1是C8-C18烴基，優(yōu)選C8-C14烷基；p和q獨立地為1-3；R2是C1-C3烷基，優(yōu)選甲基；X是陰離子，尤其是氯或溴。
其它的上述類型化合物包括其中的乙氧基(CH2CH2O)單元(EO)被丁氧基(Bu)、異丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3O)]單元(i-Pr)或正丙氧基單元(Pr)、或者EO和/或Pr及/或i-Pr單元的混合物取代的化合物。非AQA去污表面活性劑除了雙-AQA表面活性劑之外，本發(fā)明組合物優(yōu)選還含有一種非AQA表面活性劑。非AQA表面活性劑可以包括基本上任何陰離子或非離子表面活性劑。陰離子表面活性劑適用于本發(fā)明的陰離子表面活性劑的用量通常為1-55％重量，其非限制性實例包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和C10-C20的伯烷基(“AS”)、支鏈烷基及無規(guī)烷基硫酸鹽；化學式為CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸鹽，其中x和(y+1)是至少為7的整數(shù)，優(yōu)選至少為9，M是水溶性陽離子，尤其是鈉；不飽和硫酸鹽，如油基硫酸鹽；C12-C18α磺化脂肪酸酯；C10-C18硫酸化聚糖苷；C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”，尤其是EO 1-7乙氧基硫酸鹽)；以及C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(尤其是EO 1-5乙氧基羧酸鹽)。在總成分中還可以含有C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿、C10-C18氧化胺。C10-C20常規(guī)皂也可以使用。如果希望多泡，則可以使用支鏈的C10-C16皂。在標準教科書中列有其它常用的表面活性劑。非離子型表面活性劑適用于本發(fā)明的非離子型表面活性劑通常用量為1-55％重量，其非限制性實例包括烷氧基化的醇(AE)和烷基酚，多羥基脂肪酸酰胺(PFAA)，烷基聚糖苷(APG)，C10-C18甘油醚。
更具體地說，脂族伯醇與仲醇和1-25摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物(AE)適合在本發(fā)明中作為非離子表面活性劑使用。脂族醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈的伯型或仲型，一般含8-22個碳原子。優(yōu)選是由有8-20個碳原子、更優(yōu)選有10-18個碳原子的烷基的醇與每摩爾醇1-10摩爾、優(yōu)選2-7摩爾、最優(yōu)選2-5摩爾的環(huán)氧乙烷縮合而成的產(chǎn)物。市售的這類非離子表面活性劑的實例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)和TergitolTM24-L-6NMW(C12-C14伯醇與6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，具有窄的分子量分布)，二者全為Union Carbide Corporation產(chǎn)品；NeodolTM45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM23-3(C12-C13直鏈醇與3摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)和NeodolTM45-5(C14-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，Shell ChemicalCompany產(chǎn)品；Procter & Gamble Company的產(chǎn)品KyroTMEOB(C13-C15醇與5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)；以及Hoechst的GenapolLA 030或050(C12-C15醇與3或5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)。這些AE非離子型表面活性劑的優(yōu)選的HLB范圍為8-11，最優(yōu)選8-10。與環(huán)氧丙烷及環(huán)氧丁烷的縮合物也可以使用。
另一類用于本發(fā)明的優(yōu)選的非離子型表面活性劑是下式的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑或其烷氧基化的衍生物

其中R1是H，或是C1-4烴基、2-羥乙基、2-羥丙基或它們的混合物，R2是C5-31烴基，Z是一個具有直鏈烴基的多羥基烴基，烴鏈上至少有3個與其直接連接的羥基。最好是，R1為甲基，R2為直鏈C11-15烷基或C15-17烷基或鏈烯基，例如椰油烷基，或者它們的Z合物；Z由還原糖如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖在還原性胺化反應中衍生形成。典型實例包括C12-C18和C12-C14N-甲基葡糖酰胺。見美國專利5,194,639和5,298,636。N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺也可以用，見美國專利5,489,393。
適合在本發(fā)明中作為非離子表面活性劑使用的還有烷基多糖，例如在1986年1月21日授予Llenado的美國專利4,565,647中所公開的那些，它們有含6-30個碳原子、優(yōu)選10-16個碳原子的疏水性基團，以及一個含1.3-10個、優(yōu)選1.3-3個、最優(yōu)選1.3-2.7個糖單元的多糖(例如聚糖苷)親水基團。含5或6個碳原子的任何還原性糖，例如葡萄糖、半乳糖均可使用，且半乳糖基可以代替葡糖基(疏水基團可任選地連接在2-、3-、4-等位置，從而得到與葡糖苷或半乳糖苷不同的葡萄糖或半乳糖)。糖內(nèi)鍵可以是例如在附加的糖單元的一個位置與先前的糖單元的2-、3-、4-和/或6-位之間。
優(yōu)選的烷基聚糖苷具有以下化學式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥基烷基、羥基烷基苯基及它們的混合物，其中烷基含10-18、優(yōu)選12-14個碳原子；n是2或3，優(yōu)選2；t為0-10，優(yōu)選為0；x為1.3-10，優(yōu)選1.3-3，最優(yōu)選1.3-2.7。糖基優(yōu)選由葡萄糖衍生形成。為制備這些化合物，先形成醇或烷基聚乙氧基醇，然后與葡萄糖或葡萄糖源反應，生成葡糖苷(連接在1-位上)。隨后可以將附加的糖基單元連接在它們的1-位和前面糖基單元的2-、3-、4-和/或6-位(主要優(yōu)選2-位)之間。
烷基酚的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧丁烷縮合物也適合作為本發(fā)明表面活性劑體系的非離子型表面活性劑，優(yōu)選聚環(huán)氧乙烷縮合物。這些化合物包括有含6-14個碳原子、優(yōu)選8-14個碳原子的直鏈或支鏈構型的烷基的烷基酚與氧化烯的縮合產(chǎn)物。在一項優(yōu)選的實施方案中，環(huán)氧乙烷的用量等于每摩爾烷基酚2-25摩爾、更優(yōu)選3-15摩爾環(huán)氧乙烷。這類市售的非離子表面活性劑包括GAF Corporation銷售的IgepalTMCO-630，以及Rohm & Hoas Company銷售的TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102。這些表面活性劑通常被稱作烷基酚烷氧基化物(如烷基酚乙氧基化物)。
環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷和丙二醇縮合形成的疏水性骨架的縮合產(chǎn)物也適合在本發(fā)明中作為輔助的非離子表面活性劑使用。這些化合物的疏水部分的分子量優(yōu)選為1500-1800，顯示出水不溶性。向此疏水部分中加入聚氧乙烯部分會使分子作為整體的水溶解性增加，而且直到聚氧乙烯含量達到縮合產(chǎn)物總重量的50％以前，產(chǎn)物保持液態(tài)特性，這相當于和最多達40摩爾的環(huán)氧乙烷縮合。此類化合物的實例包括由BASF銷售的某些商品PluronicTM表面活性劑。
環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷和乙二胺反應形成的產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物也適合作為本發(fā)明非離子表面活性劑體系的非離子表面活性劑使用。這些產(chǎn)物的疏水部分由乙二胺和過量環(huán)氧丙烷的反應產(chǎn)物組成，其分子量通常為2500-3000。此疏水部分與環(huán)氧乙烷以一定程度縮合，使縮合產(chǎn)物含40-80％重量的聚氧乙烯，分子量為5,000-11,000。此類非離子表面活性劑的實例包括BASF銷售的商品TetronicTM化合物。輔助的陽離子表面活性劑合適的陽離子表面活性劑優(yōu)選是具有表面活性劑性質(zhì)的水可分散性化合物，其中含至少一個酯(即-COO-)鍵和至少一個帶正電基團。
其它合適的陽離子表面活性劑包括選自單C6-C16、優(yōu)選單C6-C10N-烷基或鏈烯基銨的季銨表面活性劑，其中剩余的N位被甲基、羥乙基或羥丙基取代。在美國專利4,228,042、4,239,660和4,260,529中作為實例公開了其它適用的陽離子型酯類表面活性劑，包括膽堿酯表面活性劑。任選加入的洗滌劑組分以下說明了可以在本發(fā)明組合物中使用的各種其它任選加入的組分，但不是對其的限制。輔助的漂白劑本發(fā)明洗滌劑組合物可以含有一種輔助的漂白劑。這種漂白劑通常含量為洗滌劑組合物的1-20％，更常見的為3-15％，尤其是對于織物洗滌。
其它合適的漂白劑包括氯和光活化的漂白劑，光活化的漂白劑包括磺化的酞菁鋅和/或鋁。參見1977年7月5日授予Holcombe等的美國專利4,033,718。如果使用，洗滌劑組合物中通常含0.025-1.25％重量的這類漂白劑，尤其是磺化的酞菁鋅。漂白活化劑本發(fā)明組合物的一種優(yōu)選的組分是漂白活化劑。漂白活化劑的含量通常為含有漂白劑加漂白活化劑的漂白組合物的0.1-60％，更常見的是0.5-40％。
過氧漂白劑，過硼酸鹽等，優(yōu)選與漂白活化劑結合使用，這導致在水溶液中原位生成(即在洗滌期間)與漂白活化劑相應的過氧酸或過酸。在1990年4月10日授予Mao等的美國專利4,915,854和美國專利4,412,934中公開了活化劑的各種非限制性實例。壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙?；叶?TAED)活化劑是典型代表，它們的混合物也可以使用。適用于本發(fā)明的其它典型的漂白劑和活化劑還可參見美國專利4,634,551。
在另一種優(yōu)選的情況里將預先形成的過酸直接加到組合物中。組合物中含有過氧化氫源和漂白活化劑的混合物以及一種預形成的過酸也在考慮之列。
高度優(yōu)選的酰氨基衍生的漂白活化劑是化學式如下的化合物R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含6-12個碳原子的烷基，R2是含1-6個碳原子的亞烷基，R5是H或者1-10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L是任何合適的離去基團。離去基團是由于過水解陰離子對漂白活化劑的親核攻擊而由漂白活化劑上頂替下的任何基團。一種優(yōu)選的離去基團是苯基磺酸基。
優(yōu)選的上式漂白活化劑的實例包括(6-辛酰氨基己酰)氧基苯磺酸鹽，(6-壬酰氨基己酰)氧基苯磺酸鹽，(6-癸酰氨基己酰)氧基苯磺酸鹽及它們的混合物，見美國專利4,634,551，該專利引用在本文中作為參考。
另一類漂白活化劑包括在美國專利4,966,723(Hodge等，1990年10月30日)中公開的苯并噁嗪型活化劑，該專利在本文中引用作為參考。一種高度優(yōu)選的苯并噁嗪型活化劑是

再另一類優(yōu)選的漂白活化劑包括?；鶅?nèi)酰胺活化劑，尤其是以下化學式的?；簝?nèi)酰胺和?；靸?nèi)酰胺

其中R6是H或含1-12個碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。高度優(yōu)選的內(nèi)酰胺活化劑包括苯甲酰己內(nèi)酰胺、辛酰己內(nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己酰己內(nèi)酰胺、壬酰己內(nèi)酰胺、癸酰己內(nèi)酰胺、十一碳烯酰己內(nèi)酰胺、苯甲酰戊內(nèi)酰胺、辛酰戊內(nèi)酰胺、癸酰戊內(nèi)酰胺、十一碳烯酰戊內(nèi)酰胺、壬酰戊內(nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己酰戊內(nèi)酰胺及它們的混合物。還可參見1985年10月8日授予Sanderson的美國專利4,545,784，其中公開了吸附到過硼酸鈉中的?；簝?nèi)酰胺，包括苯甲酰己內(nèi)酰胺，該專利在本文中引用作為參考。助洗劑在本發(fā)明組合物中可以任選地但是最好是含有洗滌助劑，以有助于控制洗滌水中的礦物質(zhì)(尤其是Ca和/或Mg)硬度，或促進從表面上去除顆粒狀污物。助洗劑可以通過多種機制起作用，包括通過離子交換以及通過提供一個比要清洗的制品表面更有利于硬度離子沉淀的表面，與硬度離子形成可溶或不溶的絡合物。助洗劑含量可以隨組合物的最終用途和物理形式而有很大變化。加助劑的洗滌劑通常含至少含1％助洗劑。液體制劑中一般含5-50％、更常見的是含3-35％的助洗劑。粒狀制劑一般含有占洗滌劑組合物重量10-80％、更常見的是15-50％的助洗劑。不排除用更低或更高含量的助洗劑。例如，某些洗滌劑添加劑或高表面活性劑制劑可以不含助洗劑。
合適的助洗劑可以選自磷酸鹽和聚磷酸鹽，尤其是鈉鹽；硅酸鹽，包括水溶性和水合固體型，并包括具有鏈狀、層狀或三維結構以及無定形固體或無結構液體型的硅酸鹽；碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽和與碳酸鈉或倍半碳酸鈉不同的其它碳酸鹽礦物；硅鋁酸鹽；有機的單、二、三和四羧酸鹽，尤其是以酸、鈉、鉀或鏈烷醇銨鹽形式存在的水溶性非表面活性劑羧酸鹽，及低聚的或水溶性低分子量聚合物羧酸鹽，包括脂肪型和芳香型；以及肌醇六磷酸。它們可以補加硼酸鹽用于緩沖pH，或是補加硫酸鹽(尤其是硫酸鈉)及對于構造穩(wěn)定的含表面活性劑和/或助劑的洗滌劑組合物可能重要的任何填料或載體。
可以使用助洗劑混合物，有時稱之為“助劑體系”，它通常含兩種或多種常規(guī)的助洗劑，任選地補充螯合劑、pH緩沖劑或填料，但在敘述本發(fā)明中各物質(zhì)的量時后面這些物質(zhì)一般分別計算。按照本發(fā)明洗滌劑中表面活性劑與助洗劑的相對數(shù)量考慮，優(yōu)選的助劑體系一般按表面活性劑與助洗劑的重量比在60∶1至1∶80的范圍內(nèi)配制。某些優(yōu)選的洗衣洗滌劑中此比例為0.90∶1.0至4.0∶1.0，更優(yōu)選的是從0.95∶1.0至3.0∶1.0。
在立法允許的地區(qū)常優(yōu)選使用的含磷的洗滌劑助劑包括(但不限于)聚磷酸鹽的堿金屬鹽、銨鹽和鏈烷醇銨鹽，其實例有三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、玻璃狀聚偏磷酸鹽和膦酸鹽。
合適的硅酸鹽助洗劑包括堿金屬硅酸鹽，特別是SiO2∶Na2O比在1.6∶1至3.2∶1范圍內(nèi)的液體和固體硅酸鹽，包括(特別是用于自動洗餐具機)PQ Corp.以BRITESIL_名稱銷售的比值2的固體水合硅酸鹽，如BRITESIL H2O；以及層狀硅酸鹽，如在美國專利4,664,839(1987年5月12日，H.P.Rieck)中所述的那些。NaSKS-6(有時縮寫稱“SKS-6”)是Hoechst銷售的一種晶態(tài)層狀的無鋁硅酸鹽，具有δ-Na2SiO5形態(tài)。特別優(yōu)選用在粒狀洗衣洗滌劑中。制備方法參見DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043。其它的層狀硅酸鹽，例如通式為NaMSixO2x+1·yH2O的硅酸鹽，其中M是鈉或氫，x是從1.9到4的數(shù)字，優(yōu)選為2，y是0-20的數(shù)字，優(yōu)選0，也可用于本發(fā)明。Hoechst的層狀硅酸鹽還包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，分別是α、β和γ形式的層狀硅酸鹽。其它的硅酸鹽也可能適用，例如硅酸鎂，它可在粒狀制劑中作為挺爽劑，作為漂白劑的穩(wěn)定劑，以及作為控制泡沫體系的一個組分。
適合用于本發(fā)明的還有合成的晶態(tài)離子交換材料或其水合物，它們具有鏈式結構，且其無水形式的成分可用以下通式表示xM2O·ySiO2·zM′O，其中M是Na和/或k，M′是Ca和/或Mg，y/x是0.5-2.0，z/x是0.005-1.0，這在美國專利5,427,711(Sakaguchi等，1995年6月27日)中有說明。
合適的碳酸鹽助洗劑包括如德國專利申請2,321,001(1973年11月15日公布)中所述的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽，但是碳酸氫鈉、碳酸鈉、倍半碳酸鈉和其它碳酸鹽礦物如天然蘇打或者碳酸鈉與碳酸鈣的任何合適的多重鹽，例如無水時成分為2Na2CO3、CaCO3的那些鹽，甚至鈣的碳酸鹽，包括方解石、霰文石和球霞石，尤其是表面積比至密方解石高的那些形式，可以作為顆粒晶種或用在合成洗滌劑塊劑中。
硅鋁酸鹽助洗劑在顆粒狀洗滌劑中尤其有用，但也可以摻加到液體、糊劑或凝膠中。適合本發(fā)明的是經(jīng)驗式為〔Mz(AlO2)z(SiO2)v]·xH2O的那些，其中z和v是至少為6的整數(shù)，z與v的摩爾比為1.0-0.5，x是15-264的整數(shù)。鋁硅酸鹽可以是晶狀或是無定形的，天然存在的或是合成制得的。在美國專利3,985,669(Krummel等，1976年10月12日)中有硅鋁酸鹽的制備方法。優(yōu)選的合成的晶態(tài)鋁硅酸鹽離子交換材料可作為Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite X以及與Zeolite P在某種程度上有所不同的所謂的Zeolite MAP購得。包括斜發(fā)沸石在內(nèi)的天然型也可使用。Zeolite A的化學式為Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O，其中x為20-30，尤其是27。也可以使用失水的沸石(x＝0-10)。最好是硅鋁酸鹽的粒徑為0.1-10微米。
合適的有機助洗劑包括聚羧酸鹽化合物，包括水溶性非表面活性劑二羧酸鹽和三羧酸鹽。更典型的是聚羧酸鹽助洗劑有多個羧基、優(yōu)選至少有3個羧基。羧酸鹽助洗劑可以以酸、部分中性的、中性或高堿性的各種形式配制。當為鹽形式時，優(yōu)選堿金屬鹽，例如鈉、鉀和鋰鹽，或鏈烷醇銨鹽。聚羧酸鹽助洗劑包括醚聚羧酸鹽，例如氧代二丁二酸鹽，見美國專利3,128,287(Berg，1964年4月7日)和美國專利3,635,830(1972年1月18日，Lamberti)；美國專利4,663,071(Bush等，見1987年5月5日)的“TMS/TDS”助洗劑；以及其它的醚羧酸鹽，包括環(huán)形和脂環(huán)化合物，例如在美國專利3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903中公開的那些。
其它合適的助洗劑是醚羥基聚羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸；羧甲氧基丁二酸；聚乙酸例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽，以及苯六甲酸、丁二酸、聚馬來酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲氧基丁二酸及它們的可溶性鹽。
檸檬酸鹽，例如檸檬酸及其可溶性鹽，由于可由可再生來源得到并具有生物可降解性，對于例如高效液體洗滌劑是重要的羧酸鹽助洗劑。檸檬酸鹽也可用于粒狀組合物中，尤其是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}配合使用。氧代二丁二酸鹽在這類組合物或配合使用中也特別有用。
在允許使用的場合，尤其是在配制用于手洗衣的皂塊的情形，可以使用堿金屬磷酸鹽，例如三聚磷酸鈉，焦磷酸鈉和磷酸鈉。膦酸鹽助洗劑例如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽及其它的已知膦酸鹽，例如在美國專利3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,400,148和3,422,137中的那些，也可以使用并可能有理想的防垢性能。
一些去污表面活性劑或其短鏈同系物也具有助洗劑作用。為了配方計算清楚，若它們具有表面活性劑能力，則這些物質(zhì)加在去污表面活性劑中。具有助洗劑功能的優(yōu)選類型的實例有3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽和在美國專利4,566,984(Bush，1986年1月28日)公開的有關化合物。丁二酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基丁二酸及其鹽。丁二酸助洗劑還包括月桂基丁二酸鹽、肉豆蔻基丁二酸鹽、棕櫚基丁二酸鹽、2-十二碳烯基丁二酸鹽(優(yōu)選)、2-十五碳烯基丁二酸鹽。在歐洲專利申請86200690、5/0,200,263(1986年11月5日公布)中敘述了月桂基丁二酸鹽。脂肪酸，例如C12-C18單羧酸，可以單獨地或與上述助洗劑(尤其是檸檬酸鹽及/或丁二酸鹽助洗劑)一起作為表面活性劑/助洗劑材料加到組合物中，以提供額外的助洗劑活性。其它合適的聚羧酸鹽公開于美國專利4,144,226(Crutchfield等，1979年3月13日)和美國專利3,308,067(Diehl，1967年3月7日)。也見Diehl的美國專利3,723,322。
可以使用的其它類型的無機助洗劑材料具有化學式(Mx)iCay(CO3)z，其中x和i是1-15的整數(shù)，y是1-10的整數(shù)，z是2-25的整數(shù)，Mi是陽離子，其中至少一個是水溶性的，且要滿足方程∑i＝1-5(Xi乘以Mi的價數(shù))+2y＝2z，以便使化學式中有中性或“平衡的”電荷。這些助洗劑在本文中被稱為“礦物助洗劑”?？梢约由纤纤蚍翘妓岣年庪x子，只要總電荷保持平衡或中性。這些陰離子的電荷或價數(shù)影響應加到以上方程的右方。優(yōu)選存在一種選自氫、水溶性金屬、硼、銨、硅及它們的混合物的水溶性陽離子，更優(yōu)選的是鈉、鉀、氫、鋰、銨及其混合物，以鈉和鉀最為優(yōu)選。非碳酸根陰離子的非限制性實例包括選自氯、硫酸根、氟、氧、氫氧根、二氧化硅、鉻酸根、硝酸根、硼酸根及它們的混合物的陰離子。優(yōu)選的這類助洗劑的最簡單形式是選自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3及它們的混合物。對于此處所述的助洗劑，一種特別優(yōu)選的物質(zhì)是以任何晶態(tài)變型存在的Na2Ca(CO3)2。以上定義的各類合適的助洗劑的實例還包括天然或合成形式的以下任何礦物或其組合阿富汗鈣霞石、水鈉鈣、鉀桿沸石Y、碳酸鉍石、碳硼鎂鈣石、黃碳鍶鈉石、碳鉀鈣石、鈣霞石、碳鈰鈉石、碳硅堿鈣石、鉀鈣霞石、碳釔鍶石、碳酸鉀鈣石、Ferrisurite、硫鉀鈣霞石、碳硼錳鈣石、針鈉鈣石、Girvasite、鈦鐵礦、硫碳鈣錳石、Kamphaugite Y、氟碳鉍鈣石、Khanneshite、Lepersonnite GD、利鈣霞石、碳釔鋇石Y、微堿鈣霞石、碳碲鈣石、尼碳鈉鈣石、尼雷爾石、Remonditece、薩鉀鈣霞石、板碳鈾礦、碳鈉鈣石、，碳硅鋁鉛石、突尼斯石、硫硅鈣鉀石、銅泡石、硫堿鈣霞石和Zemkorite。優(yōu)選的礦物形式包括尼雷石爾、碳酸鉀鈣石和碳鈉鈣石。酶本發(fā)明洗滌劑組合物可以含有酶用于多種用途，包括去除載污體上的蛋白質(zhì)基、碳水化合物基或甘油三酯基的色斑，防止織物洗滌中脫落的染料轉(zhuǎn)移，以及用于織物整新。合適的酶包括任何合適來源(例如植物、動物、細菌、真菌及酵母來源)的蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纖維素酶、過氧化物酶及其混合物。最佳選擇受諸如pH-活性和/或穩(wěn)定性最優(yōu)值、熱穩(wěn)定性和對活性洗滌劑、助洗劑的穩(wěn)定性等因素的影響。在這方面優(yōu)選細菌或真菌酶，例如細菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纖維素酶。
本文中使用的“去污酶”是指在洗衣、硬表面清洗或個人護理洗滌劑組合物中具有清洗、去斑或其它有利作用的任何酶。優(yōu)選的去污酶是水解酶，例如蛋白酶、淀粉酶和脂酶。用于洗衣的優(yōu)選酶包括但不限于蛋白酶、纖維素酶、脂酶和過氧化物酶。用于自動洗餐具機的高度優(yōu)選的酶是淀粉酶和/或蛋白酶。
酶通常以足以提供“清洗有效數(shù)量”的含量摻加到洗滌劑或洗滌劑添加劑組合物中。術語“清洗有效數(shù)量”是指能在諸如織物、餐具等載污體上產(chǎn)生清洗、除斑、去污、增白、脫臭或增爽作用的任何數(shù)量。實際上對于現(xiàn)時的商品制劑，典型的數(shù)量為每克洗滌劑組合物用最多達5毫克、更常用的是0.01毫克～3毫克活性酶。換言之，本發(fā)明組合物通常含0.001～5％、優(yōu)選0.01-1％重量的商品酶制劑。在這類商品制劑中蛋白酶的含量通常足以提供每克組合物0.005～0.1安森單位(AU)的活性。對于某些洗滌劑，例如自動洗餐具機中的洗滌劑，可能希望增大商品制劑中的活性酶含量以便減小非催化活性物質(zhì)的總量，借此改進去斑/成膜或其它最終效果。在高濃洗滌劑制劑中可能也需要較高的活性物含量。
蛋白酶的合適實例是由枯草芽孢桿菌和地衣芽孢桿菌的特定菌株得到的枯草蛋白酶。一種合適的蛋白酶是由芽孢桿菌得到的，在8-12的整個pH范圍內(nèi)均具有最大活性，由丹麥的Novo Industries A/S(以后稱為“Novo”)研制并作為ESPERASE_銷售。這種酶及類似酶的制備在英國專利1,243,784(Novo)中有說明。其它合適的蛋白酶包括Novo的ALCALASE_和SAVINASE_，和International Bio-Synthetics，Inc.(荷蘭)的MAXATASE_；以及在EP 130,756A(1985年1月9日)中公開的Protease A和在EP 303,761A(1987年4月28日)與EP130,756A(1985年1月9日)中公開的Protease B。還可參見在WO9318140 A(Novo)中敘述的得自芽孢桿菌NCIMB 40338的高pH蛋白酶。在WO 9203529 A(Novo)中提到了含有蛋白酶、一種或多種其它酶、以及一種可逆的蛋白酶抑制劑的加酶洗滌劑。其它優(yōu)選的蛋白酶包括WO 9510591 A(Procter & Gamble)中的那些。如果需要，一種如WO 9507791(Procter & Gamble)中所述的吸附減少且水解增加的蛋白酶可以采用。在WO 9425583(Novo)中敘述了一種適用于本發(fā)明洗滌劑的重組胰蛋白酶類的蛋白酶。
更詳細地說，一種稱為“Protease D”的特別優(yōu)選的蛋白酶是具有自然界中未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶，如A.Baeck等在題為“含蛋白酶的清洗組合物”的美國專利申請08/322,676和C.Ghosh等題為“含蛋白酶的漂白組合物”的美國專利申請08/322,677(二者均在1994年10月13日提交)中所述，該酶是由前體羰基水解酶用一種不同的氨基酸代替該羰基水解酶中相當于+76位處的，以及最好還有按照解淀粉芽孢桿菌枯草蛋白酶編碼相當于+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265、和/或+274的一個或多個氨基酸殘基位上的多個氨基酸殘基衍生形成的。
適合本發(fā)明的，尤其是適合但不限于自動洗餐具機的淀粉酶，包括例如在英國專利1,296,839(Novo)中提到的α-淀粉酶，InternationalBio-Synthetics，Inc的RAPIDASE_和Novo的TERMAMYL_。Novo的FUNGAMYL_特別適用。用于提高穩(wěn)定性(例如氧化穩(wěn)定性)的酶工程是已知的。例如見生物化學雜志(J.Biological Chem.)，260(11)，1985年6月，6518-6521頁。本發(fā)明組合物的某些優(yōu)選的實施方案可以在洗滌劑例如自動洗餐具型洗滌劑中使用以1993年上市的TERMAMYL_作為參考基準測量時穩(wěn)定性、尤其是氧化穩(wěn)定性提高的淀粉酶。這些優(yōu)選的淀粉酶的共同特點是“穩(wěn)定性提高”，表現(xiàn)為在對照上面確定的參考基準淀粉酶進行測量時，至少在以下一方面或幾方面有可測量出的改進氧化穩(wěn)定性，例如在pH 9-10的緩沖液中對過氧化氫/四乙酰乙二胺的的氧化穩(wěn)定性；熱穩(wěn)定性，例如在常用的洗滌溫度如60℃下；或堿穩(wěn)定性，例如在pH8-11。穩(wěn)定性可以用工藝公開的任何技術試驗測量。例如見WO 9402597中公開的參考文獻。穩(wěn)定性提高的淀粉酶可以從Novo或Genencor International得到。一類極其優(yōu)選的淀粉酶的共性是都由一種或多種芽胞桿菌淀粉酶、尤其是芽胞桿菌α-淀粉酶經(jīng)定位誘變衍生形成，不管其直接前體是一、二或多個淀粉酶品系。氧化穩(wěn)定性比上面確定的參考淀粉酶提高的淀粉酶被優(yōu)選使用，尤其是用在本發(fā)明的漂白型、更優(yōu)選用在與氯漂白不同的氧漂白洗滌劑組合物中。這些優(yōu)選的淀粉酶包括(a)前文引用過的WO 9402597(Novo，1994年2月3日)中的一種淀粉酶，進一步的例子是用丙氨酸或蘇氨酸(優(yōu)選蘇氨酸)取代位于地衣芽孢桿菌α-淀粉酶(稱作TERMAMYL_)197位上的蛋氨酸基形成的一種突變體，或是類似母體淀粉酶(例如解淀粉芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌或嗜熱脂肪芽胞桿菌淀粉酶)的同源位置變異；(b)穩(wěn)定性提高的淀粉酶，如GenencorInternational在207屆美國化學會年會(1994年3月13-17日)上由C.Mitchinson宣讀的題為“抗氧化的α-淀粉酶”的文章中所述的。在該文中提到，自動洗餐具洗滌劑中的漂白劑使α-淀粉酶失活，但Genencor公司已由地衣芽孢桿菌NCIB 8061制得了氧化穩(wěn)定性提高的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被確認為最可能被改性的基團。在第8、15、197、256、304、366和438位一次一個地將Met取代，得到了特異變體，特別重要的是M 197L和M 197T，M 197T是最穩(wěn)定的表達變體。穩(wěn)定性是在CASCADE_和SUNLIGHT_中測定的；(c)本發(fā)明特別優(yōu)選的淀粉酶包括如WO 9510603A中所述在直接母體中另外進行修飾的淀粉酶變體，它們可由受讓人Novo公司作為DURAMYL_購得。其它特別優(yōu)選的穩(wěn)定性提高的淀粉酶包括在WO 9418314(GenencorInternational)和WO 9402597(Novo)中提到的那些。任何氧化穩(wěn)定性提高的其它淀粉酶均可使用，例如由市售淀粉酶的已知的嵌合、雜交或簡單突變體母體形式經(jīng)定位誘變衍生形成的淀粉酶。其它優(yōu)選的淀粉酶修飾改性也是可實現(xiàn)的，見WO 9509909(Novo)。
其它的淀粉酶包括在WO 95/26397和Novo Nordisk的共同未決申請PCT/DK 96/00056中提到的那些。用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的具體的淀粉酶包括在25-55℃的溫度范圍和8-10的pH范圍內(nèi)用Phadebas_α-淀粉酶活性試驗測定時，比活性高出Termamyl_至少25％的α-淀粉酶。(上述Phadebas_α-淀粉酶活性試驗在WO 95/26397第9-10頁中有說明)。還包括與參考文獻中SEQ ID表中列出的氨基酸序列至少80％同源的α-淀粉酶。這些酶優(yōu)選以占整個組合物重量0.00018-0.060％的純酶的含量摻加到洗衣洗滌劑組合物中，更優(yōu)選為占組合物總重量0.00024-0.048％的純酶。
可用于本發(fā)明的纖維素酶包括細菌型和真菌型，優(yōu)選pH最佳值為5-9.5。美國專利4,435,307(Barbesgoard等，1984年3月6日)公開了得自異常腐植霉或腐植霉菌株DSM 1800或者屬于氣單胞菌屬的產(chǎn)生纖維素酶212的真菌的合適的真菌纖維素酶，以及由一種海洋軟體動物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺提取的纖維素酶。在GB-A-2,075,028，GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中也公開了合適的纖維素酶。CAREZYME_和CELLUZYME_(Novo)尤其適用。也見WO 9117243(Novo)。
適合用于洗滌劑的脂酶包括如GB 1,372,034中所述由假單胞菌族的微生物，例如施氏假單胞菌ATCC 19,154制得的那些。還可參見在日本專利申請(1978年2月24日公布)中的脂酶。這種脂酶可由日本的Amano Pharmaceutical Co.Ltd(Nagoya)得到，商品名稱為Lipase P“Amano”或“Amano-P”。其它合適的脂酶包括Amano-CES，它是由粘稠色桿菌，例如粘稠色桿菌解脂變種得到的脂酯，可由日本的Toyo Jozo Co.(Tagata)購得；U.S.Biochemical Corp.(美國)和Disoynth Co.(荷蘭)的粘稠色桿菌脂酶，以及由唐菖蒲假單胞菌得到的脂酶。由Novo公司銷售的得自胎毛腐植霉的LIPOLASE_酶(見EP 341,947)是用于本發(fā)明的優(yōu)選的脂酶。在WO 9414951(Novo)中敘述了對于過氧化物酶穩(wěn)定的脂酶和淀粉酶變種。還參見WO 9205249和RD94359044。
盡管關于脂酶已有大量文獻，但至今只有從胎毛腐植霉衍生形成的和在作為宿主的米曲霉中制得的脂酶作為織物洗滌產(chǎn)品的添加劑得到了廣泛的應用。如上所述，它可由Novo Nordisk以LipolaseTM的商品名稱購得。為了使Lipolase的除斑性能優(yōu)化，Novo Nordisk曾制得許多變種。如WO 92/05249中所述，天然的胎毛腐植霉脂酶的D 96 L變體比野生型脂酶的除豬油斑的效力提高4.4倍(在每升0.075～2.5毫克蛋白質(zhì)的數(shù)量范圍內(nèi)比較酶)。1994年3月10日Novo Nordisk公布的研究報告No.35944中指出，脂酶變體(D 96 L)可以按照相當于每升洗滌液中0.001-100毫克(5-500,000 LU/升)的數(shù)量加入。本發(fā)明的優(yōu)點是在含AQA表面活性劑的洗滌劑組合物中按照本發(fā)明公開的方式用低含量的D 96 L變體改進了織物的白度保持性，尤其是在以每升洗滌液中使用50-8500 LU的D 96 L的情況下。
適合用于本發(fā)明的角質(zhì)酶見WO 8809367A(Genencor)中所述。
過氧化物酶可以與氧源(例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過氧化氫等)一起使用，以便用于“溶液漂白”或防止在洗滌期間從載體上除掉的染料或顏料轉(zhuǎn)移到洗滌液中存在的其它載體上。已知的過氧化物酶包括辣根過氧化物酶、木素酶和鹵代過氧化物酶如氯或溴過氧化物酶。含過氧化物酶的洗滌劑組合物公開于WO 89099813A(1989年10月19日，Novo)和WO 8909813A(Novo)中。
在WO 9307263A和WO 9307260(Genancor International)、WO8908694A(Novo)和US 3,553,139(1971年1月5日，McCarty等)中也公開了許多酶材料及將其摻加到合成洗滌劑組合物中的方法。在US4,101,457(Place等，1978年7月18日)和US 4,507,219(Hughes，1985年3月26日)中也公開了各種酶。在US 4,261,868(Hora等，1981年4月14日)中公開了適用于液體洗滌劑制劑的酶材料及它們在這些制劑中的摻加方法。用于洗滌劑的酶可以用各種方法穩(wěn)定。美國專利3,600,319(1971年8月17日，Gedge等)、EP 199,405和EP 200,586(1986年10月29日，Venegas)中公開并示例說明了酶穩(wěn)定方法。在美國專利3,519,570中也介紹了酶穩(wěn)定體系。WO 9401532 A(Novo)中敘述了一種可用于產(chǎn)生蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的芽孢桿菌AC13。酶穩(wěn)定體系本發(fā)明的含酶組合物可以任選地含約0.001-10％、優(yōu)選約0.005-8％，最優(yōu)選約0.01-6％重量的酶穩(wěn)定體系。酶穩(wěn)定體系可以是與去污酶相容的任何穩(wěn)定體系。這種穩(wěn)定體系可以內(nèi)在地由其它配方活性物提供，或是另外加入，例如由配制者加入或由洗滌劑備用酶的制造者加入。這種穩(wěn)定體系可以含例如鈣離子、硼酸、丙二醇、短鏈羧酸、烴基硼酸及它們的混合物，并根據(jù)洗滌劑組合物的類型和物理形式進行設計以解決不同的穩(wěn)定化問題。
一種穩(wěn)定方法是在成品組合物中使用水溶性鈣和/或鎂離子源以便向酶提供這些離子。鈣離子通常比鎂離子更有效，若是只使用一種類型陽離子，則優(yōu)選用鈣。典型的洗滌劑組合物，特別是液體組合物，每升成品中含約1-30、優(yōu)選約2-20、更優(yōu)選約8-12毫摩爾的鈣離子，但可以隨各種因素變動，包括所加入的酶的多重性、類型和用量。優(yōu)選使用水溶性鈣或鎂鹽，包括例如氯化鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、蘋果酸鈣、馬來酸鈣和乙酸鈣；更一般地說，可以使用硫酸鈣或與所列舉的鈣鹽相應的鎂鹽。進一步提高鈣和/或鎂的含量當然是有用的，例如可促進某些類型表面活性劑的溶解油脂作用。
另一種穩(wěn)定方法是使用硼酸鹽。參見Severson的美國專利4,537,706。在使用硼酸鹽穩(wěn)定劑時，其用量最多達組合物重量的10％或更多，但更常見的是，含量最高達約3％重量的硼酸或其它硼酸鹽化合物(如硼砂或原硼酸鹽)適合液體洗滌劑使用?？梢允褂萌〈呐鹚崂绫交鹚帷⒍⊥榕鹚?、對溴苯基硼酸等代替硼酸，而且通過使用這些取代的硼衍生物可以減小洗滌劑組合物中的總硼含量。
某些清洗組合物(例如自動洗餐具用組合物)的穩(wěn)定體系還可以含有從0到約10％、優(yōu)選約0.01-6％重量的氯漂白劑清除劑，以防止很多水源中的氯漂白物質(zhì)攻擊酶并使其失活，尤其是在堿性條件下。雖然水中的氯含量可能很小，通常為約0.5-1.75ppm，但在例如洗餐具或洗織物期間與酶接觸的總水體積中存在的氯可能相當大；因此，在使用時酶對氯的穩(wěn)定性有時會成問題。因為過硼酸鹽或過碳酸鹽能與氯漂白劑反應，所以在大多數(shù)情形可能不再必須另外使用抗氯的穩(wěn)定劑，但由使用它們則可能使效果改善。合適的氯清除劑陰離子是普遍了解和容易得到的，如果使用，可以是含銨陽離子的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、碘化物鹽等。抗氧化劑如氨基甲酸鹽、抗壞血酸鹽等，有機胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其堿金屬鹽，單乙醇胺(MEA)及它們的混合物同樣可以使用。而且，可以摻入特殊的酶抑制體系以使不同的酶具有最大的相容性。如果需要，可以使用其它的常規(guī)清除劑，例如硫酸氫鹽、硝酸鹽、氯化物、過氧化氫源如過硼酸鈉四水合物、過硼酸鈉一水合物和過碳酸鈉，以及磷酸鹽、縮聚磷酸鹽、乙酸鹽、苯甲酸鹽、檸檬酸鹽、甲酸鹽、乳酸鹽、蘋果酸鹽、酒石酸鹽、水楊酸鹽等以及它們的混合物。一般來說，因為氯清除劑功能可以由另外列在更被熟知的功能名下的其它組分(例如過氧化氫源)來完成，所以不一定需要另加氯清除劑，除非在本發(fā)明的含酶實施方案中不存在將此功能發(fā)揮至所要程度的化合物；即使在后一種情況，清除劑的加入也只供達到最佳效果。另外，配制者應運用化學家的普通技能，以避免使用在配制時與其它活性組分基本上不相容的任何酶清除劑或穩(wěn)定劑。至于銨鹽的使用，這種鹽可以簡單地與洗滌劑組合物混合，但在貯存時其容易吸附水和/或放出氨。因此，這類物質(zhì)若是存在，最好是如美國專利4,652,392(Baginski等)中所述被保護在顆粒里。聚合物脫垢劑已知的聚合物脫垢劑(以后稱“SRA”)可以任選地用在本發(fā)明洗滌劑組合物中。在使用時，SRA一般占組合物重量的0.01-10.0％，通常是0.1-5％，優(yōu)選0.2-3.0％。
優(yōu)選的SRA一般有使疏水性纖維如聚酯和尼龍的表面親水化的親水性鏈段，和沉積在疏水性纖維上并在整個洗滌與漂洗期間保持與其粘著，從而對親水性鏈段起錨接作用的疏水性鏈段。這使得用SRA處理后發(fā)生的污斑在以后的洗滌過程中更易被洗掉。
SRA可以包括許多帶電的，例如陰離子型乃至陽離子型(見美國專利4,956,447)，以及不帶電的單體單元，其結構可以是直鏈、支鏈甚至星狀。它們可以包括在控制分子量或改變物理或表面活性性質(zhì)方面特別有效的封端部分?？梢栽O計結構與電荷分布以用于不同的纖維或紡織品類型以及用于不同的洗滌劑或洗滌劑添加劑產(chǎn)品。
優(yōu)選的SRA包括低聚的對苯二甲酸酯類，它通常用至少涉及一個酯轉(zhuǎn)移/低聚反應的方法制備，常使用金屬催化劑如鈦(IV)的醇鹽。這類酯的制備中可以使用能經(jīng)由一、二、三、四或多個位置結合到酯結構中的其它單體，當然不能形成致密交聯(lián)的整體結構。
合適的SRA包括基本上直鏈的酯低聚物的磺化產(chǎn)物，它由對苯二甲酰和氧化烯氧基重復單元的低聚酯主鏈和與該主鏈共價結合的由烯丙基衍生形成的磺化末端基團組成，例如見美國專利4,968,451(1990年11月6日，J.J.Scheibel和E.P.Gosselink)中所述。這類酯低聚物可用以下方法制備(a)將烯丙醇乙氧基化，(b)使(a)的產(chǎn)物與對苯二甲酸二甲酯(“DMT”)及1，2-丙二醇(“PG”)按著兩步的酯轉(zhuǎn)移/低聚反應步驟反應，和(c)使(b)的產(chǎn)物與偏亞硫酸氫鈉在水中反應；美國專利4,711,730(1987年12月8日，Gosselink等)的非離子封端的對苯二甲酸1，2-丙二醇酯/聚氧乙烯酯聚酯，例如由聚(乙二醇)甲醚、DMT、PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯轉(zhuǎn)移/低聚反應制得的聚酯；美國專利4,721,580(1988年1月26日，Gosselink)的部分或全部陰離子封端的低聚酯，例如由乙二醇(“EG”)、PG、DMT和3，6-二氧雜-8-羥基辛磺酸鈉形成的低聚物；美國專利4,702,857(1987年10月27日，Gosselink)中的非離子封端的嵌段型聚酯低聚物，例如由DMT、Me封端的PEG和EG及/或PG，或者由DMT、EG和/或PG、Me封端的PEG和5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉鹽制得的；以及美國專利4,877,896(1989年10月31日，Maldonado，Gosselink等)中的陰離子(尤其是磺基芳?；?封端的對苯二甲酸酯；后者是既可用于洗衣、又可用于織物整理產(chǎn)品的典型的SRA，其實例是由間磺基苯甲酸單鈉鹽、PG和DMT以及任選加入(但最好加入)的PEG(如PEG 3400)制成的酯組合物。
SRA還包括對苯二甲酸乙二醇酯或?qū)Ρ蕉姿岜减ヅc聚氧乙烯或聚氧丙烯對苯二甲酸酯的簡單的嵌段其聚物，見美國專利3,959,230(Hays，1976年5月25日)和美國專利3,893,929(Basadur，1975年7月8日)；纖維素衍生物，如Dow公司以METHOCEL的商品名稱銷售的羥基醚纖維素聚合物；以及C1-C4烷基纖維素和C4羥烷基纖維素，見美國專利4,000,093(1976年12月28日，Nicol等)。以聚(乙烯基酯)疏水鏈段為特征的合適的SRA包括聚(乙烯基酯)，如C1-C6乙烯基酯、優(yōu)選聚(乙酸乙烯酯)，接枝在聚氧化烯主鏈上形成的接枝共聚物。見1987年4月22日授予Kud等的歐洲專利申請0 219 048。商品實例包括SOKALAN SRA，例如SOKALAN HP-22，可由BASF(德國)購得。其它的SRA是聚酯類，其重復單元中含有10-15％重量對苯二甲酸乙二醇酯和90-80％重量由平均分子量300-5000的聚氧乙烯二醇衍生的聚氧乙烯對苯二甲酸酯。商品實例包括Dupont公司的ZELCON 5126和ICI公司的MILEASET。
另一種優(yōu)選的SRA是經(jīng)驗式為(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的低聚物，它含有對苯二?；?T)、磺化間苯二?；?SIP)、氧亞乙氧基和氧基-1，2-亞丙基(EG/PG)單元，且優(yōu)選用封端基(CAP)封端，最好是用改性的羥乙基磺酸基封端，如在一個低聚物中含一個磺化間苯二?；鶈卧?個對苯二?；鶈卧?、一定比例的氧亞乙氧基單元和氧-1，2-亞丙氧基單元(優(yōu)選為約0.5∶1至約10∶1)以及由2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鈉衍生的兩個封端單元。該SRA優(yōu)選還含有占低聚物重量0.5％-20％的一種降低結晶度的穩(wěn)定劑，例如陰離子表面活性劑，如直鏈的十二烷基苯磺酸鈉或選自二甲苯、異丙基苯和甲苯磺酸鹽的一種化合物或它們的混合物，這些穩(wěn)定劑或調(diào)節(jié)劑是加到合成容器中，完全如1995年5月16日授予Gosselink、Pan、Kallett和Hall的美國專利5,415,807中所述。上述SRA的合適的單體包括2-(2-羥基乙氧基)乙磺酸鈉、DMT、二甲基-5-磺基間苯二甲酸鈉、EG和PG。
再一類優(yōu)選的SRA是低聚的酯，其中含有(1)主鏈，該主鏈含有(a)至少一個單元是選自二羥基磺酸酯，多羥基磺酸酯，一個至少是三官能并借此形成酯鍵和產(chǎn)生支化低聚物主鏈的單元，以及它們的混合物；(b)至少一個對苯二甲?；鶈卧缓?c)至少一個未磺化的1，2-氧化烯氧基單元；和(2)一個或多個封端單元，選自非離子封端單元，陰離子封端單元例如烷氧基化(優(yōu)選乙氧基化)的羥乙磺酸基、烷氧基化的丙磺酸基、烷氧基化的丙二烷酸基、烷氧基化的苯酚磺酸基、它們的磺基芳酰衍生物和混合物。優(yōu)選的這類酯具有以下經(jīng)驗式{(CAP)x(EG/PG)y′(DEG)y″(PEG)y_(T)z(SIP)z′(SEG)q(B)m}其中CAP、EG/PG、PEG、T和SIP的定義同上。(DEG)代表二(氧乙烯)氧基單元；(SEG)代表由甘油的磺基乙醚衍生的單元和有關的單元；(B)代表支化單元，它至少是三官能的，借此形成酯鍵，產(chǎn)生支化的低聚物主鏈；x為約1～12；y′為約0.5～25；y″為0至約12；y_為0至約10；y′+y″+y_的總和為約0.5～25；z為約1.5～25；z′為0至約12；z+z′的總和為約1.5～25；q為約0.05～12；m為約0.01～10；x、y′、y″、y_、z、z′、q和m代表每摩爾酯中相應單元的摩爾平均數(shù)，所述酯的分子量為約500～5000。
上述酯的優(yōu)選的SEG和CAP單體包括2-(2，3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉(“SEG”)、2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉(“SE3”)及其同系物和混合物以及烯丙醇的乙氧基化和磺化產(chǎn)物。這類優(yōu)選的SRA酯包括2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉和/或2-〔2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙氧基〕乙磺酸鈉、DMT、2-(2，3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉、EG和PG使用合適的Ti(IV)催化劑進行酯基轉(zhuǎn)移和低聚化反應的產(chǎn)物，可用(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13表示，其中CAP是(Na+-O3S-[CH2CH2O]3.5)-，B是得自甘油的一個單元，在完全水解后用氣相色譜法測得的EG/PG摩爾比為約17∶1。
其它類型的SRA包括(I)使用二異氰酸酯偶聯(lián)劑連接聚合的酯結構形成的非離子型對苯二甲酸酯，見美國專利4,201,804(Violland等)和美國專利4,240,918(Lagasse等)；和(II)帶有羧酸酯末端基團的SRA，該羧酸酯端基是通過向已知的SRA中加入偏苯三酸酐以便將末端羥基轉(zhuǎn)化成偏苯三酸酯而形成的。通過適當?shù)剡x擇催化劑，偏苯三酸酐通過它孤立的酸酯而不是通過打開酸酐鍵，形成與聚合物末端的鏈鍵。無論是非離子型或是陰離子型SRA均可作為原料使用，只要它們具有可酯化的羥基端基。見美國專利4,525,524(Tung等)；(III)氨基甲酸乙酯連接型的基于陰離子型對苯二甲酸酯的SRA，見美國專利4,201,824(Violland等)；(IV)聚(乙烯基己內(nèi)酰胺)和與諸如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等單體的有關共聚物，包括非離子型和陽離子型聚合物，見美國專利4,579,681(Ruppert等)；(V)除了BASF公司的SOKALAN型之外，由丙烯酸類單體在磺化的聚酯上接枝形成的接枝共聚物，這些SRA據(jù)稱具有和已知的纖維素醚相似的脫污及防止再沉積的活性，見1988年的EP 279,134A(Rhone-Poulenc Chemie)；(VI)乙烯基單體如丙烯酸和乙酸乙烯酯在蛋白質(zhì)如酪蛋白上的接枝物，見EP 457,205A(BASF，1991)；和(VII)由己二酸、己內(nèi)酰胺和聚乙二醇縮合制成的聚酯-聚酰胺SRA，它特別用于處理聚酰胺織物，見Beven等，DE 2,335,044(Unilever N.V.，1974)。在美國專利4,240,918、4,787,989、4,525,524和4,877,896中敘述了其它適用的SRA。土垢清除/防再沉積劑本發(fā)明組合物還可任選地含有具有除土垢和防再沉積性能的水溶性的乙氧基化胺。含有這些化合物的粒狀洗滌劑組合物通常含0.01-10.0％重量的水溶性乙氧基化胺；液體洗滌劑通常含0.01-5％。
最優(yōu)選的除土垢和防再沉積劑是乙氧基化的四亞乙基五胺。在1986年7月1日授予Vander Meer的美國專利4,597,898中進一步敘述了乙氧基化胺的實例。另一類優(yōu)選的除土垢/防再沉積劑是在歐洲專利申請111,965(Oh與Gosselink，1984年6月27日公布)中公開的陽離子型化合物?？梢允褂玫钠渌凉?防再沉積劑包括在歐洲專利申請111,984(Gosselink，1984年6月27日公布)中公開的乙氧基化胺聚合物；歐洲專利申請112,592(Gosselink，1984年7月4日公布)中公開的兩性離子型聚合物；以及美國專利4,548,744(Connor，1985年10月22日)中公開的氧化胺。本領域已知的其它除土垢和/或防再沉積劑也可用于本發(fā)明組合物。參見美國專利4,891,160(Vander Meer，1990年1月2日)和WO 95/32272(1995年11月30日)。另一類優(yōu)選的防再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)材料。這些材料是本領域所熟知的。聚合物分散劑在本發(fā)明組合物中，特別是在沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑存在下，可以有利地使用含量為0.1-7％重量的聚合物分散劑。合適的聚合物分散劑包括聚合的聚羧酸鹽和聚乙二醇，但也可以使用本領域已知的其它物質(zhì)。雖然不想受理論的限制，但據(jù)信聚合物分散劑在與其它助洗劑(包括較低分子量的聚羧酸鹽)一起使用時，通過晶體生長抑制作用、粒狀污物脫落膠溶和防再沉積作用，提高了洗滌助劑的總效能。
聚合的聚羧酸鹽材料可以通過合適的不飽和單體(優(yōu)選為其酸形式)聚合或共聚來制備?？梢跃酆铣珊线m的聚合的聚羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸、馬來酸(或馬來酸酐)、富馬酸、衣康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸和亞甲基丙二酸。在本發(fā)明的聚羧酸鹽中存在不含羧酸基的單體鏈段如乙烯基甲醚、苯乙烯、乙烯等是合適的，只要這些鏈段不超過40％重量。
特別合適的聚合物聚羧酸鹽可以由丙烯酸衍生形成。適用于本發(fā)明的這種丙烯酸基聚合物是聚合的丙烯酸的水溶性鹽。這些聚合物的酸形式的平均分子量優(yōu)選為2000-10000，更優(yōu)選為4000-7000，最好是4000-5000。這類丙烯酸聚合物的水溶性鹽可以包括堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽。這類可溶性聚合物是已知物質(zhì)。在例如美國專利3,308,067(Diehl，1967年3月7日)中已公開了這類聚丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的應用。
丙烯酸/馬來酸基共聚物也可作為分散/防再沉積劑的優(yōu)選組分使用。這類物質(zhì)包括丙烯酸和馬來酸的共聚物的水溶性鹽。此種共聚物在酸形式下的平均分子量優(yōu)選為2000-100000，更優(yōu)選5000-75000，最優(yōu)選7000-65000。丙烯酸基與馬來酸基鏈段之比一般為30∶1至1∶1，更優(yōu)選為10∶1至2∶1。這類丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽可以包括例如堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽。這類可溶性的丙烯酸/馬來酸共聚物是已知物質(zhì)，在歐洲專利申請66915(1982年12月15日公布)及EP 193,360(1986年9月3日公布)中有說明，后者還介紹了含有羥丙基丙烯酸酯的這類聚合物。另一類適用的分散劑包括馬來酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。這類物質(zhì)也公開于EP 193,360，包括丙烯酸/馬來酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。
可以包括的又一類聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG可顯示出分散劑性能并起土垢去除/防再沉積劑的作用。作此用途的聚合物分子量一般為500-100000，優(yōu)選1000-50000，更優(yōu)選為1500-10000。
聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑也可以使用，尤其是與沸石型助洗劑配合使用。諸如聚天冬氨酸鹽之類的分散劑優(yōu)選平均分子量為10000。增白劑本領域已知的任何熒光增白劑或其它增艷或增白劑均可以通常為0.01-1.2％重量的含量摻加到本發(fā)明洗滌劑組合物中?？捎糜诒景l(fā)明中的商品熒光增白劑可以分成若干小類，它們包括但不一定限于茋衍生物、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基菁、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯，5-和6-元雜環(huán)及其它雜類試劑。這些增白劑的實例公開于“熒白增白劑的制造與應用”(The Production and Application ofFluorescent Brightening Agents)一書(M.Zahradnik，John Wiley &Sons出版，New York，1982)。
可用于本發(fā)明組合物中的熒白增白劑的具體實例是美國專利4,790,856(1988年12月13日，Wixon)中確認的那些。這些增白劑包括Verona公司的PHORWHITE系列增白劑。在該文獻中公開的其它增白劑包括Ciba-Geigy銷售的Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal5BM；Artic White CC和Artic White CWD，2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑；4，4′-雙-(1，2，3-三唑-2-基)茋；4，4′-雙(苯乙烯基)聯(lián)苯；和氨基香豆素。這些增白劑的具體實例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素、1，2-雙(苯并咪唑-2-基)乙烯、1，3-二苯基吡唑啉類、2，5-雙(苯并噁唑-2-基)噻吩、2-苯乙烯基萘并[1，2-d]噁唑，和2-(茋-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。還參看美國專利3,646,015(1972年2月29日，Hamilton)。染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明組合物還可含有對于抑制染料在清洗過程中從一種織物轉(zhuǎn)移到另一種織物上有效的一種或多種物質(zhì)。一般來說，這種染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮與N-乙烯基咪唑的共聚物、酞菁錳、過氧化物酶以及它們的混合物。如果使用，這些試劑通常占組合物重量的0.01-10％，優(yōu)選為0.01-5％，更優(yōu)選為0.05-2％。
更具體地說，優(yōu)選用于本發(fā)明的聚胺N-氧化物聚合物含有以下結構式的單元R-Ax-P，其中P是一個可聚合的單元，N-O基團可與其連接，或者N-O基團可構成此可聚合單元的一部分或與兩個單元連接；A是以下結構之一-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝；x是0或1；R是脂族、乙氧基化的脂族、芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團或它們的任何組合，N-O基團的氮可與它們連接，或者N-O基團是這些基團的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物中R為雜環(huán)基，例如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶或它們的衍生物。
N-O基團可用以下的通用結構式表示

其中R1、R2和R3是脂族、芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團或它們的組合；x、y和z是0或1；N-O基團的N可與上述任何基團連接或構成它的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺單元的pKa＜10，優(yōu)選pKa＜7，更優(yōu)選pKa＜6。
任何聚合物主鏈均可使用，只要所形成的氧化胺聚合物是水溶性的且具有染料轉(zhuǎn)移抑制性能。合適的聚合物主鏈的實例是乙烯類聚合物、聚烯烴、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯及它們的混合物。這些聚合物包括其中一類單體是胺N-氧化物、另一類單體是N-氧化物的無規(guī)或嵌段共聚物。胺N-氧化物聚合物中胺與胺N-氧化物之比通常為10∶1至1∶1000000。但是，聚胺氧化物聚合物中存在的氧化胺基團的數(shù)目可以通過適當?shù)墓簿刍蜻m當?shù)腘-氧化程度來改變。聚胺氧化物可以以幾乎任何聚合度得到。通常，其平均分子量為500-1,000,000，更優(yōu)選的為1,000-500,000，最優(yōu)選的是5,000-100,000。這類優(yōu)選的物質(zhì)可稱為“PVNO”。
最優(yōu)選用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量為50,000，胺與胺N-氧化物之比為1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物(作為一類稱作“PVPVI”)也優(yōu)選用于本發(fā)明。優(yōu)選PVPVI的平均分子量為5000-1,000,000，更優(yōu)選為5000-200,000，最優(yōu)選為10,000-20,000(平均分子量如Barth等在化學分析(Chemical Analysis)113卷“聚合物鑒定的現(xiàn)代方法”(Modern Method of Polymer Characterization)中所述用光散射法測定，該部分內(nèi)容在本文引用作為參考)。PVPVI共聚物中N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比通常為1∶1至0 2∶1，更優(yōu)選為0.8∶1至0.3∶1，最好是0.6∶1至0.4∶1。這些共聚物可以是直鏈或支鏈。
本發(fā)明組合物還可使用聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)，其平均分子量為5,000-400,000，優(yōu)選為5,000-200,000，更優(yōu)選為5,000-50,000。PVP是洗滌劑領域技術人員所熟悉的，例如見本文引用作為參考的EP-A-262,897和EP-A-256,696。含PVP的組合物也可含有平均分子量為500-100,000、優(yōu)選1,000-10,000的聚乙二醇(“PEG”)。按釋放在洗滌液中的ppm計算，PEG與PVP之比為2∶1到50∶1，更優(yōu)選的是從3∶1到10∶1。
本發(fā)明的洗滌劑組合物還可任選地含有0.005-5％重量的一定類型的親水性熒光增白劑，它們同時具有染料轉(zhuǎn)移抑制作用。如果使用，組合物內(nèi)優(yōu)選含0.01-1％重量這種熒光增白劑。
可用于本發(fā)明的親水性熒光增白劑具有以下結構式

其中R1選自苯胺基、N-2-羥乙基和NH-2-羥乙基；R2是選自N-2-雙羥乙基、N-2-羥乙基-N-甲氨基，嗎啉代、氯和氨基；M是成鹽陽離子，例如鈉或鉀。
當以上化學式中R1是苯胺基、R2是N-2-雙羥乙基、M是陽離子如鈉時，此增白劑是4，4＇-雙〔(4-苯胺基-6-(N-2-雙羥乙基)-S-三嗪-2-基)氨基〕-2，2＇-茋二磺酸和二鈉鹽。此特定增白劑品種由Ciba-Geigy公司以Tinopal-UNPA-GX的商品名稱銷售。Tinopal-UNPA-GX是可用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的優(yōu)選的親水性熒光增白劑。
當以上化學式中R1是苯胺基、R2是N-2-羥乙基-N-2-甲氨基、M是陽離子如鈉時，增白劑是4，4＇-雙〔(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲氨基)-S-三嗪-2-基)氨基〕-2，2＇-茋二磺酸二鈉鹽。這一特殊的增白劑品種由Ciba-Geigy Corporation以Tinopal 5BM-GX的商品名稱銷售。
當以上化學式中R1是苯胺基、R2是嗎啉代，M是陽離子如鈉時，增白劑是4，4′-二〔(4-苯胺基-6-嗎啉代-S-三嗪-2-基)氨基〕2，2′-茋二磺酸，鈉鹽。此特定的增白劑品種由Ciba GeigyCorporation以Tinopal AMS-GX的商品名稱銷售。
選擇在本發(fā)明中使用的這些特殊的熒光增白劑在與所選擇的上述聚合物染料轉(zhuǎn)移抑制劑一起使用時，提供了特別有效的染料轉(zhuǎn)移抑制作用。這種選定的聚合物(例如PVNO和/或PVPVI)與選定的熒光增白劑(例如Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和/或TinopalAMS-GX)的組合在洗滌水液中比這兩種洗滌劑組合物組分單獨使用時的任何一個都具有明顯更好的染料轉(zhuǎn)移抑制作用。不作理論上的深入討論，據(jù)信這類熒光增白劑的這一作用是由于它們在洗滌液中對織物有很高的親合性，從而相當快地沉積在這些織物上。增白劑在洗滌溶液中沉積在織物上的程度由稱為“吸盡系數(shù)”的參量確定。吸盡系數(shù)一般是a)沉積在織物上的增白劑物質(zhì)與b)洗滌液中的初始增白劑濃度之比。就本發(fā)明而言，吸盡系數(shù)較高的增白劑最適合用于抑制染料轉(zhuǎn)移。
當然，應該清楚，在本發(fā)明組合物中可以任選地使用其它的常規(guī)類型熒光增白劑以提供常規(guī)的織物“增白”作用而不是真正的染料轉(zhuǎn)移抑制作用。這種用途是常規(guī)應用，是洗滌劑配制領域所熟悉的。螯合劑本發(fā)明的洗滌劑組合物還可任選地含有一種或多種鐵和/或錳螯合劑。這些螯合劑可以選自氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽、多官能基取代的芳族螯合劑及它們的混合物，它們?nèi)既缤笪牡亩x。不想深入地探討理論，但據(jù)信這些物質(zhì)的作用部分地是由于它們通過形成可溶性螯合物從洗滌溶液中除掉鐵和錳離子的出乎意料的能力。
適合作為任選加入的螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽、N-羥基乙二胺三乙酸鹽、次氮基三乙酸鹽、乙二胺四丙酸鹽、三亞乙基四胺六乙酸鹽、二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸，它們的堿金屬鹽、銨鹽和取代銨鹽，以及它們的混合物。
在允許洗滌劑組合物中有至少低含量的總磷時，氨基膦酸鹽也適合作為本發(fā)明組合物中的螯合劑，這包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)，稱之為DEQUEST。這些氨基膦酸鹽最好是不含超過6個碳原子的烷基或鏈烯基。
多官能基取代的芳族螯合劑也適合用于本發(fā)明組合物。參見1974年5月21日授予Connor等的美國專利3,812,044。優(yōu)選的這類化合物是二羥基二磺基苯，例如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
優(yōu)選用于本發(fā)明的可生物降解的螯合劑是乙二胺二丁二酸鹽(“EDDS”)，尤其是如美國專利4,704,233(1987年11月3日，Hartman和Perkins)中所述的[S，S]異構體。
本發(fā)明組合物還可含有水溶性的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)鹽(或酸形式)，它們可作為螯合劑，或與例如沸石、層狀硅酸鹽等不溶性助洗劑一起使用的輔助性助洗劑。
如果使用，這些螯合劑一般占洗滌劑組合物重量的0.1-15％。更優(yōu)選的是，如果使用，螯合劑占組合物重量的0.1-3.0％。抑泡劑在本發(fā)明組合物中可以加入用于減少或抑制泡沫形成的化合物。抑制泡沫在如美國專利4,489,455和4,489,574中所述的“高濃度清洗法”及前面加料的歐洲型洗衣機中可能特別重要。
許多種物質(zhì)可以作為抑泡劑使用，而抑泡劑是本領域技術人員所熟知的。例如見Kirk Othmer化工百科全書(Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第三版，第7卷430-477頁(John Wiley & Sons，Inc.，1979)。一類特別重要的抑泡劑包括單羧基脂肪酸及其可溶性鹽。見1960年9月27日授予Wayne St.John的美國專利2,954,347。作為抑泡劑使用的單羧基脂肪酸及其鹽通常有10-24個碳原子的烴鏈，優(yōu)選有12-18個碳原子。合適的鹽包括堿金屬鹽(如鈉、鉀和鋰鹽)和銨鹽及鏈烷醇銨鹽。
本發(fā)明洗滌劑組合物還可含有非表面活性劑的抑泡劑。這包括例如高分子量烴類如石蠟，脂肪酸酯(如脂肪酸甘油三酯)，一元醇的脂肪酸酯，脂族C18-C40酮(如硬脂酮)等。其它的抑泡劑包括N-烷基化的氨基三嗪，如三至六烷基蜜胺或二至四烷基二胺的氯化三嗪，它們是作為氰脲酰氯與2至3三摩爾含1-24個碳原子的伯或仲胺、環(huán)氧丙烷及磷酸一硬脂基酯，例如一硬脂醇磷酸酯和一硬脂基二堿金屬(如K、Na和Li)磷酸鹽及酯，的反應產(chǎn)物形成的。諸如石蠟和鹵化石蠟等烴類可以液體形式使用。液態(tài)烴在室溫和常壓下為液體，其傾點在-40℃和50℃之間，最低沸點不低于110℃(常壓)。使用蠟狀烴也是已知的，優(yōu)選熔點低于100℃。烴類構成洗滌劑組合物用的一類優(yōu)選的抑泡劑。烴類抑泡劑在美國專利4,265,779(1981年5月5日，Gandolfo等)中有說明。這些烴類包括有12-70個碳原子的脂族、脂環(huán)族、芳族及雜環(huán)族的飽和或不飽和烴類。在抑泡劑的討論中提到的術語“石蠟”包括真正的石蠟與環(huán)狀烴的混合物。
另一類優(yōu)選的非表面活性劑型抑泡劑包括聚硅氧烷抑泡劑。這類抑泡劑包括使用聚有機硅氧烷油類，例如聚二甲基硅氧烷，聚有機硅氧烷油或樹脂的分散體或乳狀液，以及由聚有機硅氧烷化學吸附或融合在二氧化硅粒子上形成的二者組合物。聚硅氧烷抑泡劑是本領域所熟知的，例如在美國專利4,265,779(1981年5月5日，Gandolfo等)和歐洲專利申請89307851.9(1990年2月7日公布，Starch，M.S.)中有說明。
在美國專利3,455,839中公開了其它的聚硅氧烷抑泡劑，它涉及向水溶液中加入少量聚二甲基硅氧烷流體來消泡的組合物和方法。
在德國專利申請DOS 2,124,526中描述了聚硅氧烷和硅烷化的二氧化硅的混合物。美國專利3,933,672(Bartolotta等)和美國專利4,652,392(Baginski等，1987年3月24日)公開了在粒狀洗滌劑組合物中的聚硅氧烷消泡劑和泡沫控制劑。
一種用于本發(fā)明的聚硅氧烷基抑泡劑的實例是抑泡數(shù)量的泡沫控制劑，它主要含有(i)25℃下的粘度約為20-1,500厘沲的聚二甲基硅氧烷流體；(ii)每100重量份的(i)有約5-50份的硅氧烷樹脂，該樹脂由比例為約0.6∶1至約1.2∶1的(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元組成；和(iii)每100重量份的(i)有約1-20份的固體硅膠。
在本發(fā)明使用的優(yōu)選的聚硅氧烷抑泡劑中，連續(xù)相的溶劑由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(優(yōu)選)或者聚丙二醇組成。主要的聚硅氧烷抑泡劑是支鏈/交聯(lián)的，最好不是直鏈的。
為進一步說明這一點，具有受控泡沫的典型的液體洗衣洗滌劑組合物任選地含有約0.001-1％、優(yōu)選約0.01-0.7％、最優(yōu)選約0.05-0.5％重量的聚硅氧烷抑泡劑，其中含有(1)主消泡劑的非水乳狀液，它是以下物質(zhì)的混合物(a)一種聚有機硅氧烷，(b)一種樹脂性硅氧烷或產(chǎn)生聚硅氧烷樹脂的聚硅氧烷化合物，(c)細分散的填料，和(d)一種催化劑，以便促進混合物組分(a)、(b)和(c)反應形成硅烷醇化物；(2)至少一種非離子型聚硅氧烷表面活性劑；和(3)室溫下水中溶解度超過約2％重量的聚乙二醇或聚乙二醇/聚丙二醇共聚物；不含聚丙二醇。在粒狀組合物、凝膠等中可以使用類似的數(shù)量。還參見美國專利4,978,471(Starch，1990年12月18日)和4,983,316(Starch，1991年1月8日)，5,288,431(Huber等，1994年2月22日)及美國專利4,639,489和4,749,740(Aizawa等)從第一欄46行至第四欄35行。
本發(fā)明的聚硅氧烷抑泡劑優(yōu)選含聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，其平均分子量均小于約1000，優(yōu)選為約100-800。本發(fā)明中聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物在室溫下水中的溶解度大于約2％重量，優(yōu)選大于約5％重量。
優(yōu)選的溶劑是平均分子量小于約1000、更優(yōu)選為約100-800、最好是200-400的聚乙二醇，以及聚乙二醇/聚丙二醇共聚物，優(yōu)選PPG200/PEG 300。聚乙二醇∶聚乙二醇/聚丙二醇共聚物的重量比優(yōu)選為約1∶1至1∶10，最優(yōu)選在1∶3和1∶6之間。
本發(fā)明中使用的優(yōu)選的聚硅氧烷抑泡劑不含聚丙二醇，特別是分子量4000的聚丙二醇。而且最好不含環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，例如PLURONICL 101。
可用于本發(fā)明的其它抑泡劑包括仲醇(如2-烷基鏈烷醇)和它與硅氧烷油如美國專利4,798,679、4,075,118和EP 150,872中公開的聚硅氧烷的混合物。這類仲醇包括有C1-C16碳鏈的C6-C16烷基醇。一種優(yōu)選的醇是2-丁基辛醇，它可由Condea公司得到，商品名稱ISOFOL 12。仲醇混合物可由Enichem得到，商品名稱ISALCHEM 123。混合型抑泡劑通常含有重量比為1∶5至5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
對于要用在自動洗衣機或洗餐具機中的任何洗滌劑組合物，泡沫都不應形成到溢流出洗衣機或?qū)ο床途邫C的洗滌機制有不利影響的程度。抑泡劑在使用時，其用量優(yōu)選為“抑制泡沫數(shù)量”。“抑制泡沫數(shù)量”是指組合物的配制者可以選擇此泡沫控制劑的數(shù)量，該數(shù)量足以控制泡沫，形成在自動洗衣機或洗餐具機中使用的低泡沫洗衣或洗餐具洗滌劑。
本發(fā)明組合物一般含0％至約10％的抑泡劑。在作為抑泡劑使用時，一羧基脂肪酸及其鹽的用量一般最多達洗滌劑組合物重量的約5％。優(yōu)選使用約0.5％-3％的脂族單羧酸鹽抑泡劑。聚硅氧烷抑泡劑的用量通常最多為洗滌劑組合物重量的約2％，但也可以使用更高的用量。此上限就性質(zhì)而言是實用性的，主要是出于降低成本的考慮和有效控制起泡的更低量的效率。優(yōu)選使用約0.01-1％的聚硅氧烷抑泡劑，更優(yōu)選用量為約0.25-0.5％。本發(fā)明中使用的這些重量百分數(shù)值包括可以與聚有機硅氧烷組合使用的任何二氧化硅，以及可能使用的任何任選的物質(zhì)。磷酸單硬脂酯抑泡劑的用量一般為組合物重量的約0.1-2％。烴類抑泡劑的用量一般為約0.01-5.0％，但也可以使用更高的用量。醇類抑泡劑的用量通常為成品組合物重量的0.2-3％。烷氧基化的聚羧酸鹽烷氧基化的聚羧酸鹽，例如由聚丙烯酸鹽制得的，適合用于本發(fā)明中提供附加的去脂效能。這些物質(zhì)在WO 91/08281和PCT 90/01815的第4頁及以后有介紹，上述專利在本發(fā)明中引用作為參考。從化學上看，這些物質(zhì)包括每7-8個丙烯酸基單元有一個乙氧基支鏈的聚丙烯酸鹽。這些支鏈的化學式為-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3，n是6-12。這些支鏈是以酯鍵連接到聚丙烯酸“主鏈”上以形成“梳型”聚合物結構。分子量可以變化，但通常是在2000-50,000的范圍內(nèi)。這些烷氧基化的聚羧酸鹽可以占組合物重量的0.05-10％?？椢锶彳泟└鞣N在洗滌時加入的織物柔軟劑，尤其是美國專利4,062,647(1977年12月13日，Storm和Nirschl)中的微粒形綠土以及本領域已知的其它粘土柔軟劑，可以任選地以通常為0.5-10％重量的含量用于本發(fā)明組合物中，以便在織物清洗的同時發(fā)揮織物柔軟劑的作用。粘土柔軟劑可以象美國專利4,375,416(Crisp等，1983年3月1日)和美國專利4,291,071(Harris等，1981年9月22日)中所述，與胺和陽離子型柔軟劑一起使用。香料可用于本發(fā)明組合物和方法中的香料和香精組分包括各式各樣天然與合成的化學組分，其中包括但不限于醛類、酮類和酯類。還包括各種天然提取物和香精，它們可能含有多種成分的復雜混合物，例如橙油、檸檬油、玫瑰提取物、薰衣草、麝香、廣藿香、香脂香精、檀香油、松油、香柏油。成品香料可以含這些組分的極其復雜的混合物。成品香料通常占洗滌劑組合物重量的0.01-2％，而各個香精組分可以占成品香料組合物的0.0001-90％。
可用于本發(fā)明的香料成分的非限制性實例包括7-乙?；?1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-1，1，6，7-四甲基萘；甲基紫羅酮；γ-甲基紫羅酮；甲基柏木酮；二氫茉莉酮酸甲酯；甲基1，6，10-三甲基-2，5，9-環(huán)十二碳三烯-1-基酮；7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基-1，2，3，4-四氫化萘；4-乙?；?6-叔丁基-1，1-二甲基二氫化茚；對羥基苯基丁酮；二苯酮；甲基β-萘基酮；6-乙酰基-1，1，2，3，3，5-六甲基二氫化茚；5-乙?；?3-異丙基-1，1，2，6-四甲基二氫化茚；1-十二醛；4-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環(huán)己烯-1-甲醛；7-羥基-3，7-二甲基辛醛；10-十一烯-1-醛；異己烯基環(huán)己基甲醛；甲?；h(huán)癸烷；羥基香茅醛與鄰氨基苯甲酸甲酯的縮合產(chǎn)物，羥基香茅醛與吲哚的縮合產(chǎn)物；苯乙醛與吲哚的縮合產(chǎn)物；2-甲基-3-(對叔丁基苯基)丙醛；乙基香蘭素；胡椒醛；己基肉桂醛；戊基肉桂醛；2-甲基-2-(對異丙基苯基)丙醛；香豆素；γ-癸內(nèi)酯；環(huán)十五烷內(nèi)酯；16-羥基-9-十六烯酸內(nèi)酯；1，3，4，6，7，8-六氫-4，6，6，7，8，8-六甲基環(huán)戊二烯并-γ-2-苯并吡喃；β-萘酚甲醚；ambroxane；十二氫-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃；柏木醇；5-(2，2，3-三甲基環(huán)戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇；2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇；石竹烯醇；丙酸三環(huán)癸烯基酯；乙酸三環(huán)癸烯基酯；水楊酸芐酯；乙酸柏木酯；以及乙酸對(叔丁基)環(huán)己酯。
特別優(yōu)選的香料物質(zhì)是在含纖維素酶的成品組合物中提供最大氣味改進的那些物質(zhì)。這些香料包括但不限于己基肉桂醛；2-甲基-3-(對叔丁基苯基)丙醛；7-乙?；?1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-1，1，6，7-四甲基萘；水楊酸芐酯；7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基-1，2，3，4-四氫化萘；對叔丁基環(huán)己基乙酸酯；二氫茉莉酮酸甲酯；β-萘酚甲醚；甲基β-萘基酮；2-甲基-2-(對異丙基苯基)丙醛；1，3，4，6，7，8-六氫-4，6，6，7，8，8-六甲基環(huán)戊二烯并-γ-2-苯并吡喃；十二氫-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃；茴香醛；香豆素；柏木醇；香蘭素；環(huán)十五烷內(nèi)酯；乙酸三環(huán)癸烯基酯；和丙酸三環(huán)癸烯基酯。
其它的香料物質(zhì)包括得自各種來源的香精油、香樹脂和樹脂，這些來源包括但不限于秘魯香脂，乳香香脂，蘇合香酯，巖薔薇樹脂，肉豆蔻，中國桂皮油，安息香樹脂，芫荽和雜薰衣草。其它香料化學物質(zhì)還包括苯乙醇、萜品醇、芳樟醇、乙酸芳樟酯、香葉醇、橙花醇、2-(1，1-二甲基乙基)環(huán)己醇乙酸酯、乙酸芐酯和丁子香酚。在成品香料組合物中可以使用載體，如鄰苯二甲酸二乙酯。其它組分在本發(fā)明組合物中可以包含各式各樣適用于洗滌劑組合物的其它組分，包括其它的活性成分、載體、水溶助長劑、加工助劑、染料或顏料、液體制劑用的溶劑、塊狀組合物用的固體填料等。如果希望多泡，可以在組合物中加入增泡劑例如C10-C16鏈烷醇酰胺，一般為1-10％。C10-C14單乙醇和二乙醇酰胺是典型的這種增泡劑。與上述多泡的任選表面活性劑(如氧化胺、甜菜堿和磺基甜菜堿)一起使用這種增泡劑也是有利的。如果需要，可以加入含量通常為0.1-2％的水溶性鎂和/或鈣鹽如MgCl2、MgSO4、CaCl2、CaSO4等，以增加起泡并提高除酯效能。
本發(fā)明組合物中使用的各種去污組分可以任選地通過將所述組分吸收到多孔疏水性載體中再用疏水性涂層將該載體包覆實現(xiàn)進一步的穩(wěn)定。最好是，先將去污組分與表面活性劑混合后再吸收到多孔載體中。在使用中去污組分從載體釋放到洗滌水液中并發(fā)揮其預定的去污功能。
為更詳細地說明這一技術，將多孔的疏水二氧化硅(商品名稱SIPERNAT D10，DeGussa)與含3％-5％的C13-15乙氧基化醇(EO7)非離子表面活性劑的蛋白酶溶液混合。通常，酶/表面活性劑溶液是二氧化硅的2.5倍的重量。所形成的粉末在攪拌下分散于硅油(可以使用粘度為500-12,500的各種硅油)中。將所形成的硅油分散體乳化或加到最終的洗滌劑基質(zhì)中。利用這種方法，可以將諸如上述的酶、漂白劑、漂白活化劑、漂白催化劑、光活化劑、染料、熒光增白劑、織物整理劑和可水解的表面活性劑等組分加以“保護”以便用在洗滌劑中，包括液體洗衣洗滌劑組合物。
液體洗滌劑組合物可以含水和其它溶劑作為載體。以甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇為實例的低分子量伯醇或仲醇是合適的。對于穩(wěn)定表面活性劑，優(yōu)選用一元醇，但也可以用多元醇，例如含2-6個碳原子和2-6個羥基的多元醇，如1，3-丙二醇、乙二醇、丙三醇和1，2-丙二醇。組合物中可以含5-90％、通常是10-50％的這種載體。
本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選配制成在水洗操作使用期間洗滌水的pH在6.5至11之間，優(yōu)選在7.5至10.5之間。液體洗餐具產(chǎn)品最好是pH為6.8-9.0。洗衣產(chǎn)品通常是pH為9-11。將pH控制在所建議的范圍內(nèi)的方法包括使用緩沖劑、堿、酸等，這是本領域技術人員所熟知的。顆粒劑制造將本發(fā)明的雙烷氧基化的陽離子表面活性劑加到攪和機中混合，隨后進行常規(guī)的噴霧干燥以幫助除掉任何殘留的、可能有臭味的短鏈胺污染物。如果配制人員希望制備含有用于高密度粒狀洗滌劑的烷氧基化陽離子表面活性劑的可混合的顆粒，則顆粒組合物的堿性最好不高。在美國專利5,366,652中敘述了制備高密度(大于650g/l)粒劑的方法。這些顆?？梢耘渲瞥墒褂脮r的有效pH為9或更低，以避免雜質(zhì)胺的氣味。這可以通過向顆粒中加入少量酸源(如硼酸、檸檬酸等)或合適的pH緩沖劑來作到。另一種方法是，可以用如本發(fā)明所公開的香料來遮蓋預料與胺的臭味有關的問題。
實施例以下實施例是本發(fā)明的示例說明，但不意味著限制或規(guī)定它的范圍。這里所用的所有份數(shù)、百分數(shù)和比值，除非另外指明，都用百分重量表示。
在以下實施例中，縮寫的組分符號具有以下含義LAS直鏈C12烷基苯磺酸鈉TAS牛油烷基硫酸鈉C45ASC14-C15直鏈烷基硫酸鈉CxyEzS與z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1x-C1y支鏈烷基硫酸鈉C45E7與平均7摩爾的環(huán)氧乙烷縮合的C14-15基本上直鏈的伯醇
C25E3與平均3摩爾的環(huán)氧乙烷縮合的C12-15支鏈伯醇C25E5與平均5摩爾的環(huán)氧乙烷縮合的C12-15支鏈伯醇椰油基EOR1.N+(CH3)(C2H4OH)2，R1＝C12-C14皂由80/20的牛油/椰油混合物衍生形成的直鏈烷基羧酸鈉TFAAC16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFAC12-C14撥頂?shù)娜s分脂肪酸STPP無水三聚磷酸鈉沸石A化學式為Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合硅鋁酸鈉，初級粒子大小為0.1-10微米NaSKS-6化學式δ-Na2Si2O5的晶態(tài)層狀硅酸鹽檸檬酸無水檸檬酸碳酸鹽粒徑為200-900微米的無水碳酸鈉碳酸氫鹽粒徑為400-1200微米的無水碳酸氫鈉硅酸鹽無水硅酸鈉(SiO2∶Na2O＝2.0)硫酸鈉無水硫酸鈉檸檬酸鹽含量86.4％的檸檬酸三鈉二水合物，粒子大小分布在425至850微米之間MA/AA1∶4的馬來酸/丙烯酸共聚物，平均分子量70,000CMC羧甲基纖維素鈉蛋白酶活性為4KNPU/g的蛋白質(zhì)水解酶，NOVO Industries A/S產(chǎn)品，商品名稱Savinase。
AlcalaseNOVO Industries A/S銷售的活性為3AU/g的蛋白質(zhì)水解酶纖維素酶NOVO Industries A/S銷售的活性為1000 CEVU/g的纖維素水解酶，商品名稱Carezyme淀粉酶NOVO Industries A/S銷售的活性為60 KNU/g的淀粉水解酶，商品名稱Termamyl 60 T脂酶NOVO Industries A/S銷售的活性為100 KLU/g的脂解酶，商品名稱LipolaseEndolaseNOVO Industries A/S銷售的活性為3000 EVU/g的內(nèi)切葡聚糖酶PB4標稱化學式為NaBO2·3H2O·H2O2的過硼酸鈉四水合物
PB1標稱分子式為NaBO2·H2O2的無水過硼酸鈉漂白劑過碳酸鹽標稱分子式為2Na2CO3·3H2O2的過碳酸鈉NOBS鈉鹽形式的壬酰氧基苯磺酸鹽TAED四乙酰基乙二胺NACA-OBS(6-壬酰氨基己酰)氧基苯磺酸鹽DTPMP二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)，Monsanto公司產(chǎn)品，商品名稱Dequest 2060Co催化劑乙酸根五氨合鈷(III)鹽Mn催化劑MnIV2(m-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(PF6)2，如美國專利5,246,621和5,244,594中所述光活化漂白劑包封在漂白劑糊精可溶性聚合物內(nèi)的磺化酞菁鋅增白劑14，4′-雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉鹽增白劑2(4，4′-雙(4-苯胺基-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)茋-2，2′-二磺酸二鈉HEDP1，1-羥基乙烷二膦酸PVNO聚乙烯基吡啶N-氧化物PVPVI聚乙烯吡咯烷酮與乙烯基咪唑的共聚物SRA1具有氧乙烯氧基和對苯二甲?；麈湶⒂没腔郊柞；舛说孽RA2二乙氧基化的聚(對苯二甲酸1，2-丙二醇酯)短嵌段聚合物聚硅氧烷消泡劑聚二甲基硅氧烷泡沫控制劑，以硅氧烷一氧化烯共聚物作為分散劑，該泡沫控制劑與分散劑之比為10∶1至100∶1。
在以下實施例中，所有的含量均為組合物的重量％。
實施例I根據(jù)本發(fā)明制備了以下洗滌劑制劑，其中A和C是含磷的洗滌劑組合物，B是含沸石的洗滌劑組合物。
ABC噴制的粉末STPP24.0- 24.0沸石A - 24.0-C45AS 8.0 5.0 11.0
MA/AA 2.0 4.0 2.0LAS 6.0 8.0 11.0TAS 1.5 --椰油基MeEO2*1.5 1.0 2.0硅酸鹽7.0 3.0 3.0CMC 1.0 1.0 0.5增白劑2 0.2 0.2 0.2皂1.0 1.0 1.0DTPMP 0.4 0.4 0.2噴涂C45E7 2.5 2.5 2.0C25E3 2.5 2.5 2.0聚硅氧烷消泡劑0.3 0.3 0.3香料 0.3 0.3 0.3干添加劑碳酸鹽6.0 13.0 15.0PB4 18.0 18.0 10.0PB1 4.0 4.0 0TAED 3.0 3.0 1.0催化劑0.3 0.05 0.4光活化的漂白劑0.02 0.02 0.02蛋白酶1.0 1.0 1.0脂酶 0.4 0.4 0.4淀粉酶0.25 0.30 0.15干燥混合的硫酸鈉 3.0 3.0 5.0余量(水分及雜類) 至100.0100.0100.0密度(克/升) 630 670 670*實施例中的雙-AQA-1(椰油基MeEO2)表面活性劑可以用等效數(shù)量的表面活性劑雙-AQA-2至雙-AQA-22中的任何一種或其它雙-AQA表面活性劑代替。
實施例II根據(jù)本發(fā)明制備了以下洗滌劑制劑GHI噴制的粉末沸石30.0 22.0 6.0硫酸鈉 19.0 5.07.0MA/AA 3.03.06.0LAS 13.0 11.0 21.0C45AS 8.07.07.0椰油基MeEO2*1.01.01.0Mn催化劑0.90.70.05硅酸鹽 - 1.05.0皂 - - 2.0增白劑1 0.20.20.2碳酸鹽 8.016.0 20.0DTPMP - 0.40.4噴涂C45E7 1.01.01.0干添加劑PVPVI/PVNO 0.50.50.5蛋白酶 1.01.01.0脂酶0.40.40.4淀粉酶 0.10.10.1纖維素酶0.10.10.1NOBS- 6.14.5PB1 1.05.06.0硫酸鈉 - 6.0-余量(水及雜類) 至100100100*此實施例中的雙-AQA-1(椰油基MeEO2)表面活性劑可以用等效數(shù)量的任何表面活性劑雙-AQA-2至雙-AQA-22或本文中其它雙-AQA表面活性劑代替。
實施例III根據(jù)本發(fā)明制備了以下的高密度含漂白劑的洗滌劑制劑JKL噴制粉末沸石A15.0 15.0 15.0硫酸鈉 0.05.00.0LAS 3.03.03.0椰油基MeEO2*1.01.51.5DTPMP0.40.40.4CMC 0.40.40.4MA/AA4.02.02.0團聚體LAS 5.05.05.0TAS 2.02.01.0硅酸鹽 3.03.04.0沸石A8.08.08.0碳酸鹽 8.08.04.0噴涂香料 0.30.30.3C45E72.02.02.0C25E32.0- -干添加劑檸檬酸鹽 5.0- 2.0碳酸氫鹽 - 3.0-碳酸鹽 8.015.0 10.0TAED 6.02.05.0PB1 13.0 7.010.0Mn催化劑 0.02 0.40.1分子量5,000,000的聚氧乙烯- - 0.2膨潤土 - - 10.0蛋白酶 1.01.01.0
脂酶0.4 0.4 0.4淀粉酶 0.6 0.6 06纖維素酶0.6 0.6 0.6聚硅氧烷消泡劑 5.0 5.0 5.0干添加劑硫酸鈉 0.0 3.0 0.0余量(水分及雜類)至100.0 100.0 100.0密度(克/升) 850 850 850*此實施例中的雙-AQA-1(椰油基MeEO2)表面活性劑可用等效數(shù)量的表面活性劑雙-AQA-2至雙-AQA-22中的任何一種或本文中其它雙-AQA表面活性劑代替。
實施例IV根據(jù)本發(fā)明制備了以下的高密度洗滌劑制劑。
MN噴制粉末沸石A 2.5 2.5硫酸鈉 1.0 1.0AQA-1 1.5 1.5團聚體C45AS 11.0 14.0沸石A 15.0 6.0碳酸鈉 4.0 8.0MA/AA 4.0 2.0CMC 0.5 0.5DTPMP 0.4 0.4噴涂C25E5 5.0 5.0香料0.5 0.5干添加劑HEDP0.5 0.3SKS613.0 10.0
檸檬酸鹽 3.0 1 0TAED 5.0 7.0過碳酸鹽 15.0 15.0Mn催化劑 0.03 1.4SRA1 0.3 0.3蛋白酶1.4 1.4脂酶 0.4 0.4纖維素酶 0.6 0.6淀粉酶0.6 0.6聚硅氧烷消泡劑5.0 5.0增白劑1 0.2 0.2增白劑2 0.2 -余量(水分及雜類) 至100 100密度(克/升) 850 850*此實施例中的雙-AQA-1(椰油基MeEO2)表面活性劑可用等效數(shù)量的表面活性劑雙-AQA-2至雙-AQA-22中的任何一種或本文中其它雙-AQA表面活性劑代替。
本發(fā)明提供的任何粒狀洗滌劑組合物均可用已知的壓片方法壓制以形成洗滌劑片劑。
現(xiàn)代的自動洗餐具洗滌劑可以含有漂白劑如次氯酸鹽源；過硼酸鹽、過碳酸鹽或過硫酸鹽漂白劑；酶類，如蛋白酶、脂酶和淀粉酶，或它們的混合物；漂洗助劑，尤其是非離子表面活性劑；助洗劑，包括沸石和磷酸鹽助洗劑；低泡去污表面活性劑，尤其是環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷縮合物。這類組合物通常是粒狀或凝膠形式。
以下實施例A和B就含磷酸鹽的粒狀自動洗餐具洗滌劑進一步說明了本發(fā)明。
實施例V活性物的重量％組分ABSTPP(無水)13126碳酸鈉2232硅酸鹽(％SiO2) 9 7表面活性劑(非離子) 3 1.5NaDCC漂白劑22--雙-AQA-1*0.5 1.0過硼酸鈉 7.79 5TAED -- 1.5Co催化劑 0.2 0.2Savinase(Au/g) -- 0.04Termamyl(Amu/g) 425硫酸鹽 25 25香料/微量物至100％ 至100％1三聚磷酸鈉2二氯氰脲酸鈉*雙-AQA-1表面活性劑可用雙-AQA-2至雙AQA-22代替。
實施例VI以下示例說明可以代替上述任何實施例中列出的雙-AQA表面活性劑的雙-AQA表面活性劑混合物。如上所述，這種混合物可以用來提供各種性能改進和/或適用于各式各樣使用條件的清洗組合物。這些混合物中的雙-AQA表面活性劑的各自總EO單元數(shù)最好是至少相差1.5，優(yōu)選2.5-20。混合物的比例范圍(重量)通常為10∶1至1∶10。這些混合物的非限制性實例如下。
組分比例(重量)雙-AQA-1+雙-AQA-5 1∶1雙-AQA-1+雙-AQA-101∶1雙-AQA-1+雙-AQA-151∶2雙-AQA-1+雙-AQA-5+雙-AQA-20 1∶1∶1雙-AQA-2+雙-AQA-5 3∶1雙-AQA-5+雙-AQA-151.5∶1雙-AQA-1+雙-AQA-201∶3本發(fā)明的雙-AQA表面活性劑與只含單個乙氧基化鏈的相應的陽離子表面活性劑的混合物也可以使用。例如，可以使用化學式為R1N+CH3[CO]x[EO]yX-和R1N+(CH3)2[EO]zX-的乙氧基化陽離子表面活性劑的混合物，其中R1和X如上所述，而且其中一個陽離子表面活性劑的(x+y)或z為1-5，優(yōu)選為1-2，而另一個的(x+y)或z為3-100，優(yōu)選為1-20，最好是14-16。與使用單個的陽離子表面活性劑相比，這種組合物在更寬的水硬度范圍內(nèi)有利地提供了改進的洗滌效能(尤其是在織物洗滌方面)?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，短鏈EO的陽離子表面活性劑(如EO2)改善了陰離子表面活性劑在軟水中的清洗效能，而長EO鏈的陽離子表面活性劑(如EO 15)則提高陰離子表面活性劑的耐硬度性，從而改進了陰離子表面活性劑在硬水中的清洗效能。洗滌劑領域的普通知識指出，助洗劑可以優(yōu)化陰離子表面活性劑的性能“使用窗口”，但是此前還不可能將此窗口擴寬到包括基本上所有水硬度條件的程度。
實施例VII以下示例說明了可以用來與上述任何實施例中的雙-AQA表面活性劑組合使用的常規(guī)的非AQA表面活性劑混合物，但不是對它的限制。混合物中非AQA表面活性劑的比例用表面活性劑混合物的重量份數(shù)表示。
混合物A-C組分比例AS*/LAS1∶1AS/LAS 10∶1(優(yōu)選4∶1)AS/LAS 1∶10(優(yōu)選1∶4)*上述的基本上直鏈的伯型AS表面活性劑可以用等效數(shù)量的仲型AS或支鏈AS、油基硫酸鹽和/或它們的混合物(包括與上述的直鏈伯型AS的混合物)代替。“牛油基”鏈長的AS在直至沸騰的熱水條件下特別適用?！耙突盇S則優(yōu)選用于較冷的洗滌溫度。
上述的烷基硫酸鹽/陰離子表面活性劑的混合物通過加入一種非離子型非AQA表面活性劑進行改性，其中陰離子表面活性劑總量與非離子表面活性劑的重量比為25∶1至1∶5。該非離子表面活性劑可包括任何常規(guī)類型的乙氧基化醇或烷基酚、烷基聚糖苷或多羥基脂肪酸酰胺(如果存在LAS則不太理想)，或它們的混合物，例如上面所公開的那些。
混合物D-FAS*/AES 1∶1AS/AES 10∶1(優(yōu)選4∶1)AS/AES 1∶10(優(yōu)選1∶4)*可以用上述的仲型、支化或油基AS代替。
上述的AS/AES混合物可以通過加入LAS來改性，其中AS/AES(總量)與LAS的重量比為1∶10至10∶1。
AS/AES或它們的AS/AES/LAS混合物也可以與上面對混合物A-C指出的非離子表面活性劑相組合，陰離子表面活性劑(總量)與非離子表面活性劑總量為25∶1至1∶5。
任何上述混合物均可通過向其中加入氧化胺表面活性劑進行改性，其中氧化胺占總表面活性劑混合物的1-50％。
高度優(yōu)選的以上非AQA表面活性劑混合物將占成品洗滌劑組合物總重量的3-60％。成品組合物中優(yōu)選含0.25-3.5％重量的雙-AQA表面活性劑。
實施例VIII此實施例說明了根據(jù)本發(fā)明制備的用于摻加到上述任何含雙-AQA洗滌劑組合物中的香料制劑(A-C)。各組分及含量列在下面。
(重量％)香料組分ABC己基肉桂醛 10.0 -5.02-甲基-3-(對叔丁基苯基)丙醛 5.0 5.0 -7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-1，1，6，7-四甲基萘 5.0 10.0 10.0水楊酸芐酯 5.0 --7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基-1，2，3，4-四氫化萘 10.0 5.0 10.0己酸對(叔丁基)環(huán)己酯5.0 5.0 -二氫茉莉酮酸甲酯- 5.0 -β-萘酚甲醚 - 0.5 -甲基β-萘基酮 - 0.5 -2-甲基-2-(對異丙基苯基)丙醛 - 2.0 -1，3，4，6，7，8-六氫-4，6，6，7，8，8-六甲基環(huán)戊二烯并-γ-2-苯并吡喃- 9.5 -十二氫-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃 - -0.1茴香醛- -0.5香豆素- -5.0柏木醇- -0.5香蘭素- -5.0環(huán)十五烷內(nèi)酯 3.0 -10.0乙酸三環(huán)癸烯酯- -2.0巖薔薇樹脂- -2.0丙酸三環(huán)癸烯酯- -2.0苯乙醇20.0 10.0 27.9萜品醇10.0 5.0 -芳樟醇10.0 10.0 5.0乙酸芳樟酯5.0 -5.0香葉醇5.0 --橙花醇- 5.0 -乙酸2-(1，1-二甲基乙基)環(huán)己酯 5.0 --橙油，冷壓法 - 5.0 -乙酸芐酯 2.0 2.0 -橙萜烯- 10.0 -丁子香酚 - 1.0 -鄰苯二甲酸二乙酯 - 9.5 -檸檬油，冷壓 - -10.0總計 100.0 100.0100.0以上香料組合物被混合或噴涂(用量一般為總洗滌組合物重量的約2％)到本文公開的任何含雙-AQA表面活性劑的清洗(包括漂白)組合物中，從而保證香料或其各個組分在要清洗(或漂白)的表面上的沉積和/或保留得到改進。
權利要求
1.一種洗滌劑組合物，其中含有或者由一種過氧漂白劑、一種漂白催化劑、一種非AQA表面活性劑和有效數(shù)量以下化學式的一種雙-烷氧基化季銨(雙-AQA)陽離子表面活性劑相組合而制備
其中R1是直鏈、支鏈或取代的C8-C18烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、醚或糖醇基醚部分，R2是C1-C3烷基，R3和R4可以獨立地變化，選自氫、甲基和乙基，X是陰離子，A和A′可以獨立地變化，各選自C1-C4烷氧基，p和q可以獨立地變化，均為1-30的整數(shù)。
2.按照權利要求1的組合物，其中該過氧漂白劑選自過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽、過硅酸鹽或過硫酸鹽，或是預形成的過酸。
3.按照權利要求1或2的組合物，其中的漂白催化劑是含錳或鈷的漂白催化劑。
4.按照權利要求1至3中任一項的組合物，該組合物通過將非AQA表面活性劑和雙-AQA表面活性劑混合來制備。
5.按照權利要求1至4中任一項的組合物，其中的非AQA表面活性劑是陰離子表面活性劑。
6.按照權利要求1至5中任一項的組合物，其中雙-AQA與非AQA表面活性劑之比為1∶15至1∶8。
7.按照權利要求1至6中任一項的組合物，其中雙-AQA表面活性劑的化學式中R1為C8-C18烷基，R2是甲基，A和A′是乙氧基或丙氧基，p和q各為從1到8的整數(shù)。
8.按照權利要求1至7中任一項的組合物，其中雙-AQA表面活性劑的化學式中R1為C8-C18烷基，R2為甲基，A和A′是乙氧基或丙氧基，p和q各為從1到4的整數(shù)。
9.按照權利要求1至8中任一項的組合物，其中包含兩種或多種雙-AQA表面活性劑，或者含雙-AQA表面活性劑與一種單乙氧基化的陽離子表面活性劑的混合物。
10.按照權利要求1至9中任一項的組合物，其中包含兩種或多種非-AQA表面活性劑和兩種或多種雙-AQA表面活性劑的混合物。
11.按照權利要求1至10中任一項的組合物，其形式為粒狀、小塊狀、非水液體或片狀。
12.一種去除污垢和色斑的方法，其作法是用按照權利要求1至11中的洗滌劑組合物或含該洗滌劑組合物的水介質(zhì)與污垢和色斑接觸。
13.按照權利要求12的方法，用于去除織物上對漂白劑敏感的污垢。
14.按照權利要求12或13的方法，該方法在自動洗衣機中進行。
15.一種增強香料或香料組分在織物或其它表面上沉積或親合性的方法，該方法包括在雙-AQA表面活性劑存在下使所述表面與香料或香料組分接觸。
16.按照權利要求15的方法，該方法用香料或香料組分與含雙-AQA的洗滌劑組合物結合進行。
全文摘要
含有過氧漂白劑、漂白催化劑、非－AQA表面活性劑和雙烷氧基化季銨(雙－AQA)陽離子表面活性劑的洗滌劑組合物。
文檔編號C11D1/44GK1230213SQ97196466
公開日1999年9月29日 申請日期1997年5月16日 優(yōu)先權日1996年5月17日
發(fā)明者K·阿什奧, J·J·沙伊貝爾, K·米那密卡洼, L·克龍, K·W·維爾曼, T·A·克里佩, J·D·庫賴, P·R·福萊, I·M·多德, M·H·-K·毛, M·A·J·莫斯, S·姆拉塔, K·M·K·薩奈克, R·T·哈特肖恩, C·A·J·K·托恩, R·卡特蘇達, F·A·克維托克, R·K·帕南迪克, K·普拉莫德 申請人:普羅格特-甘布爾公司