專利名稱：洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含硅鋁酸鹽助洗劑、一種非AQA表面活性劑和烷氧基化季銨(AQA)陽(yáng)離子表面活性劑的洗滌劑組合物。
背景技術(shù)：
洗衣洗滌劑和其他清洗組合物的配方存在相當(dāng)大的挑戰(zhàn)，因?yàn)楝F(xiàn)在的組合物需要從各種底物中除去各種污垢和色斑。因此，洗衣洗滌劑，硬表面清洗機(jī)，洗發(fā)劑和其他個(gè)人清洗組合物，手洗餐具洗滌劑和適用于自動(dòng)洗碗機(jī)的洗滌劑組合物都需要適當(dāng)?shù)剡x擇和組合組分，以便有效地增強(qiáng)其功能。通常，這種洗滌劑組合物含有一種或多種表面活性劑，該表面活性劑被用于疏松和除去各種類型的污垢和色斑。而文獻(xiàn)綜述似乎表明洗滌劑配制者可以廣泛地選擇表面活性劑和表面活性劑的組合，但是現(xiàn)實(shí)情況是許多這種組分是特殊化學(xué)品，它們不適用于低成本產(chǎn)品如家用洗衣洗滌劑。事實(shí)上，大部分這種家用產(chǎn)品如洗衣洗滌劑仍然主要含有一種或多種常規(guī)的乙氧基化非離子和/或硫酸化或磺化陰離子表面活性劑，這或許是出于經(jīng)濟(jì)上的考慮和配制對(duì)各種污垢和色斑均有效和適合于各種織物的組合物的需要。
迅速和有效地除去各種類型的污垢和色斑如人體污垢，油污/油性污垢和某些食物色斑是困難的。這種污垢含有疏水甘油三酸酯，類脂，復(fù)合多糖，無(wú)機(jī)鹽和蛋白質(zhì)物質(zhì)和混合物，因此，眾所周知，除去這種污垢是困難的。低含量的疏水污垢和殘余色斑通常保留在清洗后的織物表明。
洗滌劑助洗劑用于本發(fā)明所述組合物中以幫助控制洗滌用水中的無(wú)機(jī)物硬度，特別是Ca2+和/或Mg2+離子，或者幫助從表面上除去顆粒性物質(zhì)。助洗劑可通過(guò)各種機(jī)理發(fā)揮作用，包括離子交換以及向硬度離子沉淀提供較之欲清潔物品表面更為有利的表面，從而，使助洗劑與硬度離子形成可溶性或不溶性復(fù)合物。近年來(lái)，人們一直致力于開(kāi)發(fā)即符合環(huán)境保護(hù)要求又具經(jīng)濟(jì)價(jià)值的合成助洗劑化合物。這些助洗劑物質(zhì)通常為無(wú)機(jī)物，并是不溶性/部分可溶性的。與使用不溶性/部分可溶性無(wú)機(jī)助洗劑相應(yīng)的特殊問(wèn)題是會(huì)與硬度離子形成不溶性復(fù)合物，這些復(fù)合物可能沉積于所洗滌的物品例如織物的表面上，從而在所洗滌的物品例如織物的表面上或其內(nèi)部，留下一層捕集的包層物質(zhì)。
織物經(jīng)過(guò)連續(xù)清洗和穿戴，以及在清洗環(huán)境下只是部分除去污垢、色斑和包層的助洗劑，它們會(huì)在織物上積聚，進(jìn)一步截留住特別的臟物使織物變黃。最終織物表面會(huì)失去光澤，讓消費(fèi)者感覺(jué)到不能再穿而被丟棄。
文獻(xiàn)中提到，各種含氮陽(yáng)離子表面活性劑可以用于各種清洗組合物中。這些物料通常以氨基-、酰氨基-或季銨或咪唑啉化合物形式，它們常常被用于特殊的用途。例如，各種氨基和季銨表面活性劑通常被用于洗發(fā)組合物中并且被認(rèn)為給頭發(fā)帶來(lái)了美容效果。其他含氮表面活性劑被用于某些洗衣洗滌劑以提供軟化織物和抗靜電效果。但是，這些物料的商業(yè)使用通常被大規(guī)模生產(chǎn)這些化合物中遇到的困難所限制。另一限制是洗滌劑組合物的陰離子活性成分有可能沉淀，這種沉淀由它們的陰離子與陽(yáng)離子表面活性劑之間反應(yīng)引起。前面提到的非離子和陰離子表面活性劑是當(dāng)今洗衣洗滌劑組合物的主要表面活性劑成分。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一些烷氧基化季銨(AQA)化合物可用于各種洗滌劑組合物中，以增強(qiáng)對(duì)各種污垢和色斑，特別是通常遇到的疏水性污垢的洗滌效果。本發(fā)明的AQA表面活性劑為配制者克服以前本領(lǐng)域已知的陽(yáng)離子表面活性劑提供了實(shí)質(zhì)性好處。例如，本發(fā)明使用的AQA表面活性劑對(duì)清洗通常遇到的“日?！庇椭?油性疏水污垢提供了明顯的改善效果。而且，AQA表面活性劑可以與通常用于洗滌劑組合物的陰離子表面活性劑如烷基硫酸酯和烷基苯磺酸酯配伍，不能與洗滌劑組合物的陰離子成分配伍是限制以前已知的陽(yáng)離子表面活性劑使用的因素。低含量(在洗衣液體中低至3ppm)的AQA產(chǎn)生本文中描述的好處。AQA表面活性劑可以在5-12的寬pH范圍內(nèi)配制。AQA表面活性劑可以制備成30wt％的溶液，該溶液可以用泵抽，因此在生產(chǎn)廠中容易處理。乙氧基化度大于5的AQA表面活性劑有時(shí)以液體形式存在，因此可以作為100％純物質(zhì)提供?？梢砸愿邼舛热芤韩@得AQA表面活性劑給運(yùn)輸成本提供了實(shí)質(zhì)性的經(jīng)濟(jì)實(shí)惠。
進(jìn)而，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，包含AQA表面活性劑和硅鋁酸鹽助洗劑的組合物與僅包含它們中的一種的組合物相比，將能提供更優(yōu)越的清潔和增白性能。具體而言，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的組合物中可采用高含量的無(wú)機(jī)不溶性或部分可溶性助洗劑，這不會(huì)增加殘留于洗滌物品上的殘余包層物質(zhì)。據(jù)信，不溶性無(wú)機(jī)助洗劑如硼鋁酸鹽助洗劑是由不連續(xù)的(discreet)單元組成的，其某些面帶有負(fù)電。而AQA具有帶正電的首基，它可以與這些帶負(fù)電的面作用，通過(guò)在無(wú)機(jī)顆粒周圍形成親水的帶電表面活性劑雙層，導(dǎo)致使洗滌水中的無(wú)機(jī)顆粒有效增溶，而從織物上除去助洗劑/污垢/色斑的殘余無(wú)機(jī)顆粒。
因而，本發(fā)明提供了一種包含硅鋁酸鹽助洗劑和AQA表面活性劑的洗滌劑組合物，該洗滌劑組合物可對(duì)日常污垢，特別是疏水性污垢進(jìn)行有效清潔。
背景技術(shù)：
1995年8月15日授權(quán)于A.Mehreteab和F.J.Loprest的U.S.5441541涉及陰離子/陽(yáng)離子表面活性劑混合物。1980年9月3日授權(quán)于A.P.murphy,R.J.M.Smith和M.P.Brooks的英國(guó)專利GB2040990涉及洗衣洗滌劑中的乙氧基化陽(yáng)離子表面活性劑。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種組合物，其包含下述成分或通過(guò)使下述成分混合而制得一種硅鋁酸鹽助洗劑、一種非AQA表面活性劑和有效量的下式烷氧基化季銨(AQA)陽(yáng)離子表面活性劑

其中，R1為直鏈或支鏈的、取代的C8-C18烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、醚或縮水甘油醚部分，R2為C1-C3烷基部分，R3和R4可獨(dú)立地變化，并選自氫、甲基和乙基，X為陰離子，A為C1-C4烷氧基，p為2-30的整數(shù)。
發(fā)明詳述硅鋁酸鹽助洗劑本發(fā)明組合物的第一種基本組分為硅鋁酸鹽助洗劑。硅鋁酸鹽助洗劑特別適用于粒狀洗滌劑，但也可摻入液體、漿或凝膠中。
適宜的硅鋁酸鹽包括具有單胞通式Naz[(AlO2)z(SiO2)y]-xH2O的硅鋁酸鹽沸石，其中z為至少6的整數(shù)；z與y的摩爾比為1.0-0.5,x至少為5，優(yōu)選7.5-276，更優(yōu)選10-264。這種硅鋁酸鹽物質(zhì)可為結(jié)晶型或無(wú)定形型，但優(yōu)選結(jié)晶型和無(wú)水的(inhydrate)，包含結(jié)合形式的水10-28％，優(yōu)選18-22％。
硅鋁酸鹽沸石可為天然沸石，但優(yōu)選合成沸石。優(yōu)選的合成結(jié)晶型硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)為沸石A、沸石B、沸石P(或沸石MAP)、沸石X、沸石HS和其混合物。
沸石A具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]-xH2O其中，x為20-30，優(yōu)選27。也可使用脫水沸石(x=0)。沸石X是一種優(yōu)選的硅鋁酸鹽，其具有式Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·276H2O。沸石MAP(如EP-B-384070所述)也是本發(fā)明優(yōu)選的硅鋁酸鹽助洗劑。硅鋁酸鹽助洗劑的粒徑優(yōu)選0.1-10μm。
組合物中硅鋁酸鹽助洗劑的含量為1-80wt％，優(yōu)選10-60wt％，首選15-50wt％，或甚至60wt％。
烷氧基化季銨(AQA)陽(yáng)離子表面活性劑本發(fā)明第二種基本組分包含有效量下式的AQA表面活性劑

其中R1是直鏈、支鏈或取代的烷基，鏈烯基，芳基，烷芳基，醚或糖醇醚部分，這些基團(tuán)含有8-18個(gè)碳原子，優(yōu)選8-16個(gè)碳原子，最優(yōu)選8-14個(gè)碳原子；R2和R3各自分別是含有1-3個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基；R4選自氫(優(yōu)選)，甲基和乙基，X-是陰離子如氯離子、溴離子、甲基磺酸根、硫酸根，以提供電中性；A選自C1-C4烷氧基，尤其是乙氧基(即-CH2CH2O-)，丙氧基，丁氧基和它們的混合物；和p是2-30的整數(shù)，優(yōu)選2-15，更優(yōu)選2-8，最優(yōu)選2-4。
其中烴基取代基R1是C8-C12，尤其是C8-C10的AQA化合物與更長(zhǎng)鏈的物料相比，其增強(qiáng)了洗滌劑顆粒的溶解速度，尤其是在冷水情況下。因此，C8-C12的AQA表面活性劑被一些配制者認(rèn)為是優(yōu)選的。用于制備成品洗衣洗滌劑組合物的AQA表面活性劑的含量可以是0.1-5wt％，優(yōu)選0.45-2.5wt％。
本發(fā)明使用“有效量”的AQA表面活性劑來(lái)改善含有其他調(diào)節(jié)組分的清洗組合物的性能。本發(fā)明中的“有效量”的AQA表面活性劑和調(diào)節(jié)成分是指該含量在90％置信度水平上，足以直接或間接地改善清洗組合物的性能，以對(duì)付至少某些目標(biāo)污垢或色斑。因此，在用于除去包括某些食物色斑的組合物中，配制者應(yīng)該使用足夠的AQA，以便至少直接改善清洗性能對(duì)付這種色斑。同樣，在用于除去包括粘土污垢的組合物中，配制者應(yīng)該使用足夠的AQA，以便至少直接地改善清洗性能對(duì)付這種污垢。重要的是，在全配方洗衣洗滌劑中AQA表面活性劑可以以這種含量使用，該含量至少可以直接改善洗滌劑對(duì)付各種污垢和色斑的清洗性能，這一點(diǎn)可以從下文中提供的數(shù)據(jù)中看出。
值得注意的是，本發(fā)明中AQA表面活性劑在洗滌劑組合物中與其他去污表面活性劑結(jié)合使用，它們的含量應(yīng)該有效地達(dá)到至少直接地改善洗滌劑的清洗性能。就織物洗衣組合物而言，這種“用量水平”不僅可以根據(jù)污垢和色斑的類型和程度變化，還可以根據(jù)洗滌水的溫度，洗滌水的體積和洗衣機(jī)的類型變化。
例如，在上裝式垂直軸美國(guó)式全自動(dòng)洗衣機(jī)中，洗滌浴中使用45-83L水，洗滌循環(huán)為10-14分鐘，洗滌水的溫度是10℃-50℃。洗滌液優(yōu)選包含有2-50ppm，優(yōu)選5-25ppm的AQA表面活性劑。對(duì)于每次洗滌循環(huán)的使用率為50-150ml的重垢液體洗衣洗滌劑，其中加入成品中的AQA表面活性劑的濃度(重量)是0.1-3.2％，優(yōu)選0.3-1.5％。對(duì)于每次洗滌循環(huán)的使用率為60-95g的濃縮(“密實(shí)”)顆粒洗衣洗滌劑(密度高于650g/l)，其中加入成品中的AQA表面活性劑的濃度(重量)是0.2-5.0％，優(yōu)選0.5-2.5％。對(duì)于每次洗滌循環(huán)的使用率為80-100g的噴霧干燥顆粒(即，“疏松”；密度低于650g/l)，其中加入成品中的AQA表面活性劑的濃度(重量)是0.1-3.2％，優(yōu)選0.3-1.5％。
例如，在前裝式平行軸歐洲式全自動(dòng)洗衣機(jī)中，洗滌浴中使用8-15L水，洗滌循環(huán)為10-60分鐘，洗滌水的溫度是30-95℃。洗滌液優(yōu)選包含有13-900ppm，優(yōu)選16-390ppm的AQA表面活性劑。對(duì)于每次洗滌循環(huán)的使用率為45-270ml的重垢液體洗衣洗滌劑，其中加入成品中的AQA表面活性劑的濃度(重量)是0.4-2.64％，優(yōu)選0.55-1.1％。對(duì)于每次洗滌循環(huán)的使用率為40-210g的濃縮(“密實(shí)”)顆粒洗衣洗滌劑(密度高于650g/l)，其中加入成品中的AQA表面活性劑的濃度(重量)是0.5-3.5％，優(yōu)選0.7-1.5％。對(duì)于每次洗滌循環(huán)的使用率為140-400g的噴霧干燥顆粒(即，“疏松”；密度低于650g/l)，其中加入成品中的AQA表面活性劑的濃度(重量)是0.13-1.8％，優(yōu)選0.18-0.76％。
例如，在上裝式垂直軸日本式全自動(dòng)洗衣機(jī)中，洗滌浴中使用26-52L水，洗滌循環(huán)為8-15分鐘，洗滌水的溫度是5-25℃。洗滌液優(yōu)選包含有1.67-66.67ppm，優(yōu)選3-6ppm的AQA表面活性劑。對(duì)于每次洗滌循環(huán)的使用率為20-30ml的重垢液體洗衣洗滌劑，其中加入成品中的AQA表面活性劑的濃度(重量)是0.25-10％，優(yōu)選1.5-2％。對(duì)于每次洗滌循環(huán)的使用率為18-35g的濃縮(“密實(shí)”)顆粒洗衣洗滌劑(密度高于650g/l)，其中加入成品中的AQA表面活性劑的濃度(重量)是0.25-10％，優(yōu)選0.5-1.0％。對(duì)于每次洗滌循環(huán)的使用率為30-40g的噴霧干燥顆粒(即，“疏松”；密度低于650g/l)，其中加入成品中的AQA表面活性劑的濃度(重量)是0.25-10％，優(yōu)選0.5-1％。
從前面的描述中可以看到，用于洗衣機(jī)洗滌的AQA表面活性劑的數(shù)量可以根據(jù)使用者的習(xí)慣和操作，洗衣機(jī)的型號(hào)等改變。但是，迄今為止，本發(fā)明中AQA表面活性劑的一個(gè)還沒(méi)有被了解的優(yōu)點(diǎn)是，在成品組合物中當(dāng)它們以相對(duì)低于相應(yīng)的其他表面活性劑(通常是陰離子或陰離子/非離子表面活性劑混合物)的含量使用時(shí)，它們能夠提供至少直接改善對(duì)付污垢和色斑顏色的性能。這一點(diǎn)明顯與現(xiàn)有技術(shù)中的其他組合物不同，因?yàn)楝F(xiàn)有技術(shù)中的各種陽(yáng)離子表面活性劑以化學(xué)計(jì)量或接近化學(xué)計(jì)量與陰離子表面活性劑使用。在本發(fā)明的操作中，洗衣組合物中的AQA陰離子表面活性劑的重量比通常是在1∶70-1∶2，優(yōu)選1∶40-1∶6，更優(yōu)選1∶30-1∶6，最優(yōu)選1∶15-1∶8。在同時(shí)含有陰離子和非離子表面活性劑的洗衣組合物中，AQA陰離子/非離子混合物的重量比是在1∶80-1∶2，優(yōu)選1∶50-1∶8。
含有陰離子表面活性劑，選擇性的非離子表面活性劑和特殊的表面活性劑如甜菜堿，磺基甜菜堿，胺氧化物等的各種其他洗滌組合物也可以根據(jù)本發(fā)明的方法用有效量的AQA表面活性劑配制。這種組合物包括，但不局限于，手洗產(chǎn)品(尤其是液體或膠體)，硬表面清潔劑，洗發(fā)劑，人體洗滌條，洗衣條等。由于這種組合物的使用者的使用習(xí)慣和用法有小的差別，在這種組合物中應(yīng)該包含0.25-5％，優(yōu)選0.45-2wt％的AQA表面活性劑。另外，在顆粒和液體洗衣組合物的情況下，這種組合物中的AQA表面活性劑與存在的其他表面活性劑的重量比是低的，即在陰離子表面活性劑情況下是亞化學(xué)計(jì)量。優(yōu)選這種洗滌組合物含有的如前面解釋的AQA/表面活性劑的比例僅僅高于洗衣機(jī)用的洗衣組合物的該比例。
與其他現(xiàn)有技術(shù)中的陽(yáng)離子表面活性劑相比，本發(fā)明的烷氧基化陽(yáng)離子表面活性劑具有足夠的溶解度，它們可以與混合表面活性劑系統(tǒng)結(jié)合使用，這種混合表面活性劑系統(tǒng)的非離子表面活性劑的含量很低并且含有，例如，烷基硫酸鹽表面活性劑。這一點(diǎn)可以被該類洗滌劑組合物的配制者重點(diǎn)考慮，該類洗滌劑組合物通常被用于上裝式全自動(dòng)洗衣機(jī)，尤其是用于北美以及在日本使用條件下的洗衣機(jī)類型。這種組合物一般包含的陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的重量比范圍是25∶1-1∶25，優(yōu)選20∶1-3∶1。這一點(diǎn)可以與歐洲機(jī)型的配方相比，后者通常包含的陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑的比例范圍是10∶1-1∶10，優(yōu)選5∶1-1∶1。
本發(fā)明中優(yōu)選的乙氧基化陽(yáng)離子表面活性劑，可以使用下面的各種不同的反應(yīng)路線合成(其中“EO”表示-CH2CH2O-)。
反應(yīng)路線1

反應(yīng)路線2

反應(yīng)路線3

反應(yīng)路線4

經(jīng)濟(jì)的反應(yīng)路線如下反應(yīng)路線5

對(duì)反應(yīng)路線5而言，下述參數(shù)概括了步驟1中最佳和優(yōu)選的反應(yīng)條件。反應(yīng)的步驟1優(yōu)選在含水介質(zhì)中進(jìn)行。反應(yīng)溫度通常為100-230℃。反應(yīng)壓力為50-1000psig。采用堿，優(yōu)選氫氧化鈉與反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的HSO4-反應(yīng)。在另一種模式中，也可采用過(guò)量的胺與酸反應(yīng)。胺與烷基硫酸鹽的摩爾比通常為10∶1-1∶1.5，優(yōu)選5∶1-1∶1.1，更優(yōu)選2∶1-1∶1。在產(chǎn)物回收步驟中，所需取代的胺以明顯不同的相可與含水反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行簡(jiǎn)單分離，在所述介質(zhì)中其是不溶性的。然后，如所示的那樣，采用標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)，將步驟1的產(chǎn)物進(jìn)行乙氧基化和季銨化。
以下為方便配制者，對(duì)前述內(nèi)容進(jìn)行說(shuō)明，但這并不構(gòu)成任何限制。
制備N-(2-羥乙基)-N-甲基十二烷基胺向玻璃高壓釜套管中加入156.15g的十二烷基硫酸鈉(0.5415mol)、81.34g的2-(甲氨基)乙醇(1.083mol)、324.5g的蒸餾水和44.3g的50wt％氫氧化鈉溶液(0.5538mol NaOH)。將玻璃套管密封在3L的不銹鋼搖動(dòng)高壓釜中，用260psig氮?dú)獯祾?，然后?00-800psig氮?dú)庀掠?60-180℃加熱3小時(shí)。將混合物冷卻至室溫，將玻璃套管中的液體內(nèi)容物倒入1L的分液漏斗中。將混合物分成澄清的下層、渾濁的中間層和澄清的上層。分離出上清層，將其置于60-65℃的全真空(＜100mmHg)下，同時(shí)混合，以除去殘余的水。在除去殘余的水后，隨著又一部分鹽結(jié)晶析出，澄清的液體變混。液體進(jìn)行真空過(guò)濾以除去鹽，再次得到一種澄清且無(wú)色的液體。在室溫下放置幾天后，會(huì)再有一些鹽結(jié)晶并沉積出來(lái)。再次將液體進(jìn)行真空過(guò)濾，除去固體，再次得到一種穩(wěn)定的無(wú)色液體。分離出來(lái)的澄清無(wú)色液體經(jīng)NMR分析為標(biāo)題化合物，由GC分析，通?；厥章蚀笥?0％。然后，將胺以標(biāo)準(zhǔn)方式進(jìn)行乙氧基化。再用烷基鹵進(jìn)行季銨化，以常規(guī)方式形成本發(fā)明的AQA表面活性劑。
如前所述，以下是對(duì)本發(fā)明所采用的AQA表面活性劑的非限定性具體說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，對(duì)AQA表面活性劑的烷基化程度是一種平均值，遵守對(duì)常規(guī)乙氧基化非離子表面活性劑的常規(guī)方式。這是因?yàn)?，乙氧基化反?yīng)通常產(chǎn)生具有不同乙氧基化度的物質(zhì)的混合物。因此，通常報(bào)告總的EO值而非總數(shù)，如“EO2.5”、“EO3.5”等。命名 R1R2R3烷基化AQA-1 C12-C14CH3CH3EO2AQA-2 C10-C16CH3CH3EO2AQA-3 C12CH3CH3EO2AQA-4 C14CH3CH3EO2-3AQA-5 C10-C18CH3CH3EO5-8AQA-6 C12-C14C2H5CH3EO3-5AQA-7 C14-C16CH3C3H7(EO/PrO)-4AQA-8 C12-C14CH3CH3(PrO)3AQA-9 C12-C18CH3CH3EO10AQA-10 C8-C18CH3CH3EO15AQA-11 C10C2H5C2H5EO3.5AQA-12 C10CH3CH3EO2.5AQA-13 C10CH3CH3EO3.5AQA-14 C10C4H9C4H9EO30AQA-15 C8C14CH3CH3EO2AQA-16 C10CH3CH3EO10AQA-17 C12-C18C3H9C3H7Bu4AQA-18C12-C18CH3CH3EO5AQA-19C8CH3CH3iPr3AQA-20C8CH3CH3EO3-7AQA-21C12CH3CH3EO3.5AQA-22C12CH3CH3EO4.5特別優(yōu)選用于本發(fā)明的AQA化合物具有下式

其中，R1為C8-C18烴基和其混合物，特別是C8-C14烷基，優(yōu)選C8、C10和C12烷基，X為提供電荷平衡的任何方便的陰離子，優(yōu)選氯離子或溴離子。
需要指出，上述類型的化合物包括其中的乙氧基(CH2CH2O)單元(EO)被丁氧基、異丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3)O]單元(i-Pr)或正丙氧基單元(Pr)，或EO和/或Pr和/或i-Pr單元取代的混合物。
非AQA去污表面活性劑除了AQA表面活性劑外，本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含一種非AQA表面活性劑。非AQA表面活性劑可基本包括任何陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或其它陽(yáng)離子表面活性劑。
陰離子表面活性劑本發(fā)明中以1％-55％的含量存在的陰離子表面活性劑的非限定性實(shí)例，包括常規(guī)C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)、伯位的、支鏈的和任意的C10-C20烷基硫酸鹽(“AS”)、式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸鹽，其中，x和(y+1)為至少7的整數(shù)，優(yōu)選至少9,M為水溶性陽(yáng)離子，特別是鈉，不飽和硫酸鹽如油基硫酸鹽、C12-C18α-磺酸化脂肪酸酯、C10-C18硫酸化烷基聚糖苷、C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExXS”，特別是EO1-7乙氧基硫酸鹽)和C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1-5乙氧基羧酸鹽)。在總體組合物中，也可以包含C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(sulfobetaines(“sultaines”))、C10-C18氧化胺等。也可以使用C10-C20常規(guī)皂如果需要泡沫較多，則可以使用支鏈C10-C16皂。其它常規(guī)采用的表面活性劑列于標(biāo)準(zhǔn)正文中。
非離子表面活性劑本發(fā)明中非離子表面活性劑的用量通常為1-55wt％，包括烷氧基化醇(AE′s)和烷基酚、多羥基脂肪酸酰胺(PFAA′s)、烷基聚糖苷(APG′s)、C10-C18甘油醚等更具體地，適用于本發(fā)明的非離子表面活性劑為伯和仲脂族醇與1-25摩爾環(huán)氧乙烷(AE)的縮合產(chǎn)物。脂族醇的烷基鏈可為直鏈或支鏈、伯或仲，通常包含8-22個(gè)碳原子。具有8-20個(gè)碳原子，更優(yōu)選10-18個(gè)碳原子烷基的醇與1-10摩爾，優(yōu)選2-7摩爾，更優(yōu)選2-5摩爾的環(huán)氧乙烷(以1摩爾醇計(jì))的縮合產(chǎn)物是優(yōu)選的?？缮藤?gòu)的該類非離子表面活性劑的實(shí)例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)和TergitolTM24-L-6NMW(C12-C14伯醇與6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，其具有窄分子量分布)，它們均商購(gòu)自Union Carbide Corporation；NeololTM45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeololTM23-3(C12-C13直鏈醇與3摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeololTM45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、NeololTM45-5(C14-C15直鏈醇與5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，它們均商購(gòu)自Shell Chemcal Company；KyroTMEOB(C13-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，其商購(gòu)自Procter和Gamble Company；和Genapol LA030或050(C12-C14醇與3-5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，它們商購(gòu)自Hoechst。這些AE非離子表面活性劑HLB值的優(yōu)選范圍為8-11，更優(yōu)選8-10。也可以使用與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的縮合產(chǎn)物。
另一類優(yōu)選用于本發(fā)明的非離子表面活性劑為多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑或其烷氧基化衍生物，其具有下式

其中，R1為H、C1-C4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或其混合物，R2為C5-C31烴基；Z為多羥基烴基，其具有至少3個(gè)直接連接至鏈上的羥基的烴基鏈。優(yōu)選R1為甲基，R2為直鏈C11-C15烷基或C15-C17烷基或鏈烯基鏈，如椰油烷基或其混合物，Z為從還原糖如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖在還原胺化反應(yīng)中得到的。典型的實(shí)例包括C12-C18和C12-C14N-甲基葡糖酰胺。參見(jiàn)U.S.5194639和5298636。N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺也可使用，參見(jiàn)U.S.5489393。
同樣適用于本發(fā)明的非離子表面活性劑為烷基多糖，如在USP4565647(1986.1.21授權(quán)于Llenado)所述的那些，它們具有含6-30個(gè)碳原子，優(yōu)選10-16個(gè)碳原子的疏水基團(tuán)，以及多糖，如親水基團(tuán)包含1.3-10，優(yōu)選1.3-3，首選1.3-2.7個(gè)糖單元的聚糖甙。任何含5或6碳碳原子的還原糖均可使用，例如葡萄糖、半乳糖，半乳糖基部分可被葡糖基部分取代(選擇性地，疏水基團(tuán)連接在2-、3-、4-等位置，從而給出與葡糖苷或半乳糖苷相對(duì)應(yīng)的葡萄糖或半乳糖)。這些中間糖鍵例如可在前述糖單元上例如附加糖單元與2-、3、4和/或6-位置間。
優(yōu)選的烷基多糖具有下式R2O(CnH2nO)t(葡糖基)X其中，R2選自烷基、烷基苯基、羥基烷基、羥基烷基苯基和其混合物，其中，烷基包含10-18個(gè)碳原子，優(yōu)選12-14個(gè)碳原子；n為2或3，優(yōu)選2；t為0-10，優(yōu)選0；x為1.3-10，優(yōu)選1.3-3，更優(yōu)選1.3-2.7。葡糖基優(yōu)選由葡萄糖得到。為了制備這些化合物，首先形成醇或烷基多乙氧基醇，然后，使其與葡萄糖或葡萄糖源反應(yīng)，形成葡糖苷(在1-位連接)。其它的葡糖基單元可在其1-位與和前面的葡糖基單元2-、3-、4和/或6-位間，優(yōu)選主要在2-位間連接。
烷基酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯縮合物也適用于作為本發(fā)明表面活性劑體系的非離子表面活性劑，優(yōu)選聚氧乙烯縮合物。這些化合物包括烷基基團(tuán)包含6-14個(gè)碳原子，優(yōu)選8-14個(gè)碳原子，或?yàn)橹辨溁驗(yàn)橹ф湗?gòu)型的烷基酚與氧化烯的縮合產(chǎn)物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，以每摩爾烷基酚計(jì)，氧化乙烯的量等于2-25摩爾，優(yōu)選3-15摩爾。該類可商購(gòu)非離子表面活性劑包括IgEP alTMCO-630，購(gòu)自GAF公司；TritonTMX-45、X-114、X-100和X-102，均購(gòu)自Rohm和Haas公司。這些表面活性劑通常被稱為烷基酚烷氧基化物(如烷基酚乙氧基化物)。
環(huán)氧乙烷與疏水堿的縮合產(chǎn)物也適用于作為本發(fā)明附加的非離子表面活性劑，所述疏水堿是由環(huán)氧丙烷與丙二醇縮合而形成的。這些化合物的疏水部分的分子量?jī)?yōu)選為1500-1800，并表現(xiàn)為水不溶性。聚氧乙烯部分向該疏水部分的加成會(huì)增加分子整體的溶解性，在聚氧乙烯含量最高至縮合產(chǎn)物總重量50％時(shí)，產(chǎn)物的液體特征還可保留，這相應(yīng)于至多40摩爾的氧化乙烯縮合。這類化合物的實(shí)例包括可從BASF商購(gòu)的PluronicTM。
同樣適宜用作本發(fā)明非離子表面活性劑體系的非離子表面活性劑還包括環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷和乙二胺反應(yīng)形成的產(chǎn)物間的縮合產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的疏水部分是由乙二胺與過(guò)量的環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物組成的，其分子量通常為2500-3000。這種疏水部分是與環(huán)氧乙烷縮合至縮合產(chǎn)物包含40-80wt％的聚氧化乙烯，分子量為5,000-11,000。這類非離子表面活性劑的實(shí)例包括可從BASF商購(gòu)的TetronicTM。
其它陽(yáng)離子表面活性劑適宜的陽(yáng)離子表面活性劑優(yōu)選具有表面活性劑性能的水分散性化合物，其至少包含一個(gè)酯(即-COO-)鍵和至少一個(gè)陽(yáng)離子帶電基團(tuán)。
其它適宜的陽(yáng)離子表面活性劑包括季銨表面活性劑，選自C6-C16，優(yōu)選C6-C10N-烷基或鏈烯基銨表面活性劑，其中N部分被甲基、羥基乙基或羥基丙基取代。其它適宜的陽(yáng)離子酯表面活性劑包括膽堿酯表面活性劑，其實(shí)例參見(jiàn)U.S.4228042、4239660和4260529。
選擇性洗滌劑成分下面，說(shuō)明可用于本發(fā)明組合物中的各種其它選擇性成分，但并非僅限于這些。
附加助洗劑本發(fā)明的組合物可包含附加助洗劑。這些附加的量至少為1％。以洗滌劑組合物重量計(jì)，液體配方通常包含5-50％，優(yōu)選5-35％的助洗劑，其一部分可為附加助洗劑；顆粒狀配方通常包含10-80％，優(yōu)選15-50％的助洗劑，其一部分可為附加助洗劑。并不排除高于或低于上述含量的助洗劑。
本發(fā)明的混合助洗劑體系包含兩種或多種助洗劑?；旌现磩w系選擇性地還可包含螯合劑、pH緩沖劑或填料，雖然后面這些物質(zhì)在本發(fā)明中進(jìn)行數(shù)量描述時(shí)通常分開(kāi)進(jìn)行考慮。按照在本發(fā)明的洗滌劑中表面活性劑與助洗劑的相對(duì)用量，優(yōu)選助洗劑體系通常被配制成表面活性劑與助洗劑的重量比為60∶1-1∶80。某些優(yōu)選的洗衣洗滌劑的所述比例為0.90∶1.0-4.0∶1.0，優(yōu)選0.95∶1.0-3.0∶1.0。
本發(fā)明適宜的助洗劑可選自磷酸鹽和多磷酸鹽，特別是鈉鹽；硅酸鹽，包括水溶性鹽和含水固體型，包括具有鏈狀、層狀或三維結(jié)構(gòu)以及無(wú)定型固體或非結(jié)構(gòu)化液體類型的硅酸鹽；除碳酸鈉或倍半碳酸鈉外的碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽和碳酸鹽礦物；硅鋁酸鹽；有機(jī)單、二、三和四羧酸鹽，特別是以酸、鈉、鉀或鏈烷醇銨鹽形式的水溶性非表面活性劑羧酸鹽，以及低聚或水溶性低分子量聚合物羧酸鹽，包括脂族和芳族類型；和植酸。這些助洗劑還可補(bǔ)充硼酸鹽，如用于緩沖pH值，或硫酸鹽，特別是硫酸鈉和其它對(duì)于穩(wěn)定的表面活性劑和/或含助洗劑的洗滌劑組合物非常重要的填料或載體。
在法律上允許的地區(qū)，含磷助洗劑通常優(yōu)選多磷酸的堿金屬鹽、銨鹽和鏈烷醇銨鹽，多磷酸如三縮聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、玻璃狀聚合偏磷酸鹽；和膦酸鹽。
適宜的硅酸鹽助洗劑包括堿金屬硅酸鹽，特別是SiO2∶Na2O比值為1.6∶1-3.2∶1的液體和固體堿金屬硅酸鹽，特別是對(duì)自動(dòng)洗衣機(jī)而言，包括含水比值為2的硅酸鹽，購(gòu)自PQ公司，商品名BRITESIL,VK BRITESIL H2O；和層壓硅酸鹽，如在U.S.4664839(1987.5.12,H.P.Rieck)中所述的那些。參見(jiàn)下述文獻(xiàn)中的制備方法DE-A-3417649和DE-A-3742043。其它層狀硅酸鹽如具有下式的硅酸鹽NaMSixO2x+1-H2O(其中，M為鈉或氫，x為1.9-4，優(yōu)選2,y為0-20，優(yōu)選0)也可用于本發(fā)明。來(lái)自Hoechst的層狀硅酸鹽也包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，為α、β、γ型層狀硅酸鹽形式。其它的硅酸鹽也可使用，如硅酸鎂，其可在顆粒中用作crispening劑，作為漂白劑的穩(wěn)定劑，作為控泡體系的成分。
合成的結(jié)晶型離子交換物質(zhì)或其水合物同樣適用于本發(fā)明，其具有如下通式表示的酸酐形式的鏈結(jié)構(gòu)和組成xM2OySiO2-zM′O，其中M為Na和/或K,M′為Ca和/或Mg；y/x為0.5-2.0,z/x為0.005-1.0,如U.S.5427711(Sakaguchi等，1995.6.27)所述。
適宜的碳酸鹽助洗劑包括堿土金屬和堿金屬碳酸鹽，如德國(guó)專利申請(qǐng)序號(hào)2321001(1973.11.15公開(kāi))。雖然碳酸氫鈉、碳酸鈉、倍半碳酸鈉和其它碳酸鹽礦物，如天然堿或任何適宜的碳酸鈉與碳酸鈣的常規(guī)復(fù)鹽，如其具有下述組成的無(wú)水復(fù)鹽2NaCO3-CaCO3；以及碳酸鈣包括方解石、霰石、六方石方解石，特別是可采用相對(duì)于致密方解石具有高表面積的形式，例如用于合成塊狀洗滌劑中的晶種。
適宜的有機(jī)助洗劑包括多羧酸鹽化合物，包括水溶性非表面活性劑二羧酸鹽和三羧酸鹽。更為普遍的助洗劑多羧酸鹽具有多個(gè)羧酸基團(tuán)，優(yōu)選至少3個(gè)羧酸基團(tuán)。羧酸鹽助洗劑可配制成酸、部分中性、中性或過(guò)堿形式。當(dāng)為鹽形式時(shí)，優(yōu)選堿金屬如鈉、鉀和鋰，或鏈烷醇銨鹽。多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽如氧聯(lián)二琥珀酸鹽，參見(jiàn)U.S.3128287(Berg,1964.4.7)；U.S.3636830(Lamber等，1972.1.18)；U.S.4663071(BU.S.h等，1987.5.5)的“TMS/TDS”助洗劑；以及其它醚羧酸鹽，包括環(huán)狀化合物和脂環(huán)化合物，如U.S.3923679；3835163；4158635；4102903中所述的那些。
其它適宜的助洗劑為醚羥基多羧酸鹽，馬來(lái)酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1,3,5-三羥基苯-2,4,6-三磺酸；羧基甲氧基琥珀酸；多乙酸如乙二胺四乙酸和硝基三乙酸的各種堿金屬鹽、銨鹽和取代銨鹽；以及苯六羧酸、琥珀酸、多馬來(lái)酸、苯1,3,5-三羧酸、羧基甲氧基琥珀酸和其可溶性鹽。
檸檬酸鹽(Citrates)如檸檬酸和其可溶性鹽是重要的羧酸鹽助洗劑，例如用于重垢型液體洗滌劑，這是因?yàn)槠鋪?lái)自可再生資源，具有可利用性和生物降解性。檸檬酸鹽也可用于顆粒制劑中，特別是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}組合使用。氧聯(lián)二琥珀酸鹽也特別適用于本發(fā)明的組合物和其組合。
在允許使用的地方，特別是用于手洗操作時(shí)配制皂?xiàng)l時(shí)，可使用堿金屬磷酸鹽如三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可使用膦酸鹽助洗劑如乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽，如下述文獻(xiàn)所述的那些U.S.3159581、U.S.3213030、U.S.3422021、U.S.3400148和U.S.3422137，這些膦酸鹽助洗劑還具有理想的防垢性能。
某些去污表面活性劑或其短鏈同系物也具有助洗活性。對(duì)于明確考慮的配方，當(dāng)它們具有表面活性劑能力時(shí)，這些物質(zhì)被概括為去污表面活性劑。對(duì)助洗劑功能的優(yōu)選類型由下述物質(zhì)說(shuō)明3,3-二羧基-4-氧雜-1,6-己二酸鹽和相關(guān)的化合物，公開(kāi)于U.S.4566984(BU.S.h,1986.1.28)。琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸和其鹽。琥珀酸鹽助洗劑也包括月桂基琥珀酸鹽、肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)、2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽描述于EP專利申請(qǐng)序號(hào)86200690.5/0200263(1986.11.5公開(kāi))。脂肪酸如C12-C18一元羧酸也可摻入組合物中用作表面活性劑/助洗劑，可以單獨(dú)加入，或與上述助洗劑組合加入，特別是與檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑組合加入，以提供附加的助洗活性。其它適宜的多羧酸鹽公開(kāi)于U.S.4144226(Cruchfield等，1979.3.13)和U.S.3308067(Diehl,1967)。參見(jiàn)U.S.3723322(Diehl)。
其它類型可使用的無(wú)機(jī)助洗劑物質(zhì)具有下式(Mx)iCay(CO3)z，其中，x和i為整數(shù)1-15,y為整數(shù)1-10,z為整數(shù)2-25,Mi為陽(yáng)離子，至少其中之一為水溶性的，滿足方程∑i=1-15(xi×Mi的價(jià)態(tài))(x)+2y=2z，從而式具有中性或“平衡”電荷。這些助洗劑也被稱為“礦物助洗劑”。只要總體電荷平衡或中性，可加入水合水或除碳酸根外的其它陰離子。這種陰離子的電荷或平衡作用應(yīng)加至上述方程的右邊。優(yōu)選存在一種水溶性陽(yáng)離子，其選自氫、水溶性金屬、氫、硼、銨、硅和其混合物，優(yōu)選鈉、鉀、氫、鋰、銨和其混合物，更優(yōu)選鈉和鉀。非碳酸根陰離子的非限定性實(shí)例包括選自下述的那些氯離子、硫酸根、氟離子、氧、氫氧根離子、二氧化硅、鉻酸根、硝酸根、硼酸根和其混合物。該類型的優(yōu)選助洗劑的最簡(jiǎn)單方式選自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3和其混合物。特別優(yōu)選用于本發(fā)明中作為助洗劑的物質(zhì)為以其任意結(jié)晶構(gòu)型的Na2Ca(CO3)2。上述定義類型的適宜助洗劑進(jìn)一步由下述礦物以其天然或合成形式的任一種或其組合進(jìn)行說(shuō)明，并包括阿鈣霞石、水鈉鈣鈾礦、鉀桿沸石Y、貝葉石、碳硼鎂鈣石、黃碳鍶鈉石、膠方解石、鈣霞石、石鈰鈉石、碳硅堿鈣石、鉀鈣霞石、碳釔鍶石Y、碳鉀鈣石、Ferrisurite、弗鈣霞石、碳硼錳鈣石、斜鈉鈣石、Girvasite、塊滑石、硫碳鈣錳石、Kamphaugite Y、氟碳酸鹽鉍鈣石、Khanneshite、Lep ersonniteGd、利鈣霞石、Y型碳鋇釔礦、微堿鈣霞石、碳碲鈣石、尼碳鈉鈣石、尼雷爾石、RemonditeCe、薩鉀鈣霞石、板碳鈉礦、碳酸鈉鈣石、蘇爾石、突尼斯石、硫硅鈣鉀石、銅泡石、硫酸鈣霞石和Zemkorite。優(yōu)選的礦物形式包括尼雷爾石、弗鈣霞石和碳酸鈉鈣石。
漂白劑本發(fā)明的洗滌劑組合物可選擇性地包含一種漂白劑。當(dāng)使用漂白劑時(shí)，特別是用于洗滌織物時(shí)，這種漂白劑通常是以1-30％，優(yōu)選以5-20％的含量存在于洗滌劑組合物中。
用于本發(fā)明的漂白劑可為用于現(xiàn)在公知或以后將公知的紡織品清洗、硬表面清洗或其它清洗的洗滌劑組合物中的任一種漂白劑。本發(fā)明可使用過(guò)硼酸鹽如過(guò)硼酸鈉(如一水合物或四水合物)。
不受限制可以使用的另一類適當(dāng)?shù)钠讋┌ㄟ^(guò)羧酸漂白劑和其鹽。這類漂白劑的適當(dāng)?shù)膶?shí)例包括單過(guò)氧鄰苯二甲酸鎂六水合物，間氯過(guò)苯甲酸鎂，4-壬基氨基-4-氧代過(guò)氧丁酸鎂和二過(guò)氧十二烷二酸鎂。這些漂白劑公開(kāi)在1984年11月20日授權(quán)的Hartman的U.S.4483781,1985年6月3日申請(qǐng)的Burns等人的美國(guó)專利申請(qǐng)740446,1985年2月20日公開(kāi)的Banks等人的歐洲專利申請(qǐng)0133354，和1983年11月1日授權(quán)的Chung等人的U.S.4412934中。非常優(yōu)選的漂白劑還包括如在1987年1月6日授權(quán)給Burns等人的U.S.4634551中描述的6-壬基氨基-6-氧代-過(guò)氧己酸。
也可使用過(guò)氧漂白劑。適宜的過(guò)氧漂白劑化合物包括碳酸鈉過(guò)氧水合物(peroxyhydrate)和等價(jià)的“過(guò)碳酸鹽”漂白劑，焦磷酸鈉過(guò)氧水合物，脲過(guò)氧水合物，和過(guò)氧化鈉。過(guò)硫酸鹽漂白劑(如OXONE，由DuPont工業(yè)生產(chǎn))也可使用。
優(yōu)選的過(guò)碳酸鹽漂白劑含有具有平均粒度在500-1000μm的干燥顆粒，所述顆粒小于約200μm的不超過(guò)10wt％，大于約1250μm的不超過(guò)約10wt％。選擇性地，過(guò)碳酸鹽可用硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑涂敷。過(guò)碳酸鹽可從各種來(lái)源商購(gòu)，如FMC、Solray和Tokai Denka。
除氧漂白劑之外的漂白劑也是本領(lǐng)域公知的。一種特別有益的非氧漂白劑包括光活化漂白劑，如磺化的酞菁鋅和/或鋁。參見(jiàn)1977年授權(quán)于HolCombe等人的U.S.4033718。如果使用的話，洗滌劑組合物通常將包含0.025-1.25wt％的該類漂白劑，特別是磺化的酞菁鋅。
也可以使用漂白劑的混合物。
漂白活化劑漂白活化劑是存在氧漂白劑的組合物的優(yōu)選組分。如果存在的話，以漂白劑加上漂白活化劑的組合物總量計(jì)，漂白活化劑的量通常為0.1-60％，優(yōu)選0.5-40％。
過(guò)氧漂白劑與漂白活化劑的組合導(dǎo)致在相應(yīng)于漂白活化劑的過(guò)氧酸水溶液中就地產(chǎn)生(即，在洗滌過(guò)程中)?；罨瘎┑母鞣N非限定性實(shí)例公開(kāi)于1990年4月10日授權(quán)于Mao等的U.S.4915854以及U.S.4412934。通常采用壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙?；叶?TAED)活化劑，也可使用其混合物。其它可采用的常規(guī)漂白劑和漂白活化劑可參見(jiàn)U.S.4634551。
特別優(yōu)選的酰氨基衍生的漂白活化劑為下式的那些R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中，R1為具有6-12個(gè)碳原子的烷基，R2為具有1-6個(gè)碳原子的亞烷基，R5為H或具有1-10個(gè)碳原子的烷基，芳基或烷芳基，L為任意一種離去基團(tuán)。離去基團(tuán)是一種由于過(guò)水解陰離子對(duì)漂白活化劑進(jìn)行親核進(jìn)攻而由漂白活化劑替換下的基團(tuán)。優(yōu)選的離去基團(tuán)為苯基磺酸鹽。
上式漂白活化劑的優(yōu)選實(shí)例包括(6-辛酰氨基己酰基)氧基苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽、(6-癸酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽和其混合物，參見(jiàn)U.S.4634551，該文獻(xiàn)引入本文作為參考。
另一類漂白活化劑包括苯并噁嗪型活化劑，公開(kāi)在1990年10月30日授權(quán)于Hodge等人的U.S.4966723中，該文獻(xiàn)引入本文作為參考。特別優(yōu)選的苯并噁嗪型活化劑是

另一類優(yōu)選的漂白活化劑包括?；鶅?nèi)酰胺活化劑，特別優(yōu)選下式的酰基己內(nèi)酰胺和?；靸?nèi)酰胺

其中，R6為H或具有1-12個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。特別優(yōu)選的內(nèi)酰胺活化劑包括苯甲?；簝?nèi)酰胺、辛酰基己內(nèi)酰胺、3,5,5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺、壬?；簝?nèi)酰胺、癸?；簝?nèi)酰胺、十一烷?；簝?nèi)酰胺、苯甲酰基己內(nèi)酰胺、辛酰基戊內(nèi)酰胺、3,5,5-三甲基己酰基戊內(nèi)酰胺和其混合物。參見(jiàn)1985年10月8日授權(quán)于Sanderson的U.S.4545784，該文獻(xiàn)引入本文作為參考，該文獻(xiàn)公開(kāi)了?；簝?nèi)酰胺，包括吸附在過(guò)硼酸鈉上的苯甲?；簝?nèi)酰胺。
漂白催化劑漂白催化劑是本發(fā)明組合物的選擇性組分。如果需要的話，漂白化合物可通過(guò)錳化合物進(jìn)行催化。這種化合物是本領(lǐng)域中公知的，例如，包括公開(kāi)于下述文獻(xiàn)中的錳基催化劑U.S.5246621和U.S.5244594；U.S.5194416；U.S.5114606；和EP549271A,549272A和544490A。該類催化劑的優(yōu)選實(shí)例包括Mn2Ⅳ(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2,Mn2Ⅲ(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)2,Mn4Ⅳ(u-O)6(1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)4,MnⅢMn4Ⅳ(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3,MnⅣ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)-(OCH3)3(PF6)，和它們的混合物。其它金屬基催化劑包括公開(kāi)于U.S.4430243和U.S.5114611中的那些。在下述專利文獻(xiàn)中也報(bào)異了使用錳瑟各種配位體以增強(qiáng)漂白作用U.S.4728455；5284944；5246612；5256779；5280117；3274147；5153161和5227084。
事實(shí)上，沒(méi)有任何限制，可調(diào)節(jié)本發(fā)明的組合物和方法以使含水洗滌液體包含至少千萬(wàn)分之一的活性漂白催化劑，優(yōu)選洗衣液體中催化劑的量為0.1-700ppm，更優(yōu)選1-500ppm。
本發(fā)明中使用的鈷漂白催化劑是已知的，它們描述在例如，M.L.Tobe的 “過(guò)渡金屬配合物的堿水解”，Adv.Inorg.Bionorg.Mech.,(1983),2，第1-94頁(yè)。本發(fā)明中使用的最優(yōu)選的鈷催化劑是具有式[Co(NH3)5OAc]Ty的五氨合鈷乙酸鹽，其中“OAc”表示乙酸部分，“Ty”為一種陰離子，特別優(yōu)選氯化五氨合鈷乙酸鹽，[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(這里即“PAC”)。
這些鈷催化劑容易通過(guò)已知方法制備，例如在上文的Tobe的文章中的方法和本文中引用的參考文獻(xiàn)中的方法，如1989年3月7日授權(quán)的Diakun等人的美國(guó)專利U.S.4810410,J.Chem.Ed.(1989),66(12),1043-45；“無(wú)機(jī)化合物的合成和特征”,W.L.Jolly(Prentice-Hall,1970)，第461-3頁(yè)；“無(wú)機(jī)化學(xué)”，18,1497-1502(1979)；“無(wú)機(jī)化學(xué)”，21,2881-2885(1982)；“無(wú)機(jī)化學(xué)”，18,2023-2025(1979)；“無(wú)機(jī)合成”，173-176(1960)；和“物理化學(xué)會(huì)志”，56,22-25(1952)。
事實(shí)上，本發(fā)明的自動(dòng)洗碗機(jī)組合物和洗滌方法沒(méi)有任何限制，可以被調(diào)節(jié)以滿足在含水洗滌介質(zhì)中至少有每百百萬(wàn)分之一的活性漂白催化劑的要求，優(yōu)選在洗滌液中提供0.1-25ppm，更優(yōu)選0.05-1Oppm，最優(yōu)選0.1-5ppm的漂白催化劑。為了在自動(dòng)洗滌方法的洗滌液中得到上述的含量，基于洗滌組合物的重量，本發(fā)明中的典型的自動(dòng)洗碗機(jī)組合物應(yīng)含有0.0005-0.2％，更優(yōu)選0.004-0.08％的漂白催化劑，尤其是錳或鈷催化劑。
酶本發(fā)明洗滌劑組合物中可以包含有酶以達(dá)到各種洗滌目的，包括從基質(zhì)除去蛋白質(zhì)基、碳水化合物基或三甘油酯基色斑，以及為了避免在洗衣過(guò)程中脫落的染料轉(zhuǎn)移，和為了織物的復(fù)原。適當(dāng)?shù)拿赴ǖ鞍酌?、淀粉酶、脂酶、纖維素酶，過(guò)氧化物酶，以及它們的混合物，它們可以是任何適當(dāng)?shù)膩?lái)源，例如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、霉菌和酵母源。優(yōu)選的選擇受某些因素影響，如pH-活性和/或穩(wěn)定性最佳值、熱穩(wěn)定性、和對(duì)活性洗滌劑和助洗劑等的穩(wěn)定性。在該方面，細(xì)菌或霉菌酶是優(yōu)選的，如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶，和霉菌纖維素酶。
如在本文中使用的那樣，“洗滌酶”指在洗衣、硬表面清洗或個(gè)人使用的洗滌劑組合物中具有洗滌、去色斑或其它有益效果的任何酶。優(yōu)選的洗滌酶是水解酶如蛋白酶，淀粉酶和脂酶。優(yōu)選的用于洗衣用途的酶包括，但不局限于，蛋白酶，纖維素酶，脂酶和過(guò)氧化物酶。對(duì)于自動(dòng)洗碗機(jī)，淀粉酶和/蛋白酶是非常優(yōu)選的在洗滌劑或洗滌劑添加劑組合物中通常以足以提供“有效清洗量”的含量摻入酶。術(shù)語(yǔ)“有效清洗量”指能夠給基質(zhì)如織物和餐具清洗、去除色斑、去色斑，增白，除臭、或變新提供改善效果的任何數(shù)量。在目前商業(yè)制劑的實(shí)際情況中，每g洗滌劑組合物的活性酶的一般數(shù)量是高達(dá)5mg重量，更一般的是0.01mg-3mg。除非另有說(shuō)明，本文中的組合物一般包括0.001-5％，優(yōu)選0.01-1wt％商業(yè)酶制品。蛋白酶通常以在每g組合物中足以提供0.005-0.1Anson單位(AU)的活性的含量存在于該商品制劑中。對(duì)于某些洗滌劑，如在自動(dòng)洗碗機(jī)洗滌劑中，應(yīng)該增加商業(yè)產(chǎn)品的活性酶含量，以便減少非-催化活性物料的總含量，由此改善斑點(diǎn)/膜清除或最終效果。或在高濃縮的洗滌劑制劑中也需要更高的活性物含量。
適宜的蛋白酶的例子為枯草桿菌蛋白酶，它是由枯草芽胞桿菌和地衣型芽胞桿菌的特殊菌株得到的。另一種適當(dāng)?shù)牡鞍酌甘怯蓷U菌菌株得到的，它在pH8-12范圍內(nèi)具有最大活性，它由丹麥的Novo IndU.S.tries A/S公司，下文中稱為“Novo”開(kāi)發(fā)和以注冊(cè)商品名稱ESPERASE銷售。這種酶和類似酶的制備描述在Novo公司的英國(guó)專利說(shuō)明書GB-1243784中。其他適當(dāng)?shù)牡鞍酌赴▉?lái)自Novo的ALCALASE和SAVINASE，和來(lái)自荷蘭的International Bio-Synthetics,Inc.的MAXATASE；以及1985年1月9日描述在歐洲專利申請(qǐng)130756A中的蛋白酶A，和1987年4月28日描述在歐洲專利申請(qǐng)303761A和1985年1月9日描述在歐洲專利申請(qǐng)130756A中的蛋白酶B。同時(shí)參見(jiàn)描述在Novo的WO9318140A中的來(lái)自桿菌NCIMG40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶，一種或多種其他酶，和可逆蛋白酶抑制劑的酶洗滌劑描述在Novo的WO9203529A中。其他優(yōu)選的蛋白酶包括描述在P和G公司的WO9510591A的那些蛋白酶。如果需要，從描述在P和G公司的WO9507791中可以得到具有降低吸附和增加水解的蛋白酶。適合于本發(fā)明洗滌劑的類似胰蛋白酶的重組體蛋白酶描述在Novo的WO9425583中。
具體而言，被稱為“蛋白酶D”的特別優(yōu)選的蛋白酶，是具有在自然界中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變異體，它從羰基水解酶前體衍生得到，這種衍生是根據(jù)淀粉液化枯草菌溶素桿菌的計(jì)數(shù)，在所述羰基水解酶中相當(dāng)于位置+76的位置處，也優(yōu)選伴有相當(dāng)于選自+99,+101,+103,+104,+107,+123,+27,+105,+109,+126,+128,+135,+156,+166,+195,+197,+204,+206,+210,+216,+217,+218,+222,+260,+265，和/或+274的那些位置的一種或多種氨基酸殘基位置處，用多個(gè)氨基酸殘基取代不同的氨基酸，如在美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)為08/322676，題目為“含有蛋白酶的洗滌組合物”的A.Baeck等人的專利申請(qǐng)，和美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)為08/322677，題目為“含有蛋白酶的漂白組合物”的C.Ghosh等人的專利申請(qǐng)中描述的那樣，上述兩篇專利申請(qǐng)都是在1994年10月13日遞交。
本發(fā)明中適當(dāng)?shù)牡矸勖?，尤其是?duì)于，但不局限于自動(dòng)洗碗機(jī)用途，包括，例如，在Novo的英國(guó)專利說(shuō)明書GB-1296839中描述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetics,Inc.的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL。來(lái)自Novo的FUNGAMYL是特別有用的。改善穩(wěn)定性，例如，氧化穩(wěn)定性的酶工程是已知的。參見(jiàn)，例如，《生物化學(xué)雜志》，第260卷，第11期，1985年6月，第6518-6521頁(yè)。本發(fā)明組合物的某些優(yōu)選的實(shí)施方案可以利用在洗滌劑中具有改善的穩(wěn)定性，尤其是針對(duì)1993年在商業(yè)中使用的TERMAMYL的參比點(diǎn)具有改善的氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。本發(fā)明中這些優(yōu)選的淀粉酶具有“穩(wěn)定性增強(qiáng)”的淀粉酶的特征，與上面確定的參比點(diǎn)淀粉酶相比，其以最小的含量，特征在于具有一種或多種可測(cè)得的改進(jìn)氧化穩(wěn)定性，例如，在pH9-10的緩沖溶液中對(duì)過(guò)氧化氫/四乙?；叶返姆€(wěn)定性；熱穩(wěn)定性，例如，在通常的洗滌溫度如60℃下；或堿穩(wěn)定性，例如，在pH8-11下。穩(wěn)定性可以使用現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的任何技術(shù)試驗(yàn)方法測(cè)定。參見(jiàn)，例如，在WO9402597中公開(kāi)的參考文獻(xiàn)。穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶可以從Novo或從Genencor International得到。本發(fā)明中一類非常優(yōu)選的淀粉酶具有一共性，即使用定點(diǎn)誘變從一種或多種桿菌淀粉酶，尤其是桿菌α-淀粉酶被衍生得到，不管是否有一種，兩種或多種淀粉酶菌株是直接前體。與上面確定的參比淀粉酶相比的氧化穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶被優(yōu)選使用，尤其是在漂白洗滌劑，更優(yōu)選是在與氯基漂白洗滌劑不同的氧漂白洗滌劑組合物中。這種優(yōu)選的淀粉酶包括(a)上文中引用的Novo的1994年2月3日的WO9402597中的淀粉酶，其通過(guò)突變體被進(jìn)一步說(shuō)明，其中使用丙氨酸或蘇氨酸，優(yōu)選蘇氨酸取代位于地衣型芽胞桿菌α-淀粉酶的197位置的蛋氨酸殘基，被稱為TERMAMYL，或者是類似同系淀粉酶的同源位置變異體，如淀粉液化性桿菌，枯草桿菌，或脂肪嗜熱桿菌；(b)由Genencor International描述的穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶，該淀粉酶由C.Mitchinson在1994年3月13-17日舉行的第207次美國(guó)化學(xué)會(huì)國(guó)家會(huì)議上以題目為“抗氧化的α-淀粉酶”的文章發(fā)表。其中值得注意的是自動(dòng)洗餐具洗滌劑中的漂白劑使α-淀粉酶減活，但改善氧化穩(wěn)定性的淀粉酶已經(jīng)由Genencor從地衣型芽胞桿菌NCIB8061得到。蛋氨酸(Met)被確定為最可能被改性的殘基。Met一次一個(gè)地被取代，取代位置在8,15,197,256,304,366和438位，得到特殊的突變體，特別重要的是M197L和M197T，其中M197T變異體是最穩(wěn)定表達(dá)的變異體。測(cè)量了CASCADE和SUNLIGHT的穩(wěn)定性；(c)本發(fā)明中特別優(yōu)選的淀粉酶包括如在WO9510603A中描述的在直接母體中具有其他改性的淀粉酶變異體，其可以從Novo的代理商處根據(jù)DURAMYL買到。其他特別優(yōu)選的氧化穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶包括在GenencorInternational的WO9418314和Novo的WO9402597中描述的那些淀粉酶?？梢允褂萌魏纹渌难趸€(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶，例如，通過(guò)定點(diǎn)誘變從可以買到的淀粉酶的已知嵌合的，混合的或簡(jiǎn)單的突變體母體形式衍生得到。其他優(yōu)選的酶改性是可以接受的。參見(jiàn)Novo的WO9509909A。
其他的淀粉酶包括描述在WO95/26397和Novo Nordisk的未決專利申請(qǐng)PCT/DK96/00056中。用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的具體淀粉酶包括通過(guò)Phadebasα-淀粉酶活性測(cè)試，于25-55℃及pH值8-10下測(cè)量的比活性高于Termamyl測(cè)得的比活性至少25％的α-淀粉酶。(這種Phadebasα-淀粉酶活性測(cè)試在WO95/26397的第9-10頁(yè)有描述)。本發(fā)明洗滌劑組合物中還包括至少與示于SEQID序列表的氨基酸序列80％同源的α-淀粉酶。這些淀粉酶優(yōu)選以組合物總重量的0.00018-0.060％的純酶，優(yōu)選0.00024-0.048％的純酶被摻入洗衣洗滌劑組合物中。
可用于本發(fā)明中的纖維素酶包括細(xì)菌和霉菌類型的纖維素酶，優(yōu)選它們具有5-9.5的最佳pH范圍。Barbesgoard等人的1984年3月6日的U.S.4435307公開(kāi)了來(lái)自Humicola insolens或腐殖霉菌株DSM1800的適當(dāng)?shù)拿咕w維素酶或者產(chǎn)生屬于氣單胞菌屬的纖維素酶212的霉菌，和由海生軟體動(dòng)物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺中提取的纖維素酶。適宜的纖維素酶也公開(kāi)在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME(Novo)是特別有用的。也參見(jiàn)Novo的WO9117243。
洗滌劑可使用的適當(dāng)脂酶包括由假單胞菌屬族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假單胞菌ATCC19.154產(chǎn)生的那些脂酶，如公開(kāi)在英國(guó)專利GB-1372034中的那些。也參見(jiàn)在1978年2月24日特許公開(kāi)的日本專利申請(qǐng)53-20487中的脂酶。這種脂酶可從AmanoPharmaceutical Co.Ltd.,Nagoya,Japan買到，商品名為脂酶P“Amano”或“Amano-P”。其他適當(dāng)?shù)纳虡I(yè)脂酶包括Amano-CES，來(lái)自Chromobacter viscosum的脂酶，例如，Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB3673，它們來(lái)自Toyo Jozo Co.,Tagata,Japan；來(lái)自U.S.Biochemical Corp.,U.S.A.和荷蘭的Disoynth Co.的Chromobacter viscosum脂酶，和來(lái)自唐菖蒲假單胞菌(Pseudomonasgladioli)的脂酶。由胎毛腐殖菌(Humicola lanuginosa)衍生得到并且在商業(yè)上可由Novo(同樣參見(jiàn)EP341947)買到的LIPOLASE酶是本文中優(yōu)選使用的脂酶。對(duì)過(guò)氧化物酶穩(wěn)定的脂酶和淀粉酶變異體描述在Novo的WO9414951A中。也參見(jiàn)WO9205249和RD94359044。
盡管已有大量有關(guān)脂酶的報(bào)導(dǎo)，但是，目前僅有胎毛腐霉菌得到的脂酶及在米曲霉作為宿主產(chǎn)生的脂酶已被發(fā)現(xiàn)可廣泛用于織物洗滌產(chǎn)品中作為添加劑。它們可以以前面提到的商品名LipolaseTM從NovoNordisk商購(gòu)。為了優(yōu)化脂酶去除色斑的性能，Novo Nordisk制備了大量的變異體。如WO92/05249所述，自然胎毛腐霉菌的D96L變異體改善豬油污垢的去除性能，高于野生型脂酶4.4倍(在含量范圍0.075-2.5mg蛋白質(zhì)/升內(nèi)對(duì)酶進(jìn)行比較)。Research Disclosure序號(hào)35944(1994年3月10日出版，Novo Nordisk)表明，脂酶變異體(D96L)可以相應(yīng)于0.001-100mg(5-500,000LU/升)脂酶變異體/1升洗滌液的用量加入。本發(fā)明洗滌劑組合物給織物提供了改善的保持增白性能，本發(fā)明以其所公開(kāi)的方法在含有AQA表面活性劑的洗滌劑組合物中使用低含量的D96L變異體，D96L尤其是以50-8000LU/1升洗滌溶液的含量范圍使用。
適用于本發(fā)明的角質(zhì)酶描述在Genencor的WO8809367A中。
過(guò)氧化物酶可以與氧源，例如，過(guò)碳酸鹽、過(guò)硼酸鹽、過(guò)氧化氫等結(jié)合使用，它們用于“溶液漂白”或避免在洗滌過(guò)程中從基物中脫落的染料或顏料轉(zhuǎn)移至洗滌溶液中存在的其它基物上。已知的過(guò)氧化物酶包括辣根過(guò)氧化物酶、木質(zhì)素酶，和鹵代過(guò)氧化物酶如氯代或溴代過(guò)氧化物酶。含有過(guò)氧化物酶的洗滌劑組合物公開(kāi)在Novo的1989年10月19日的Novo的WO89099813A和Novo的WO8909813A中。
各種的酶物質(zhì)和將它們摻入合成洗滌劑組合物中的方法，也公開(kāi)在Genencor International的WO9307263A和WO9307260A,Novo的WO8908694A，和1971年1月5日授權(quán)于McCarty等人的U.S.3553139中。一些酶還公開(kāi)在1978年7月18日授權(quán)于Place等人的U.S.4101457和1985年3月26日授權(quán)于Hughes的U.S.4507219中。用于液體洗滌劑配方的酶物質(zhì)，和它們摻入到這些配方中的方法公開(kāi)在1981年4月14日授權(quán)于Hora等人的U.S.4261868中。用于洗滌劑中的酶可用各種技術(shù)使其穩(wěn)定化。酶穩(wěn)定化技術(shù)公開(kāi)并舉例說(shuō)明在1971年8月17日的Gedge等人的U.S.3600319,EP199405和1986年10月29日的Venegas的歐洲專利EP200586中。酶穩(wěn)定化體系也描述在例如U.S.3519570中。給出蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的有用的桿菌AC13描述在Novo的WO9401532A中。
酶穩(wěn)定體系本發(fā)明的含酶組合物可以含有0.001-10％，優(yōu)選0.005-8％，更優(yōu)選0.01-6wt％的酶穩(wěn)定體系。酶穩(wěn)定體系可以是與洗滌酶配伍的任何穩(wěn)定體系。該體系可以由其他配方活性物本身提供，或者由，例如，配制者或備用洗滌劑酶的生產(chǎn)商單獨(dú)加入。這種穩(wěn)定體系可以含有，例如，鈣離子，硼酸，丙二醇，短鏈羧酸，boronic acids，和它們的混合物，并且根據(jù)洗滌劑組合物的類型和物理形式而設(shè)計(jì)以用于解決各種穩(wěn)定化問(wèn)題。
一種穩(wěn)定化方法是在成品組合物中使用水溶性鈣和/或鎂離子物源，它給酶提供這些離子。鈣離子通常比鎂離子更有效，如果只使用一種該類陽(yáng)離子時(shí)本文優(yōu)選使用鈣離子。一般的洗滌劑組合物，尤其是液體洗滌劑組合物，每升成品洗滌劑組合物中含有1-30，優(yōu)選2-20，更優(yōu)選8-12毫摩爾的鈣離子，盡管該含量可以根據(jù)包括，被摻入的酶的多樣性、類型和含量的因素變化。優(yōu)選使用水溶性鈣或鎂鹽，包括，例如，氯化鈣、氫氧化鈣，甲酸鈣，蘋果酸鈣，馬來(lái)酸鈣，氫氧化鈣和乙酸鈣，更通常的是，可以使用硫酸鈣或相應(yīng)于所例舉的鈣鹽的鎂鹽。進(jìn)一步增加的鈣和/或鎂的含量當(dāng)然是有用的，例如，促進(jìn)了某些類型的表面活性劑的去脂作用。
另一穩(wěn)定方法是使用硼酸鹽物質(zhì)。參見(jiàn)Severson的U.S.4537706。當(dāng)使用時(shí)，硼酸鹽穩(wěn)定劑的含量可以是高達(dá)組合物的10％或更多，盡管更通常的是高達(dá)3wt％含量的硼酸或其他硼酸鹽化合物如硼砂或原硼酸鹽適用于液體洗滌劑。取代的硼酸如苯基硼酸，丁基硼酸，對(duì)溴苯基硼酸等可以用于代替硼酸，雖然使用了這種取代的硼衍生物，但是仍然可能降低洗滌劑組合物中的硼總含量。
某些清洗組合物，例如自動(dòng)洗碗機(jī)組合物的穩(wěn)定體系，還可以包含0-10％，優(yōu)選0.01-6wt％的氯漂白劑清除劑，其加入是為了避免許多水源中存在的氯漂白劑物質(zhì)對(duì)酶的破壞和使酶減活，尤其是在堿性條件下。在水中的氯的含量可能是很小的，一般是在0.5-1.75ppm范國(guó)內(nèi)，而在例如洗滌織物時(shí)與酶接觸的水的總體積中的可得的氯可能是相對(duì)大量的；因此，在實(shí)際使用中有時(shí)氯對(duì)酶穩(wěn)定性會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題。由于過(guò)碳酸鹽具有與氯漂白劑反應(yīng)的能力，它們可以以針對(duì)穩(wěn)定體系單獨(dú)計(jì)算的數(shù)量存在于某些本發(fā)明組合物中，最通常的是不必使用其他抗氯的穩(wěn)定劑，盡管使用它們可以得到改善的結(jié)果。適當(dāng)?shù)穆惹宄齽╆庪x子物是公知的并且容易得到，如果使用的話，它們可以是含有銨陽(yáng)離子的的亞硫酸鹽，亞硫酸氫鹽，硫代亞硫酸鹽，硫代硫酸鹽，碘化物等。也可以使用抗氧化物如氨基甲酸鹽，抗壞血酸等，有機(jī)胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其堿金屬鹽，單乙醇胺(MEA)，和它們的混合物。同樣，可以摻入特殊的酶抑制體系以使不同的酶具有最大的相容性。如果需要的話，可以使用其他常規(guī)的清除劑如硫酸氫鹽，硝酸鹽，氯化物，過(guò)氧化氫源如過(guò)硼酸鈉四水合物，過(guò)硼酸鈉單水合物和過(guò)碳酸鈉，以及磷酸鹽，縮合磷酸鹽，乙酸鹽，苯甲酸鹽，檸檬酸鹽，甲酸鹽，乳酸鹽，蘋果酸鹽，酒石酸鹽，水楊酸鹽等，以及它們的混合物。通常，由于分別被列出的具有更好的被認(rèn)可功能的組分可以起到氯清除劑的作用，(例如，過(guò)氧化氫源)，因此并不絕對(duì)需要單獨(dú)加入氯清除劑，除非本發(fā)明含酶的實(shí)施方案中缺少具有達(dá)到所需程度的這種作用的化合物；盡管如此，加入氯清除劑僅僅是為了得到最佳的結(jié)果。另外，配制者會(huì)根據(jù)化學(xué)中的普通常識(shí)，在配制時(shí)避免使用與其他活性組分大部分不相容的任何酶清除劑或穩(wěn)定劑。涉及使用銨鹽時(shí)，該鹽可以簡(jiǎn)單地與洗滌劑組合物混合，但是在貯存過(guò)程中它們往往會(huì)吸水和/或放出氨。因此，如果存在這類物質(zhì)的話，它們需要被保護(hù)于顆粒中，如在Baginski等人的U.S.4652392中所述。
聚合去污劑本發(fā)明洗滌劑組合物中可以任選地使用已知的聚合去污劑，下文簡(jiǎn)稱為“SRA”或“SRA′S”。如果使用的話，SRA一般占組合物重量的0.01-10.0％，典型的是0.1-5％，優(yōu)選0.2-3.0％。
優(yōu)選的SRA典型地具有使疏水纖維如聚酯和尼龍表面親水的親水部分，和沉積在疏水纖維上并且在整個(gè)洗滌和漂洗過(guò)程中保持與之連接的疏水部分，因此作為親水部分的固定物。這可以使得用SRA處理的隨后產(chǎn)生的色斑在后來(lái)的洗滌過(guò)程中更容易被清洗。
SRA可以包括各種帶電荷物質(zhì)，如陰離子或者甚至是陽(yáng)離子物質(zhì)(參見(jiàn)U.S.4956447)，以及不帶電的單體單元，它們的結(jié)構(gòu)可以是直鏈，支鏈或者甚至是星形的。它們可以包括封端部分，該部分對(duì)控制分子量或選擇物理或表面活性是特別有效的?？梢哉{(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)和電荷分布以適用于不同的纖維或織物類型和各種洗滌劑或洗滌添加劑產(chǎn)品。
優(yōu)選的SRA包括齊聚對(duì)苯二酸酯，其一般通過(guò)包括至少一種酯基轉(zhuǎn)移作用/齊聚作用方法制備，經(jīng)常在金屬催化劑如鈦(Ⅳ)烷氧基化物下進(jìn)行。該酯可以使用能夠通過(guò)一，二，三，四或更多的位置加入酯結(jié)構(gòu)的其他單體制備，當(dāng)然，不形成致密的整體交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
適當(dāng)?shù)腟RA包括基本上是直鏈的酯齊聚物的磺化產(chǎn)物，其含有對(duì)苯二酰基的齊聚酯骨架和氧亞烷基氧重復(fù)單元和與骨架共價(jià)連接的烯丙基衍生的磺化封端部分，例如如在1990年11月6日授權(quán)于J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的U.S.4968451中所描述的那樣。該酯齊聚物可以通過(guò)下列步驟制備(a)乙氧基化烯丙基醇，(b)在兩步酯基轉(zhuǎn)移作用/齊聚作用方法中將(a)的產(chǎn)物與對(duì)苯二酸二甲酯(“DMT”)和1,2-丙二醇(“PG”)反應(yīng)；和在水中將(b)的產(chǎn)物與偏亞硫酸氫鈉反；1987年12月8日授權(quán)于Gosselink等人的U.S.4711730中的非離子封端的1,2-亞丙基/聚氧乙烯對(duì)苯二酸聚酯，例如通過(guò)聚(乙二醇)甲醚，DMT,PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯基轉(zhuǎn)移作用/齊聚作用制備的產(chǎn)物；1988年1月26日授權(quán)于Gosselink的美國(guó)專利4721580中的部分-和全部-陰離子封端的齊聚酯，如來(lái)自乙二醇(“EG”),PG,DMT和3,6-二氧雜-8-羥基辛烷磺酸鈉的齊聚物；1987年10月27日授權(quán)于Gosselink的美國(guó)專利4702857中的非離子封端嵌段聚酯齊聚化合物，例如由DMT，甲基(Me)-封端的PEG和EG和/或PG制備的，或者由DMT,EG和/或PG,Me-封端的PEG和5-磺基間苯二酸二甲酯鈉的混合物制備的產(chǎn)物；和1989年10月31日授權(quán)于Maldonado,Gosselink等人的U.S.4877896中的陰離子，尤其是磺基芳?；舛说膶?duì)苯二酸酯，后者是典型的在洗衣和織物調(diào)理產(chǎn)品中都有用的SRA，一實(shí)例是由間-磺基苯甲酸單鈉鹽，PG和DMT制備的酯組合物，任選地但是優(yōu)選地還含有加入的PEG，例如，PEG3400。
SRA還包括對(duì)苯二酸乙二醇酯或?qū)Ρ蕉岜减ヅc聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷對(duì)苯二酸酯的簡(jiǎn)單的共聚嵌段物，參見(jiàn)1976年5月25日的U.S。3959230和1975年7月8日的Basadur的U.S.3893929；按METHOCEL從Dow買到的纖維素衍生物如羥基醚纖維素聚合物；C1-C4烷基纖維素和C4羥基烷基纖維素，參見(jiàn)1976年12月28日的Nicol等人的U.S.4000093。特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分的適當(dāng)?shù)腟RA包括聚(乙烯基酯)，例如，C1-C6烯基酯，優(yōu)選聚(乙酸乙烯基酯)的接枝共聚物，它們被接枝在聚烯化氧骨架上。參見(jiàn)1987年4月22日出版的Kud等人的歐洲專利申請(qǐng)EP0219048。可商購(gòu)的實(shí)例包括SOKALAN SRA如SOKALAN HP-22，其可以從德國(guó)的BASF公司買到。其他的SRA是帶有含有10-15wt％對(duì)苯二酸乙二醇酯和90-80wt％聚氧乙烯對(duì)苯二酸酯重復(fù)單元的聚酯，其由平均分子量為300-5000的聚氧乙二醇衍生得到。商品實(shí)例包括來(lái)自杜邦公司的ZELCON5126和來(lái)自ICI的MILEASE。
另一優(yōu)選的SRA是具有實(shí)驗(yàn)式(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的齊聚物，其含有對(duì)苯二?；?T)，磺基間苯二?；?SIP)，氧亞乙基氧和氧-1,2-亞丙基(EG/PG)單元并且優(yōu)選用封端基(CAP)，優(yōu)選改性的羥乙磺酸封端，如在齊聚物中含有一個(gè)磺基間苯二?；鶈卧?，5個(gè)對(duì)苯二酰基單元，確定比例的氧亞乙基氧和氧-1,2-亞丙基氧單元，該比例優(yōu)選是0.5∶1-10∶1，和兩個(gè)從2-(2-羥基乙氧基)-乙磺酸鈉衍生的封端單元。所述的SRA優(yōu)選還含有0.5-20wt％的齊聚物，減少結(jié)晶度的穩(wěn)定劑，例如陰離子表面活性劑如直鏈?zhǔn)榛交撬徕c或選自二甲苯-，枯烯-，和甲苯磺酸鹽或它們的混合物的物質(zhì)，這些穩(wěn)定劑或改性劑是被加入合成容器中，所有這些在1995年5月16日授權(quán)于Gosselink,Pan,Kellett和Hall的U.S.5415807中被提到。上述SRA的適當(dāng)單體包括2-(2-羥基乙氧基)-乙基磺酸鈉，DMT,5-磺基間苯二酸二甲酯鈉，EG和PG。
另一優(yōu)選的SRA是含有下列的齊聚酯(1)一骨架，其含有(a)至少一個(gè)選自下列的單元，它們是二羥基磺酸酯，多羥基磺酸酯，至少三官能度的單元，其形成酯鍵以得到支鏈齊聚物骨架，和它們的混合物；(b)至少一個(gè)對(duì)苯二?；糠值膯卧?；和(c)至少一個(gè)1,2-氧亞烷基氧部分的非磺化單元；和(2)一個(gè)或多個(gè)封端單元，其選自非離子封端單元，陰離子封端單元如烷氧基化，優(yōu)選乙氧基化，羥乙磺酸鹽，烷氧基化丙磺酸鹽，烷氧基化丙二磺酸鹽，烷氧基化苯酚磺酸鹽，磺基芳酰基衍生物和它們的混合物。優(yōu)選的是具有下列實(shí)驗(yàn)式的酯{(CAP)x(EG/PG)y′(DEG)y″(PEG)y″′(T)z(SIP)z′(SEG)q(B)m}其中CAP,EG/PG,PEG,T和SIP如上文定義，(DEG)表示二(氧亞乙基)氧單元，(SEG)表示由甘油的磺基乙基醚衍生得到的單元和相關(guān)的部分單元，(B)表示支鏈單元，其至少是三官能度的，由此形成酯鍵以得到支鏈齊聚物骨架，x是1-12,y′是0.5-25,y”是0-12,y”′是0-10,y′+y”+y”′之和是0.5-25,z是1.5-25,z′是0-12；z+z′之和是1.5-25,q是0.05-12；m是0.01-10，和x,y′,y”,y”′,z,z′,q和m表示每摩爾所述酯的相應(yīng)單元的平均摩爾數(shù)，所述酯具有500-5000的分子量。
上述酯的優(yōu)選的SEG和CAP單體包括2-(2-,3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉(“SEG”),2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉(“SE3”)和其類似物和混合物和其乙氧基化和磺化烯丙基醇的產(chǎn)物。優(yōu)選的該類SRA酯包括2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉和/或2-[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸鈉，DMT,2-(2,3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉，EG，和PG，在使用適當(dāng)?shù)腡i(Ⅳ)催化劑下的酯交換和齊聚產(chǎn)物，該產(chǎn)物可以被表示為(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13，其中CAP是(Na+O3S[CH2CH2O]3.5)-和B是來(lái)自甘油的單元，EG/PG的摩爾比例是1.7∶1，該比例是在完全水解之后通過(guò)常規(guī)的氣相色譜測(cè)量。
另一類SRA包括(Ⅰ)使用二異氰酸酯偶聯(lián)劑與聚酯結(jié)構(gòu)連結(jié)的非離子對(duì)苯二酸酯，參見(jiàn)Violland等人的U.S.4201824和Lagasse等人的U.S.4240918；(Ⅱ)帶有羧酸鹽端基的SRA，其通過(guò)將偏苯三酸酐加入已知的SRA中轉(zhuǎn)化端羥基成偏苯三酸酯制備。通過(guò)適當(dāng)選擇催化劑，偏苯三酸酐形成與聚合物的端基連結(jié)的鍵，這是通過(guò)偏苯三酸酐的隔離的羧酸酯而不是通過(guò)打開(kāi)酐鍵。非離子或陰離子SRA都可以用作起始原料，只要它們具有可以被酯化的羥基端基，參見(jiàn)Tung等人的U.S.4525524；(Ⅲ)連結(jié)尿烷類的基于陰離子對(duì)苯二酸酯的SRA，參見(jiàn)Violland等人的U.S.4201824；(Ⅳ)聚(乙烯基己內(nèi)酰胺)和相關(guān)的與單體如乙烯基吡咯酮和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯的共聚物，包括非離子和陽(yáng)離子聚合物，參見(jiàn)Ruppert等人的U.S.4579681；(Ⅴ)接枝共聚物，此外還有來(lái)自BASF公司的通過(guò)在磺化聚酯上接枝丙烯酸單體制備的SOKALAN類型；這些SRA被認(rèn)為具有類似于已知纖維素醚的去污和抗再沉積活性；參見(jiàn)羅納普朗g公司的1988年的EP279134A；(Ⅵ)乙烯基單體如丙烯酸和乙酸乙烯基酯在蛋白質(zhì)如酪蛋白上的接枝物，參見(jiàn)BASF公司的EP457205A(1991)；(Ⅶ)通過(guò)縮合己二酸，己內(nèi)酰胺，和聚乙二醇制備的聚酯-聚酰胺SRA，尤其是用于處理聚酰胺纖維，參見(jiàn)1974年的Unilever N.V.的DE2335044。其他有用的SRA描述在U.S.4240918,U.S.4787989,U.S.4525524和U.S.4877896中。
粘土污垢去除劑/抗再沉積劑本發(fā)明的組合物還可以任選地含有具有去除粘土污垢和抗再沉積性能的水溶性乙氧基化胺。含有這些化合物的顆粒洗滌劑組合物一般含有0.01-10.0wt％的水溶性乙氧基化胺；液體洗滌劑組合物一般含有0.01-5wt％的水溶性乙氧基化胺。
最優(yōu)選的去除污垢和抗再沉積劑是乙氧基化四亞乙基五胺。乙氧基化胺的實(shí)例在1986年7月1日授權(quán)于Vander Meer的U.S.4597898中進(jìn)一步被描述。另一類優(yōu)選的去除粘土污垢-抗再沉積劑是在1984年6月27日公開(kāi)的Oh和Gosselink的歐洲專利申請(qǐng)EP 111965中公開(kāi)的陽(yáng)離子化合物?？梢栽诒景l(fā)明中使用的其他去除粘土污垢/抗再沉積劑包括在1984年6月27日公開(kāi)的Gosselink的歐洲專利申請(qǐng)111984中公開(kāi)的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公開(kāi)的Gosselink的歐洲專利申請(qǐng)EP112592中公開(kāi)的兩性離子聚合物；和在1985年10月22日授權(quán)于Connor的U.S.4548744中的氧化胺。本領(lǐng)域中公知的其他去除粘土污垢和/或抗再沉積劑也可以用在本發(fā)明的組合物中。參見(jiàn)1990年1月2日授權(quán)于VanderMeer的U.S.4891160和1995年11月30日公開(kāi)的WO95/32272。另一類優(yōu)選的抗再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)材料。這些材料是本領(lǐng)域公知的。
聚合分散劑聚合分散劑可以有利的0.1-7wt％的含量用于本發(fā)明組合物中，尤其是在沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑存在時(shí)。適合的聚合分散劑包括聚合的多羧酸鹽和聚乙二醇，本領(lǐng)域其他公知的聚合分散劑也可以使用。盡管不希望為理論所限制，但是可以確信當(dāng)聚合分散劑與其他助洗劑(包括低分子量的多羧酸鹽)一起使用時(shí)，通過(guò)晶體生長(zhǎng)抑制作用，解脫顆粒污垢的膠溶作用和抗再沉積作用，可以提高總的洗滌劑助洗劑性能。
通過(guò)使適合的不飽和單體，尤其是酸形式的不飽和單體的聚合或共聚可以制備聚合多羧酸鹽材料?？梢越?jīng)聚合制備適合的聚合多羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸，馬來(lái)酸(或馬來(lái)酸酐)，富馬酸，衣康酸，烏頭酸，中康酸，檸康酸和亞甲基丙二酸。在本發(fā)明的聚合多羧酸鹽中，含有不帶有羧酸鹽基團(tuán)如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等的單體部分是適合的，只要該部分不超過(guò)40wt％。
尤其適合的聚合多羧酸鹽可以從丙烯酸得到?？梢杂糜诒景l(fā)明中的該類基于丙烯酸的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性鹽。以酸形式存在的該類聚合物的平均分子量?jī)?yōu)選為2,000-10,000，更優(yōu)選為4,000-7,000，最優(yōu)選為4,000-5,000。該類丙烯酸聚合物的水溶性鹽可以包括，例如，堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽。該類可溶的聚合物是已知的。1967年3月7日授權(quán)于Diehl的U.S.3308067中公開(kāi)了該類聚合丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的應(yīng)用。
基于丙烯酸/馬來(lái)酸的共聚物也可以用作分散/抗沉積劑的優(yōu)選組分。這類物質(zhì)包括丙烯酸和馬來(lái)酸共聚物的水溶性鹽。以酸形式存在的該類共聚物的平均分子量?jī)?yōu)選為2,000-100,000，更優(yōu)選為5,000-75,000，最優(yōu)選為7,000-65,000。在該類共聚物中丙烯酸部分與馬來(lái)酸部分的比例一般為30∶1-1∶1，更優(yōu)選10∶1-2∶1。這類丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物的水溶性鹽可以包括，例如，堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽。這類丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物的水溶性鹽是在1982年12月15日公開(kāi)的歐洲專利申請(qǐng)EP66915中描述的已知物質(zhì)，以及在1986年9月3日公開(kāi)的歐洲專利EP193360中描述的已知物質(zhì)，后者還描述了包括羥基丙基丙烯酸酯的該類聚合物。另一類有用的分散劑包括馬來(lái)酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。該物料也在EP193360中被公開(kāi)，包括，例如，丙烯酸/馬來(lái)酸/乙烯基醇的45/45/10三元共聚物。
另一類可以被包括的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG除了可以作為去除粘土污垢-抗再沉積劑之外還具有分散劑的性能。作為該用途的聚乙二醇的平均分子量一般為500-100,000，優(yōu)選為1,000-50,000，更優(yōu)選為1,500-10,000。
本發(fā)明也可以使用聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑，尤其是與沸石助洗劑結(jié)合使用。分散劑如聚天冬氨酸鹽優(yōu)選具有10,000的分子量(平均)。
增白劑本領(lǐng)域公知的任何熒光增白劑或其他增亮劑或增白劑一般可以按0.01-1.2wt％的含量摻入本發(fā)明洗滌劑組合物中?？梢杂糜诒景l(fā)明的市售熒光增白劑可以被分為下列小組，其包括，但不必受此限制，芪，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基菁，硫芴-5,5-二氧化物，吡咯，5-和6-元雜環(huán)的衍生物，以及其他微量試劑。這些增白劑的實(shí)例公開(kāi)在“熒光增白劑的生產(chǎn)和應(yīng)用(The Production and Application ofFluorescent Brightening Agents)”,M.Zahradnik，由John Wiley和Sons,New York出版(1982)。
在本發(fā)明組合物中使用的熒光增白劑的具體實(shí)例，與1988年12月13日授權(quán)于Wixon的U.S.4790856中公開(kāi)的相同。這些增白劑包括Verona的PHORWHITE增白劑系列。在該參考文獻(xiàn)中公開(kāi)的其他增白劑包括可以從Ciba-Geigy買到的Tinopal UNPA,Tinopal CBS和Tinopal 5BM；Artic White CC和Artic White CWD,2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1,2-d]三唑；4,4′-雙(1,2,3-三唑-2-基)芪；4,4′-雙(苯乙烯基)聯(lián)苯；和氨基香豆素。這些增白劑的具體實(shí)例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1,2-雙(苯并咪唑-2-基)乙烯；1,3-二苯基吡唑啉；2,5-雙(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘-[1,2-d]噁唑；和2(芪-4-基)-2H-萘并[1,2-d]三唑。另外參見(jiàn)1972年2月29日授權(quán)于Hamilton的U.S.3646015。
染料轉(zhuǎn)移抑制劑本發(fā)明組合物也可以包括一種或多種在清洗過(guò)程中，有效抑制染料從一種織物向另一種織物轉(zhuǎn)移的材料。通常，這種染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，酞菁鎂，過(guò)氧化物酶，和它們的混合物。如果使用的話，這些試劑的含量一般為組合物重量的0.01-10％，優(yōu)選0.01-5％，更優(yōu)選0.05-2％。
更具體的是，優(yōu)選用于本發(fā)明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有下列結(jié)構(gòu)式R-Ax-P的單元；其中P是可聚合單元，其中N-O基團(tuán)可以與該單元連接或N-O基團(tuán)可以構(gòu)成該可聚合單元的一部分或N-O基團(tuán)可以與兩個(gè)單元連接；A是下列結(jié)構(gòu)之一-NC(O)-,-C(O)O-,-S-,-O-,-N=；x是0或1；和R是脂族，乙氧基化脂族，芳族，雜環(huán)基或脂環(huán)基或它們的任何組合，其中N-O基團(tuán)中的氮原子可以與該基團(tuán)連接或N-O基團(tuán)是這些基團(tuán)的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是那些其中R是雜環(huán)基團(tuán)如吡啶，吡咯，咪唑，吡咯烷，哌啶和它們的衍生物。
N-O基團(tuán)可以用下列通式結(jié)構(gòu)表示

其中R1,R2,R3是脂族，芳族，雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)或它們的組合；x,y和z是0或1；和N-O基團(tuán)的氮可以連接在任何前述基團(tuán)上或形成任何前述基團(tuán)的部分。聚胺N-氧化物的氧化胺單元的pKa＜10，優(yōu)選pKa＜7，更優(yōu)選pKa＜6。
本發(fā)明可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的和具有染料轉(zhuǎn)移抑制性能。適當(dāng)?shù)木酆瞎羌艿膶?shí)例包括乙烯類聚合物，聚鏈烯，聚酯，聚醚，聚酰胺，聚酰亞胺，聚丙烯酸鹽和它們的混合物。這些聚合物包括無(wú)規(guī)或嵌段共聚物，其中一種單體類型是胺-N-氧化物和另一種單體類型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物一般具有10∶1-1∶1,000,000的胺與胺N-氧化物的比例。但是，存在于聚胺氧化物聚合物中的胺氧化基團(tuán)的數(shù)量可以通過(guò)適當(dāng)?shù)墓簿刍蛲ㄟ^(guò)適當(dāng)?shù)腘氧化程度改變。聚胺氧化物可以以幾乎任何聚合度得到。典型地，平均分子量范圍是500-1,000,000；更優(yōu)選1,000-500,000；最優(yōu)選5,000-100,000。該類優(yōu)選的材料可以稱為“PVNO”。
可用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的最優(yōu)選的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量為500,000，胺與胺N-氧化物的比例是1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(稱為“PVPVI”)也優(yōu)選用于本發(fā)明。優(yōu)選PVPVI具有5,000-1,000,000，更優(yōu)選5,000-200,000，和最優(yōu)選10,000-20,000的平均分子量。(平均分子量范圍通過(guò)如在Barth等的《化學(xué)分析》，第113卷，“聚合物表征的現(xiàn)代方法”中描述的光散射方法確定，該文獻(xiàn)所公開(kāi)的內(nèi)容本文引用作為參考)。PVPVI共聚物一般具有1∶1-0.2∶1，更優(yōu)選0.8∶1-0.3∶1，最優(yōu)選0.6∶1-0.4∶1的N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比例。這些共聚物可以是線性的或支鏈的。
本發(fā)明組合物也可以使用具有平均分子量為5,000-400,000，優(yōu)選5000-200,000，和更優(yōu)選5,000-50,000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗滌劑領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知的；例如，參見(jiàn)EP-A-262897和EP-A-256696，這兩篇專利被本文引用作為參考。含有PVP的組合物也可以含有平均分子量為500-100,000，優(yōu)選1,000-10,000的聚乙二醇(“PEG”)。優(yōu)選地，在洗滌溶液中釋放的按ppm計(jì)的PEG與PVP的比例是2∶1-50∶1，更優(yōu)選3∶1-10∶1。
本發(fā)明的洗滌劑組合物中也可以任選地含有0.005-5wt％的某些類型的親水熒光增白劑，其也提供染料轉(zhuǎn)移抑制作用。如果使用的話，本發(fā)明組合物中優(yōu)選含有0.01-1wt％的該熒光增白劑。
可以用于本發(fā)明的親水熒光增白劑具有下式結(jié)構(gòu)

其中R1選自苯胺基，N-2-雙-羥乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-雙-羥乙基，N-2-羥乙基-N-甲氨基，嗎啉代，氯和氨基；和M是成鹽陽(yáng)離子如鈉或鉀。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-雙-羥乙基和M是陽(yáng)離子如鈉，增白劑是4,4′-雙[(4-苯胺基-6(N-2-雙-羥乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-芪二磺酸和二鈉鹽。該類特殊的增白劑在商業(yè)上可以根據(jù)商品名Tinopal-UNPA-GX從Ciba-Geigy公司購(gòu)買。Tinopal-UNPA-GX是可用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的優(yōu)選的親水熒光增白劑。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羥乙基-N-2-甲氨基和M是陽(yáng)離子如鈉，增白劑是4,4′-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-芪二磺酸二鈉鹽。該類特殊的增白劑可以在商業(yè)根據(jù)商品名Tinopal 5BM-GX從Ciba-Geigy公司購(gòu)買。
在上式中，R1是苯胺基，R2是嗎啉代和M是陽(yáng)離子如鈉，增白劑是4,4′-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2′-芪二磺酸鈉鹽。該類特殊的增白劑可以根據(jù)商品名Tinopal AMS-GX從Ciba-Geigy公司商購(gòu)。
所選擇的用于本發(fā)明中的這些特殊的熒光增白劑，當(dāng)與所選擇的上文描述的聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑結(jié)合使用時(shí)，提供了特別有效的染料轉(zhuǎn)移抑制性能。這種所選擇的聚合材料(例如，PVNO和/或PVPVI)與這種所選擇的熒光增白劑(例如，Tinopal UNPA-GX,Tinopal 5BM-GX，和/或Tinopal AMS-GX)在洗滌水溶液中的結(jié)合使用，比單獨(dú)使用這兩組分的洗滌劑組合物的情況，提供了明顯更好的染料轉(zhuǎn)移抑制作用。不想受理論的束，人們認(rèn)為該類增白劑以這種方式起作用是因?yàn)樗鼈儗?duì)洗滌溶液中的織物具有高親和力，因此相對(duì)快地沉積在這些織物上。在洗滌溶液中該增白劑沉積在織物上的程度可以通過(guò)稱為“吸盡系數(shù)”的參數(shù)定義。吸盡系數(shù)通常作為a)附著在織物上的增白劑材料與b)洗滌液中初始增白劑濃度之間的比例。具有相對(duì)高的吸盡系數(shù)的增白劑在本發(fā)明內(nèi)容中最適合用于抑制染料轉(zhuǎn)移。
當(dāng)然，可以理解的是，其他常規(guī)的熒光增白劑類型的化合物可以任選地用于本發(fā)明組合物中，以提供常規(guī)的織物“增白”作用，而不是真正的染料轉(zhuǎn)移抑制作用。這種應(yīng)用在洗滌劑配方中是常見(jiàn)的和公知的。
螯合劑本發(fā)明的洗滌組合物還可以任選地含有一種或多種鐵和/或錳的螯合劑。這類螯合劑可選自氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能取代的芳族螯合劑及其混合物，所有的螯合劑如在下文中定義。不受理論的限制，人們認(rèn)為這些物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)部分在于它們具有通過(guò)形成可溶性螯合劑從洗滌溶液中除去鐵和錳離子的良好性能。
可用作任選的螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽，N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三亞乙基四胺六乙酸鹽，二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸，它們的堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽以及它們的混合物。
當(dāng)在本發(fā)明洗滌劑組合物中至少允許存在低的總磷含量時(shí)，氨基膦酸鹽也適合用作本發(fā)明的螯合劑，其中包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)如DEQUEST。這些氨基膦酸鹽優(yōu)選不含超過(guò)六個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基。
在本發(fā)明組合物中還可以使用多官能取代的芳族螯合劑。參見(jiàn)1974年5月21日授權(quán)于Connor等人的U.S.3812044。優(yōu)選這類酸形式的化合物是二羥基二磺基苯如1,2-二羥基-3,5-二磺基苯。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的可生物降解的螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(″EDDS″)，尤其是如在1987年11月3日授權(quán)于Hartman和Perkins的U.S.4704233中描述的其[S,S]異構(gòu)體。
本發(fā)明組合物中還可以含有水溶性的作為螯合劑或者作為共-助洗劑與例如不溶于水的助洗劑如沸石和層狀硅酸鹽使用的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)鹽(或酸形式)。
如果使用螯合劑，則其用量一般為本發(fā)明洗滌劑組合物重量的0.1-10％。如果使用的話，更優(yōu)選的螯合劑用量是該組合物重量的0.1-3.0％。
消泡劑降低或抑制泡沫形成的化合物可以摻入本發(fā)明組合物中。泡沫抑制在如U.S.4489455和4489574中描述的所謂的“高濃縮洗滌方法中”和在前裝式歐洲型洗衣機(jī)情況下是特別重要的。
可以使用各種物質(zhì)作為消泡劑，消泡劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。參見(jiàn)，例如，Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，第430-447頁(yè)(John Wiley和Sons,Inc.,1979)。一類特別重要的消泡劑包括單羧酸脂肪酸和其可溶性鹽。參見(jiàn)1960年9月27日授權(quán)于Wayne St.John的U.S.2954347。用作消泡劑的單羧酸脂肪酸及其鹽一般具有含10-24個(gè)碳原子，優(yōu)選12-18個(gè)碳原子的烴基鏈。適合的鹽包括堿金屬鹽，例如鈉鹽，鉀鹽，和鋰鹽，和銨鹽和鏈烷醇銨鹽。
本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以含有非表面活性劑的消泡劑。這類消泡劑的實(shí)例包括高分子量烴，例如石蠟，脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)，一元醇的脂肪酸酯，脂族C18-40酮(如硬脂酮)等。其他消泡劑包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-六烷基蜜胺或二-四烷基二胺氯三嗪，它們是氰脲酰氯與2或3摩爾含有1-24個(gè)碳原子的伯或仲胺，環(huán)氧丙烷，和單硬脂烷基磷酸酯鹽，如單硬脂烷醇磷酸酯和單硬脂烷基磷酸二堿金屬(如K,Na，和Li)鹽和磷酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。烴如石蠟和鹵代石蠟可以以液體形式使用。該液體烴在室溫和大氣壓下為液態(tài)，并具有-40℃-50℃的傾點(diǎn)，最低沸點(diǎn)不低于110℃(大氣壓下)。使用蠟質(zhì)烴是已知的，優(yōu)選其具有低于100℃的熔點(diǎn)。該類烴是洗滌劑組合物的一類優(yōu)選消泡劑。例如在1981年5月5日授權(quán)于Gandolfo等人的U.S.4265779中描述了烴消泡劑。因此，該烴包括含有12-70個(gè)碳原子的脂族，脂環(huán)族，芳族和雜環(huán)飽和或不飽和烴。在有關(guān)該類消泡劑的討論中使用的術(shù)語(yǔ)″石蠟″包括真正的石蠟和環(huán)烴的混合物。
另一類優(yōu)選的非表面活性劑的消泡劑包括聚硅氧烷消泡劑。其中包括使用聚有機(jī)硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚有機(jī)硅氧烷油或樹(shù)脂的分散劑或乳化劑，以及聚有機(jī)硅氧烷與二氧化硅顆粒的混合物，其中的聚硅氧烷經(jīng)化學(xué)吸附或熔融到二氧化硅上。聚硅氧烷消泡劑是本領(lǐng)域所熟知的，例如1981年5月5日授權(quán)于Gandolfo等人的U.S.4265779和1990年2月7日公開(kāi)的Starch,M.S.的歐洲專利申請(qǐng)89307851.9中所揭示的。
其他的聚硅氧烷消泡劑公開(kāi)在U.S.3455839中，該專利涉及通過(guò)在組合物中摻入少量聚二甲基硅氧烷流體以消除水溶液泡沫的組合物和方法。
聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物，在例如德國(guó)專利申請(qǐng)DOS2124526中有所描述。顆粒洗滌劑組合物中的聚硅氧烷消泡劑和泡沫控制劑公開(kāi)在Bartolotta等人的U.S.3933672和1987年3月24日授權(quán)于Baginski等人的U.S.4652392中。
用于本發(fā)明的基于聚硅氧烷的典型消泡劑，是基本上由如下組成的具有泡沫抑制量的泡沫控制劑(ⅰ)在25℃具有粘度20cs.-1500cs.的聚二甲基硅氧烷流體；(ⅱ)按每100份(重量)(ⅰ)計(jì)，5-50份的硅氧烷樹(shù)脂，該樹(shù)脂由(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元按0.6∶1-1.2∶1的比例組成；和(ⅲ)按每100份(ⅰ)(重量)計(jì)，1-20份固體硅膠；本發(fā)明使用的優(yōu)選的聚硅氧烷消泡劑中，用于連續(xù)相的溶劑由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或它們的混合物(優(yōu)選)，或聚丙二醇組成。聚硅氧烷消泡劑主要是支鏈/交聯(lián)，和優(yōu)選非直線型的。
為了進(jìn)一步說(shuō)明這一點(diǎn)，具有控制發(fā)泡作用的典型液體洗衣用洗滌劑組合物任選地通常含有0.001-1wt％，優(yōu)選0.01-0.7wt％，最優(yōu)選0.05-0.5wt％的所述聚硅氧烷消泡劑，該消泡劑含有(1)主要消泡劑的非水乳液，該消泡劑是下列(a)、(b)、(c)和(d)的混合物，其中(a)是聚有機(jī)硅氧烷，(b)是樹(shù)脂狀硅氧烷或產(chǎn)生聚硅氧烷樹(shù)脂的聚硅氧烷化合物，(c)是細(xì)粉碎的填料和(d)是促使混合物組分(a)、(b)和(c)反應(yīng)以生成硅烷醇鹽的催化劑；(2)至少一種非離子聚硅氧烷表面活性劑；和(3)室溫下在水中的溶解度超過(guò)2wt％的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；其中沒(méi)有聚丙二醇。類似的量可以用于顆粒組合物，凝膠體等。另外參見(jiàn)1990年12月18日授權(quán)于Starch的U.S.4978471，和1991年1月8日授權(quán)于Starch的U.S.4983316,1994年2月22日授權(quán)于Huber等人的美國(guó)專利5288431和Aizawa等人的U.S.4639489和U.S.4749740，第一欄的第46行-第4欄的第35行。
本發(fā)明優(yōu)選的聚硅氧烷消泡劑包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它們的平均分子量低于1000，優(yōu)選為100-800。本發(fā)明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物在室溫下在水中的溶解度超過(guò)2wt％，優(yōu)選超過(guò)5wt％。
本發(fā)明優(yōu)選的溶劑是平均分子量低于1000，更優(yōu)選為100-800，最優(yōu)選為200-400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，優(yōu)選PPG200/PEG300。聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物的重量比優(yōu)選1∶1-1∶10，最優(yōu)選為1∶3-1∶6。
本發(fā)明優(yōu)選使用的聚硅氧烷消泡劑不含聚丙二醇，尤其是不含分子量為4000的聚丙二醇。其還優(yōu)選不含環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
可以用于本發(fā)明的其他消泡劑包括仲醇(如2-烷基鏈烷醇)以及這些醇與聚硅氧烷油的混合物，如公開(kāi)在U.S.4798679,U.S.4075118和歐洲專利EP150872中的聚硅氧烷。仲醇包括具有C1-16鏈的C6-16烷基醇。優(yōu)選的醇是2-丁基辛醇，該醇可以按ISOFOL12的商標(biāo)從Condea得到。仲醇混合物可以以ISALCHEM123的商標(biāo)從Enichem得到。混合消泡劑一般含有重量比為1∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
對(duì)于用于自動(dòng)洗衣機(jī)的任何洗滌劑組合物而言，形成的泡沫不應(yīng)溢出洗衣機(jī)。當(dāng)使用消泡劑時(shí)，優(yōu)選其以″泡沫抑制量″存在。″泡沫抑制量″是指組合物的配制者可以選擇一定數(shù)量該泡沫控制劑，該量充分控制泡沫以得到可以用于自動(dòng)洗衣機(jī)的低泡沫洗衣用洗滌劑。
本發(fā)明的組合物通常含有0-10％的消泡劑。當(dāng)使用單羧酸脂肪酸和其鹽作為消泡劑時(shí)，其用量通常最高為洗滌劑組合物重量的5％。優(yōu)選使用0.5-3％的脂肪單羧酸鹽消泡劑。盡管也可以使用更高的用量，但聚硅氧烷消泡劑的用量一般最高為洗滌劑組合物重量的2.0％。該上限是實(shí)際的，由于首先要考慮使成本保持最低和較低用量有效控制泡沫的效率。優(yōu)選使用0.01-1％的聚硅氧烷消泡劑，更優(yōu)選的是0.25-0.5％。本發(fā)明中，這些重量百分?jǐn)?shù)值中包括可以與聚有機(jī)硅氧烷一起使用的任何二氧化硅以及可能使用的任何添加劑材料。單硬脂烷基磷酸鹽消泡劑的用量一般為組合物重量的0.1-2％。盡管可以使用更高用量的烴消泡劑，但其用量一般為0.01-5.0％。醇消泡劑的用量一般為最終組合物重量的0.2-3％。
烷氧基化多羧酸鹽烷氧基化多羧酸鹽如由聚丙烯酸鹽制得的那些，它們用于本發(fā)明中以提供附加的去污性能。這種物質(zhì)在WO91/08281和PCT90/01815(第4頁(yè))中有述，這些文獻(xiàn)被本文引用作為參考。從化學(xué)上說(shuō)，這些物質(zhì)包括每7-8個(gè)丙烯酸單元具有一個(gè)乙氧基側(cè)鏈的聚丙烯酸鹽。側(cè)鏈具有下式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m為2-3,n為6-12。側(cè)鏈被酯連接至聚丙烯酸“骨架”上，以提供一種“梳形”聚合物型結(jié)構(gòu)。分子量可以變化，但通常為2000-50000范圍內(nèi)。本發(fā)明組合物可包含0.05-10wt％的這種烷氧基化多羧酸鹽。
織物柔軟劑本發(fā)明組合物中還可以任選地使用各種經(jīng)歷洗滌全過(guò)程的織物柔軟劑，特別是1977年12月13日授權(quán)于Storm和Nirschl的U.S.4062647中公開(kāi)的細(xì)粒綠土粘土以及現(xiàn)有技術(shù)中已知的其他柔軟劑粘土，從而使得在清潔織物的同時(shí)取得柔軟織物的效果，柔軟劑的用量一般為本發(fā)明組合物的0.5-10wt％?？梢詫⒄惩寥彳泟┡c胺和陰離子柔軟劑一起使用，如1983年3月1日授權(quán)于Crisp等人的U.S.4375416和1981年9月22日授權(quán)于Harris等人的U.S.4291071所揭示的那樣。
香料用于本發(fā)明組合物和方法的香料和香味成分包含各種天然和合成化學(xué)成分，其包括但不限于醛、酮、酯等。同樣，包括各種天然提取物和香精，其可包括各成分的復(fù)合混合物，如橙油、檸檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、綠葉刺蕊草、香膏質(zhì)香精、檀香油、松油、雪松油等。最終的香料可包括極其復(fù)雜的各成分的混合物。本發(fā)明的洗滌劑組合物通常包含0.01-2wt％的最終的香料，各種香料成分可占最終香料組合物重量的0.0001-90％。
本發(fā)明所述洗滌劑組合物可包含香料成分。用于本發(fā)明的香料成分的非限定性實(shí)例包括7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-1,1,6,7-四甲基萘；甲基紫香酮；γ-甲基紫香酮；甲基柏木酮；甲基二氫素馨酮；甲基1,6,10-三甲基-2,5,9-環(huán)十二烷三烯-1-基酮；7-乙?；?11,3,4,4,6-六甲基四氫萘；4-乙?；?6-叔丁基-1,1-二甲基二氫化茚；對(duì)羥基苯基丁酮；二苯酮；甲基β-萘基酮；6-乙?；?1,1,2,3,3,5六甲基二氫化茚；5-乙?；?3-異丙基-1,1,2,6-四甲基二氫化茚；1-十二醛，4-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環(huán)己烯-1-羧甲醛；7-羥基-3,7-二甲基辛醛；10-十一烯-1-醛；異己烯基環(huán)己基羧甲醛；甲?；h(huán)癸烷；羥基香茅醛與鄰氨基苯甲酸甲酯的縮合產(chǎn)物；羥基香茅醛一與吲哚的縮合產(chǎn)物，苯乙醛與吲哚的縮合產(chǎn)物；2-甲基-3-(對(duì)叔丁基苯基)丙醛；乙基香草醛；胡椒醛；己基肉桂醛；戊基肉桂醛；2-甲基-2-(對(duì)異丙基苯基)丙醛；香豆素；γ癸內(nèi)酯；環(huán)十五烷交酯(cyclopentadecanolide)；16-羥基-9-十六碳烯酸內(nèi)酯；1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8-六甲基環(huán)戊烷-γ-2-苯并吡喃；β-萘酚甲基醚；ambroxane；十二烷羥基-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃；雪松醇，5-(2,2,3-三甲基環(huán)戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇；2-乙基-4(2,2,3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇；石竹烯醇；三環(huán)癸烯基丙酸酯；三環(huán)癸烯基乙酸酯；雪松醇乙酸酯；和對(duì)-(叔本基)環(huán)己基乙酸酯。
特別優(yōu)選的香料物質(zhì)是那些能提供包含纖維素酶的終產(chǎn)品組合物以最強(qiáng)風(fēng)味改善作用的物質(zhì)。這些香料包括但不限于己基肉桂醛；7-乙?；?1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-1,1,6,7-四甲基萘；7-乙?；?1,1,3,4,4,6-六甲基四氫萘；對(duì)(叔丁基)環(huán)己基乙酸酯；甲基二氫素馨酮；β-萘酚甲基醚；甲基β-萘基酮；2-甲基-2-(對(duì)異丙基苯基)丙醛；1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8-六甲基環(huán)戊烷-γ-2-苯并吡喃；十二烷羥基-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃；茴香醛；香豆素；雪松醇；香蘭素；環(huán)十五烷交酯；三環(huán)癸烯基丙酸酯；三環(huán)癸烯基乙酸酯。
其它香料物質(zhì)包括來(lái)自各種來(lái)源的香精油，熱固性樹(shù)脂和樹(shù)脂，這些來(lái)源包括但不限于秘魯香脂、乳香熱固性樹(shù)脂、蘇合香脂、巖茨脂樹(shù)脂、肉豆蔻、桂皮油、安息香樹(shù)脂、芫荽、雜熏衣草。其它香料化學(xué)物質(zhì)包括苯基乙基醇、松油醇、芫荽醇、醋酸里哪酯、香葉醇、橙花醇、2-(1,1-二甲基乙基)-環(huán)己醇乙酸酯、乙酸芐酯和丁子香酸。載體如鄰苯二甲酯二乙酯也可用于終香料組合物中。
其它組分在本發(fā)明組合物中還可以包含有各種洗滌劑組合物中有用的其他組分，其中包括其他活性組分，載體，水溶助長(zhǎng)劑，加工助劑，染料或顏料，液體配方的溶劑，條組合物的固體填料等。如果需要高泡沫，則可以在該組合物中摻入如C10-C16鏈烷醇酰胺的增泡劑，其含量一般為1-10％。C10-C14單乙醇和二乙醇酰胺是該類增泡劑的典型實(shí)例。將這類增泡劑與高泡輔助表面活性劑，如上述氧化胺，甜菜堿，磺基甜菜堿一起使用也是有利的。如果需要的話，也可以加入如MgCl2,MgSO4等可溶性鎂鹽以提供附加的泡沫和增強(qiáng)除油脂性能，該鎂鹽的用量一般為0.1-2％。
本發(fā)明組合物中使用的各種去污組分還可以任選地通過(guò)將這些組分吸附在多孔疏水性基質(zhì)上，然后再用疏水性涂覆劑將該基質(zhì)涂覆以進(jìn)一步使其穩(wěn)定化。優(yōu)選在用多孔基質(zhì)進(jìn)行吸附之前將該去污組分與表面活性劑混合。在使用過(guò)程中，該去污組分從基質(zhì)釋放到洗滌水溶液中，并在該洗滌溶液中完成其預(yù)期的洗滌功效。
為了更詳細(xì)地說(shuō)明該技術(shù)，將多孔疏水性二氧化硅(商標(biāo)SIPERNATD10,DeGU.S.sa)與含有3-5％的C13-15乙氧基化醇(EO7)的非離子表面活性劑的蛋白水解酶溶液混合。該酶/表面活性劑溶液的量一般是二氧化硅重量的2.5倍。所得粉末經(jīng)攪拌分散在聚硅氧烷油中(可以使用粘度為500-12500的各種聚硅氧烷油)。將所得的聚硅氧烷油分散物乳化或者將其加至最終的洗滌劑基質(zhì)中。通過(guò)這種方法，如前述的酶，漂白劑，漂白活化劑，漂白催化劑，光敏劑，染料，熒光增白劑，織物調(diào)理劑和可水解的表面活性劑組分可以以″被保護(hù)的形式″用于洗滌劑中，包括用于液體洗衣洗滌劑組合物中。
液體洗滌劑組合物中可以含有作為載體的水和其他溶劑。適當(dāng)?shù)氖堑头肿恿坎蛑俅迹缂状?，乙醇，丙醇和異丙醇。?yōu)選使用一元醇來(lái)增溶表面活性劑，但是也可以使用多元醇如含有2-6個(gè)碳原子和2-6個(gè)羥基的醇(例如，1,3-丙二醇，乙二醇，甘油，和1,2-丙二醇)。組合物可含有5-90％，一般10-50％的該類載體。
本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選被如此配制，以使得在用于洗滌操作過(guò)程中，洗滌水的pH值為6.5-11，優(yōu)選為7.5-10.5。液體洗碗產(chǎn)品配方優(yōu)選具有的pH值為6.8-9.0。洗衣產(chǎn)品一般的pH值是9-11。控制pH在推薦使用值下的方法是使用緩沖劑，堿，酸等，這些都是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的。
造粒將本發(fā)明的烷氧基化陽(yáng)離子表面活性劑加至攪和機(jī)中，再進(jìn)行常規(guī)的噴霧干燥，有助于除去各種殘余物，可能出現(xiàn)的有惡臭的短鏈胺污染物。當(dāng)配制者希望制備一種包含烷氧基陽(yáng)陰離子表面活性劑的可混合的顆粒，從而用于例如高密度粒狀洗滌劑中時(shí)，優(yōu)選顆粒的組分不是強(qiáng)堿性的。制備高密度(大于650g/l)顆粒的方法參見(jiàn)U.S.5366652。這種顆?？膳渲瞥墒褂脮r(shí)具有有效pH值為9或低于9，以避免雜質(zhì)胺的異味。這一點(diǎn)可這樣實(shí)現(xiàn)將少量的酸源如硼酸、檸檬酸等或一種適宜的pH緩沖劑加至顆粒中。在另一種方式中，與胺惡臭味有關(guān)的問(wèn)題可通過(guò)使用如前所述的香料成分進(jìn)行掩蓋。
實(shí)施例在下述實(shí)施例中，縮寫的組分具有下述含義LAS 直鏈C12烷基苯磺酸鈉TAS 牛油烷基硫酸鈉C45AS C14-C15直鏈烷基硫酸鈉CxyEzSC1x-C1y支鏈烷基硫酸鈉與z摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物C45E7 C14-C15為主的直鏈伯醇與平均7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物C25E3 C12-C15支鏈伯醇與平均3摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物C25E5 C12-C15支鏈伯醇與平均5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物CocoEO2 R1-N+(CH3)(C2H4OH)2,R1=C12-C14皂由80/20牛油與椰油的混合物得到的直鏈烷基羧酸鈉TFAA C16-C18烷基N-甲基葡糖酰亞胺TPKFA C12-C14塔頂全部餾分脂肪酸STPP 無(wú)水三聚磷酸鈉沸石A 通式Na12(AlO2SiO2)12-H2O的水合硅鋁酸鈉，主要粒徑為0.1-10μmNaSKS-6 式γ-Na2Si2O5的結(jié)晶型層狀硅酸鹽檸檬酸無(wú)水檸檬酸碳酸鹽無(wú)水碳酸鈉，粒徑為200-900μm碳酸氫鹽 無(wú)水碳酸氫鈉，粒徑為400-1200μm硅酸鹽無(wú)定形硅酸鈉(SiO2∶Na2O；2.0比)硫酸鈉無(wú)水硫酸鈉檸檬酸鹽 檸檬酸三鈉二水合物，活性86.4％，粒徑分布425-850μmMA/AA 1∶4馬來(lái)酸/丙烯酸共聚物，平均分子量70,000CMC 羧甲基纖維素鈉蛋白酶活性為4KNPU/g的蛋白分解酶，購(gòu)自Novo IndU.s.tries A/S，商品名SavinaseAlcalase 活性為3AU/g的蛋白分解酶，購(gòu)自Novo IndU.S.tries A/S纖維素酶 活性為1000CEVU/g的纖維素分解酶，購(gòu)自Novo IndU.S.triesA/S，商品名Carezyme淀粉酶活性為60KNU/g的淀粉分解酶，購(gòu)自Novo IndU.S.tries A/S，商品名Termamyl 60T脂酶 活性為100KLU/g的脂肪分解酶，購(gòu)自Novo IndU.S.tries A/S，商品名LipolaseEndolase 活性為3000CEVU/g的內(nèi)葡聚糖酶，購(gòu)自Novo IndU.S.tries A/SPB4 式NaBO2-3H2O-H2O2的過(guò)硼酸鈉四水合物PB1 式NaBO2-H2O2的無(wú)水過(guò)硼酸鈉漂白劑過(guò)碳酸鹽 式2NaCO3-3H2O2的過(guò)碳酸鈉NOBS 鈉鹽形式的壬酰氧基苯磺酸鹽TAED 四乙酰基乙二胺DTPMP 二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)，購(gòu)自Monsanto，商品名Dequest2060光活化劑包囊于漂折劑糊精可溶性聚合物中的磺化鋅酞菁染料增白劑1 4,4′-二(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯鈉增白劑2 4,4′-二(4-苯氨基-6-嗎啉代-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)二苯乙烯-2,2′-二磺酸鈉HEDP1,1-羥基乙烷二膦酸PVNO聚乙烯基吡啶N-氧化物PVPVI 聚乙烯基吡咯烷酮與乙烯基咪唑的共聚物SRA1用磺基苯甲?；舛说木哂醒跻蚁┭鹾蛯?duì)苯二酰骨架的酯SRA2二乙氧基化聚(1,2-丙烯對(duì)苯二甲酸酯)短嵌段聚合物硅氧烷消泡劑聚二甲基硅氧烷控泡劑與作為分散劑的硅氧烷-氧化烯共聚物，所述控泡劑與分散劑的比值為10∶1-100∶1下述實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但它們并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限定。除非另有說(shuō)明，所有的份數(shù)、百分?jǐn)?shù)和比值均指重量百分?jǐn)?shù)。
在下述實(shí)施例中，所有含量均以組合物的wt％計(jì)。
實(shí)施例Ⅰ制備符合本發(fā)明的下述洗滌劑配方。
A B C發(fā)泡粉STPP 14.0 -- 24.0沸石A10.0 24.0 4.0C45AS8.05.011.0MA/AA2.04.02.0LAS 6.08.011.0TAS 1.5-- --CocoEO2* 1.51.02.0硅酸鹽 7.03.03.0CMC 1.01.00.5增白劑2 0.20.20.2皂 1.01.01.0DTPMP0.40.40.2噴霧至C45E72.52.52.0C25E32.52.52.0
硅氧烷消泡劑 0.30.3 0.3香料 0.30.3 0.3干燥添加劑碳酸鹽 6.013.015.0PB4 18.0 18.010.0PB1 4.04.0 0TAED 3.03.0 1.0光活化漂白劑 0.02 0.020.02蛋白酶 1.01.0 1.0脂酶 0.40.4 0.4淀粉酶 0.25 0.300.15干混合硫酸鈉 3.03.0 5.0平衡(水分和雜質(zhì))至 100.0 100.0 100.0密度(g/l)630670 670*本實(shí)施例中的AQA-1(CocoEO2)表面活性劑可用等當(dāng)量的表面活性劑AQA-2至AQA-22中的任一種或本發(fā)明的其它AQA表面活性劑代換。
實(shí)施例Ⅱ下述不含漂白劑的洗滌劑配方在洗滌有色衣物時(shí)具有特殊用途。
D E F發(fā)泡粉沸石A15.0 15.0 2.5硫酸鈉 0.05.01.0LAS 2.02.0--CocoEO2* 1.01.01.5DTPMP0.40.5--24.0 4.0CMC 0.40.4--MA/AA4.04.0--附聚物C45AS-- -- 9.0LAS 6.05.02.0
TAS 3.0 2.0 --硅酸鹽 4.0 4.0 --沸石A 10.015.013.0CMC -- -- 0.5MA/AA -- -- 2.0碳酸鹽 9.0 7.0 7.0噴霧至香料0.3 0.3 0.5C45E7 4.0 4.0 4.0C25E3 2.0 2.0 2.0干燥添加劑MA/AA -- -- 3.0NaSKS-6 -- -- 12.0檸檬酸鹽10.0-- 8.0碳酸氫鹽7.0 3.05.0碳酸鹽 8.0 5.07.0PVPVI/PVNO 0.5 0.50.5Alcalase0.5 0.30.5脂酶0.4 0.40.9淀粉酶 0.6 0.60.4纖維素酶0.6 0.60.6硅氧烷消泡劑5.0 5.05.0干燥添加劑硫酸鈉 0.09.0 0.0平衡(水分和雜 100.0 100.0 100.0質(zhì))至密度(g/l) 700700 850*本實(shí)施例中的AQA-1(CocoEO2)表面活性劑可用等當(dāng)量的表面活性劑AQA-2至AQA-22中的任一種或本發(fā)明的其它AQA表面活性劑代換。
實(shí)施例Ⅲ制備符合本發(fā)明的下述洗滌劑配方。
G H I發(fā)泡粉沸A 30.0 22.06.0硫酸鈉19.0 5.0 7.0MA/AA 3.03.0 6.0LAS 13.0 11.021.0C45AS 8.07.0 7.0CocoEO2* 1.01.0 1.0硅酸鹽-- 1.0 5.0皂-- -- 2.0增白劑1 0.20.2 0.2碳酸鹽8.016.020.0DTPMP -- 0.4 0.4噴霧至C45E7 1.01.0 1.0干燥添加劑PVPVI/PVNO0.50.5 0.5蛋白酶1.01.0 1.0脂酶 0.40.4 0.4淀粉酶0.10.1 0.1纖維素酶 0.10.1 0.1NOBS -- 6.1 4.5PBl 1.05.0 6.0硫酸鈉-- 6.0 --平衡(水分和雜質(zhì))至100.0 100.0 100.0*本實(shí)施例中的AQA-1(CocoEO2)表面活性劑可用等當(dāng)量的表面活性劑AQA-2至AQA-22中的任一種或本發(fā)明的其它AQA表面活性劑代換。
實(shí)施例Ⅳ制備符合本發(fā)明的下述高密度的含漂白劑洗滌劑配方。
J K L發(fā)泡粉沸石A 15.0 15.015.0硫酸鈉 0.05.0 0.0LAS3.03.0 3.0CocoEO2* 1.01.5 1.5DTPMP 0.40.4 0.4CMC0.40.4 0.4MA/AA 4.02.0 2.0附聚物L(fēng)AS5.05.0 5.0TAS2.02.0 1.0硅酸鹽 3.03.0 4.0沸石A 8.08.0 8.0碳酸鹽 8.08.0 4.0噴霧至香料 0.30.3 0.3C45E7 2.02.0 2.0C25E3 2.0-- --干燥添加劑檸檬酸鹽5.0 -- 2.0碳酸氫鹽--3.0 --碳酸鹽 8.0 15.010.0TAED6.0 2.0 0.2PB1 13.0 7.0 10.0MW為5,000,000的聚氧化-- -- 0.2乙烯膨潤(rùn)土 --- 10.0蛋白酶 1.0 1.01.0脂酶 0.4 0.40.4淀粉酶 0.6 0.60.6纖維素酶 0.6 0.60.6硅氧烷消泡劑 5.0 5.05.0干燥添加劑硫酸鈉 0.0 3.00.0平衡(水分和雜質(zhì))至 100.0 100.0 100.0密度(g/l)850 850850*本實(shí)施例中的AQA-l(CocoEO2)表面活性劑可用等當(dāng)量的表面活性劑AQA-2至AQA-22中的任一種或本發(fā)明的其它AQA表面活性劑代換。
實(shí)施例Ⅴ制備符合本發(fā)明的下述高密度的洗滌劑配方。
MN發(fā)泡粉沸石A 2.5 2.5硫酸鈉1.0 1.0CocoEO2* 1.5 1.5附聚物C45AS 11.0 14.0沸石A 15.0 6.0碳酸鹽4.0 8.0MA/AA 4.0 2.0CMC 0.5 0.5DTPMP 0.4 0.4噴霧至C25E3 5.0 5.0香料 0.5 0.5干燥添加劑HEDP 0.5 0.3SKS6 13.0 10.0檸檬酸鹽 3.0 1.0TAED 5.0 7.0過(guò)碳酸鹽 15.0 15.0SRA1 0.3 0.3蛋白酶1.4 1.4脂酶 0.4 0.4纖維素酶 0.6 0.6淀粉酶0.6 0.6硅氧烷消泡劑 5.0 5.0增白劑1 0.2 0.2增白劑2 0.2 --平衡(水分和雜質(zhì))至100.0100.0密度(g/l) 850 850*本實(shí)施例中的AQA-1(CocoEO2)表面活性劑可用等當(dāng)量的表面活性劑AQA-2至AQA-22中的任一種或本發(fā)明的其它AQA表面活性劑代換。
本發(fā)明提供的任一種粒狀洗滌劑均可采用公知的壓片方法進(jìn)行壓片以得到片狀洗滌劑。
重垢型液體洗滌劑組合物，特別是設(shè)計(jì)用于織物洗滌的產(chǎn)品包含非水載體介質(zhì)，它們的生產(chǎn)過(guò)程在下面將會(huì)詳細(xì)說(shuō)明。在另一種方式中，它們可按照下述文獻(xiàn)所述方法制備U.S.4753570；4767558；4772413；4889652；4892673；GB-A-2158838；GB-A-2195125；GB-A-2195649；U.S.4988462；U.S.5266233；EP-A-225654(6/16/87)；EP-A-510762(10/28/92)；EP-A-540089(5/5/93)；EP-A-540090(5/5/93)；U.S.4615820；EP-A-565017(10/13/93)；EP-A-030096(6/10/81)，所有這些文獻(xiàn)均引入本文作為參考。這種組合物可包含各種穩(wěn)定懸浮于其中的顆粒去污成分(例如，如上所述的漂白劑)。因而，這種非水組合物包含液相(LIQUID PHASE)以及選擇性地但優(yōu)選一種固相(SOLID PHASE)，在引用的參考文獻(xiàn)及下面的描述中將更詳細(xì)地對(duì)其進(jìn)行說(shuō)明。AQA表面活性劑摻入組合物中，其含量和方法如上述生產(chǎn)其它洗衣洗滌劑組合物。
液相本發(fā)明的組合物通常包含35-99wt％的液相，優(yōu)選50-95wt％，首選45-75wt％。本發(fā)明的洗滌劑組合物的液相基本包含相對(duì)高濃度的某些類型的陰離子表面活性劑以及其它類型的非水液體稀釋劑。
(A)基本陰離子表面活性劑用作非水液相基本組分的陰離子表面活性劑選自烷基苯磺酸的堿金屬鹽，其中，烷基包含10-16個(gè)碳原子，具有直鏈或支鏈構(gòu)型(參見(jiàn)U.S.2220099和2477383，它們均引入本文作為參考)。特別優(yōu)選直鏈烷基苯磺酸(LAS)鈉和鉀，其中，烷基的平均碳原子數(shù)為11-14。首選C11-C14LAS鈉。
(B)非水液體稀釋劑為了形成洗滌劑組合物的液相，將前述的烷基苯磺酸陰離子表面活性劑與一種包含兩種基本組分的非水液體稀釋劑組合。這兩種組分為液體醇烷氧基化物物質(zhì)和非水低極性有機(jī)溶劑。
ⅰ)醇烷氧基化物用于形成本發(fā)明組合物的液體稀釋劑的基本組分之一是烷氧基化的脂肪醇物質(zhì)。這種物質(zhì)自身也是一種非離子表面活性劑。該物質(zhì)相應(yīng)于通式R1(CmH2mO)nOH其中，R1為C8-C16烷基，m為2-4,n為2-12。優(yōu)選R1為烷基，它可以是伯烷基或仲烷基，包含9-15個(gè)碳原子，更優(yōu)選包含10-14個(gè)碳原子。同樣，優(yōu)選烷氧基化脂肪醇為包含2-12個(gè)氧化乙烯單元/摩爾，優(yōu)選3-10個(gè)氧化乙烯單元/摩爾的乙氧基化物質(zhì)。
液體稀釋劑的烷氧基化脂肪醇組分的親水親油平衡值(HLB)通常為3-17，優(yōu)選6-15，首選8-15。
脂肪醇烷氧基化物為用作本發(fā)明組合物中非水液體稀釋劑的基本組分之一，其具體實(shí)例包括由12-15個(gè)碳原子的醇制得并包含7摩爾氧化乙烯的物質(zhì)。這種物質(zhì)可從Shell Chemical Company以商品名Neolol25-7和Neolol23-6.5商購(gòu)。其它有用的Neolol包括Neolol1-5，其是一種在其烷基鏈中平均具有11個(gè)碳原子，并具有5摩爾的氧化乙烯的乙氧基化脂肪醇；Neolol23-9，其是具有9摩爾氧化乙烯的乙氧基化C12-C13伯醇；Neolol91-10，其是具有10摩爾氧化乙烯的乙氧基化C9-C11伯醇。該類型的醇乙氧基化物也可從She1lChemical Company以商品名Dobanol商購(gòu)。Dobanol91-5是具有平均5摩爾氧化乙烯的乙氧基化C9-C11脂肪醇，Dobanol25-7是具有平均7摩爾氧化乙烯的乙氧基化C12-C15脂肪醇。
適宜的乙氧基化醇的其它實(shí)例包括Tergitol15-S-7和Tergitol15-S9，它們均為直鏈仲醇乙氧基化物，可從UnionCarbide Corporation商購(gòu)。前者為具有7摩爾氧化乙烯的乙氧基化C11-C15直鏈仲醇的混合乙氧基化物，而后者為類似與9摩爾氧化乙烯反應(yīng)的產(chǎn)物。
其它用于本發(fā)明組合物中的醇乙氧基化物為高分子量非離子表面活性劑，如Neolol45-11，它是類似的高級(jí)脂肪醇的氧化乙烯縮合產(chǎn)物，高級(jí)脂肪醇具有14-15個(gè)碳原子，每摩爾所具有的氧化乙烯的數(shù)目為11。這種產(chǎn)物也可從Shell Chemical Company商購(gòu)。
醇乙氧基化物組分基本上用作本發(fā)明非水組合物液體稀釋劑的一部分，以液體相組合物計(jì)，其含量通常為1-60wt％，優(yōu)選液體相包含5-40wt％的醇乙氧基化物。首選洗滌劑組合物的液相中包含5-30wt％的基本采用的醇烷氧基化物組分。在液相中采用的醇烷氧基化物的這些濃度相應(yīng)于醇烷氧基化物在總組合物中的濃度為1-60wt％，優(yōu)選2-40wt％，首選5-25wt％。
ⅱ)非水低極性有機(jī)溶劑構(gòu)成洗滌劑組合物液相部分的第二種液體稀釋劑基本組分包含非水低極性有機(jī)溶劑。本文中，術(shù)語(yǔ)“溶劑”是指組合物的液相的非表面活性載體或稀釋劑。當(dāng)本發(fā)明的組合物的基本組分和/或選擇性組分實(shí)際上溶解于含“溶劑”的液相中時(shí)，其它組分將以分散在含“溶劑”的液相中的顆粒物質(zhì)存在。因此，術(shù)語(yǔ)“溶劑”并不意味著要求這種溶劑物質(zhì)能實(shí)際溶解所有加入的洗滌劑組合物。
用作本發(fā)明溶劑的非水有機(jī)物質(zhì)為那些具有低極性的液體。就本發(fā)明而言，“低極性”液體為那些幾乎不會(huì)溶解用于本發(fā)明組合物的優(yōu)選型顆粒物質(zhì)的液體，所述顆粒物質(zhì)即過(guò)氧化漂白劑、過(guò)硼酸鈉或過(guò)碳酸鈉。因此，不會(huì)采用具有相當(dāng)極性的溶劑如乙醇。適宜用于非水液體洗滌劑組合物中的低極性溶劑包括不靠近C4-C8的亞烷基二醇，亞烷基二醇單低級(jí)烷基醚，低分子量聚乙二醇，低分子量甲基酯和酰胺。
優(yōu)選用于本發(fā)明組合物中的低極性溶劑包含不靠近C4-C8的直鏈或支鏈的亞烷基二醇。該類型物質(zhì)包括己二醇、(4-甲基-2,4-戊二醇)、1,6-己二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇。首選己二醇。
另一類優(yōu)選的用于本發(fā)明的非水低極性溶劑包括單、二、三或四C2-C3亞烷基二醇單C2-C6烷基醚。這種化合物的具體實(shí)例包括二甘醇單丁基醚、四甘醇單丁基醚、一縮二丙二醇單乙基醚和一縮二丙二醇單丁基醚。優(yōu)選二甘醇單丁基醚、一縮二丙二醇單丁基醚。該類化合物可以商品名Dowanol,Carbitol和Cellosolve商購(gòu)。
另一類優(yōu)選的用于本發(fā)明的非水低極性有機(jī)溶劑包括低分子量聚乙二醇(PEGS)。這類物質(zhì)的分子量至少為150。首選PEGS的分子量為200-600。
另一類優(yōu)選的無(wú)極性非水溶劑包括低分子量的甲基酯。這類物質(zhì)如具有下述通式的物質(zhì)R1-C(O)-OCH3，其中，R1為1-18。適宜的低分子量甲基酯的實(shí)例包括乙酸甲酯、丙酸甲酯、辛酸甲酯和月桂酸甲酯。
當(dāng)然，所采用的非水低極性有機(jī)溶劑應(yīng)與用于本發(fā)明液體洗滌劑組合物的其它組合物組分如漂白劑和/或漂白活化劑相容。這樣一種溶劑組分通常占液相重量的1-70wt％，優(yōu)選10-60wt％，首選20-50wt％。這種有機(jī)溶劑上述在液相中的濃度相應(yīng)于其在總組合物中的溶劑濃度為1-50wt％，優(yōu)選5-40wt％，首選10-30wt％。
ⅲ)醇烷氧基化物與溶劑的比值在液體稀釋劑內(nèi)醇烷氧基化物與溶劑的比值可用于改變最終形成的洗滌劑組合物的流變性。通常，醇烷氧基化物與溶劑的比值為50∶1-1∶50，優(yōu)選3∶1-1∶3。
ⅳ)液體稀釋劑濃度與烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑混合物的濃度一樣，在非水液相中總液體稀釋劑的量將取決于其它組合物組分的類型以及所要求的組合物的性能。通常，本發(fā)明組合物的非水液相包含35-70％，優(yōu)選50-65％的液體稀釋劑。這相應(yīng)于在總組合物中，非水液體稀釋劑的濃度為15-70wt％，優(yōu)選20-50wt％。
固相本發(fā)明的非水洗滌劑組合物也基本上包含1-65wt％，優(yōu)選5-50wt％的顆粒性物質(zhì)的固體相，所述物質(zhì)是分散和懸浮在液相內(nèi)的。通常，這種顆粒性物質(zhì)的粒徑為0.1-1500μm，優(yōu)選5-200μm。
本發(fā)明所采用的顆粒性物質(zhì)可包含一種或多種基本上不溶于組合物非水液相中的顆粒性洗滌劑組合物組分?？刹捎玫念w粒性物質(zhì)的類型下面詳細(xì)說(shuō)明組合物的制備和使用本發(fā)明的非水液體洗滌劑組合物可這樣制備以任何方便的次序，將本發(fā)明的基本組分和選擇性組分合并，通過(guò)例如攪拌將形成的組分混合，形成本發(fā)明的相穩(wěn)定組合物。在制備這種組合物的典型方法中，基本組分和某些優(yōu)選的選擇性組分將以特定次序并在某些條件下進(jìn)行合并。
在這種典型的制備方法的第一步中，將烷基苯磺酸陰離子表面活性劑和兩種非水稀釋劑的基本組分在30-100℃下加熱而形成它們的混合物。
在第二步中，將上述形成的經(jīng)加熱的混合物保持在剪切攪拌條件及40-100℃下2分鐘-20小時(shí)。選擇性地，此時(shí)，可向混合物施以真空。該第二步驟用于完全溶解陰離子表面活性劑于非水液相中。
在第三步中，將物料的液相混合物冷卻至0-35℃。該冷卻步驟用于形成結(jié)構(gòu)化的含表面活性劑的液體基料，可向其中加入本發(fā)明洗滌劑組合物的顆粒性物質(zhì)并使它們分散。
在第四步中，在保持剪切攪拌的條件下，通過(guò)使顆粒性物質(zhì)與液體基料合并而加入顆粒性物質(zhì)。當(dāng)加入多于一種類型的顆粒性物質(zhì)時(shí)，優(yōu)選采用某種加入次序。例如，在保持剪切攪拌的條件下，可將基本上所有的任一種固體顆粒形式的選擇性表面活性劑以粒徑0.2-1,000μm加入。在加入任一種選擇性表面活性劑顆粒后，可在保持組合物組分的混合物在剪切攪拌條件下加入基本上所有的有機(jī)助洗劑顆粒，如，檸檬酸鹽和/或脂肪酸，和/或堿源，如碳酸鈉。此時(shí)可加入其它固體形式的選擇性成分。繼續(xù)攪拌混合物，如果需要的話，可增加攪拌以形成液相內(nèi)不溶性固相顆粒的均勻分散液。
在部分或全部上述固體物質(zhì)加入所述攪拌中的混合物中后，可向組合物中加入特別優(yōu)選的過(guò)氧漂白劑的顆粒，同時(shí)使混合物保持在剪切攪拌條件下。通過(guò)最后加入過(guò)氧漂白劑，或在全部或大部分其它組分特別是堿源顆粒加入后，可達(dá)到所需的對(duì)過(guò)氧漂白劑的穩(wěn)定作用。如果需加入酶小球，優(yōu)選最后將其加至非水液體基質(zhì)中。
作為最后的加工步驟，在加入了所有的顆粒性物質(zhì)后，繼續(xù)充分?jǐn)嚢杌旌衔镒銐虻臅r(shí)間以形成具有所需粘度和相穩(wěn)定特性的組合物。通常，此時(shí)可攪拌1-30分鐘。
如上所述組合物制備過(guò)程的另一種方法是，將一種或多種固體組分加至攪拌中的混合物中，所述混合物是一種顆粒與少量的一種或多種液體組分預(yù)混物的漿液。因而，小部分醇烷氧基化物和/或非水低極性溶劑與有機(jī)助洗劑物質(zhì)和/或無(wú)機(jī)堿源和/或漂白活化劑的顆粒的預(yù)混物可分別形成，以漿液加至攪拌中的組合物組分的混合物中。這種漿液預(yù)混物的加入過(guò)程應(yīng)在加入過(guò)氧漂白劑和/或酶顆粒之前，這些顆粒也可為以類似方式形成的預(yù)混漿液的一部分。
按照上述過(guò)程制備的本發(fā)明的組合物可用形成形成用于對(duì)織物進(jìn)行洗滌和漂白的洗滌水溶液。通常，將有效量的組合物加至水中，優(yōu)選加至常規(guī)織物自動(dòng)洗衣機(jī)中，以形成洗衣/漂白溶液。優(yōu)選在攪拌下，使所形成的洗滌/漂白水溶液與欲洗滌和漂白的織物進(jìn)行接觸。
將有效量的本發(fā)明液體洗滌劑組合物加至水中形成洗滌/漂白水溶液，所述有效量應(yīng)足以使組合物形成500-7,000ppm的水溶液，優(yōu)選800-3,000ppm。
實(shí)施例Ⅵ制備非限定性含漂白劑的非水液體洗衣洗滌劑，其具有如表Ⅰ所述組成。
表Ⅰ組分 wt％ 范圍(wt％)液相25.318-3513.610-20己二醇 27.320-30香料 0.4 0-0.1AQA-1* 2.0 1-3.0固體蛋白酶 0.4 0-1.0無(wú)水檸檬酸三鈉 4.3 3-6過(guò)硼酸鈉 3.4 2-7壬酰氧基苯磺酸鈉(NOBS) 8.0 2-12沸 13.95-20二乙基三胺五乙酸(DTPA) 0.9 0-1.5增白劑 0.4 0-0.6消泡劑 0.1 0-0.3少量物(minors) 其余*CocoMeEO2。AQA-1可用AQA表面活性劑2-22或本發(fā)明其它AQA表面活性劑代換。
組合物這樣制備將AQA與LAS混合，然后加入己二醇和醇乙氧基化物，在54℃(130°F)下1/2小時(shí)。
形成的組合物是一種穩(wěn)定的無(wú)水重垢型液體洗衣洗滌劑，這種洗滌劑在常規(guī)織物洗衣操作條件下，具有優(yōu)異的去除色斑和污垢的效能。
下述實(shí)施例A和B進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明與洗衣皂。
實(shí)施例Ⅶ成分 wt％范圍(wt％)A BC12-C18硫酸鹽 15.7513.50 0-25LAS 6.75 -- 0-25碳酸鈉15.003.001-20DTPP10.70 0.700.2-1.0膨潤(rùn)土-- 10.00-20Sokolan CP-520.40 1.000-2.5AQA-132.0 0.5 0.15-3.0TSPP 5.00 0 0-10STPP 5.00 15.00 0-25沸石 1.25 1.250-15月桂酸鈉 -- 9.000-15SRA-1 0.30 0.300-1.0蛋白酶-- 0.120-0.6淀粉酶0.12 -- 0-0.6脂酶 -- 0.100-0.6纖維素酶 0.150-0.3其余物質(zhì)41二亞乙基三胺五(膦酸)鈉2Sokolan CP-5為馬來(lái)酸丙烯酸共聚物3AQA-1可用AQA表面活性劑2-22或本發(fā)明其它AQA表面活性劑代換。
4其余物質(zhì)包括水(2-8％，包括水合水)、硫酸鈉、碳酸鈣和其它少量成分。
上述實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明的織物洗衣用組合物，而下述實(shí)施例則用于說(shuō)明本發(fā)明其它類型的清潔組合物，但并不限于此。
現(xiàn)代自動(dòng)餐具洗滌劑可包括包含漂白劑如次氯酸鹽；過(guò)硼酸鹽、過(guò)碳酸鹽或過(guò)硫酸鹽漂白劑；酶如蛋白酶、脂酶和淀粉酶，或其混合物；漂洗助劑，特別是非離子表面活性劑；助洗劑，包括沸石和磷酸助洗劑；低泡去污表面活性劑，特別是氧化乙烯/氧化丙烯縮合物。該組合物通?？蔀轭w粒形式或凝膠形式。如果以凝膠形式使用，可采用文獻(xiàn)中公知的各種膠凝劑。
實(shí)施例Ⅷ以下說(shuō)明AQA表面活性劑的混合物，它們構(gòu)成上述實(shí)施例中列出的AQA表面活性劑。如前所述，這種混合物可用于提供各種有益效能和/或提供清潔可在各種使用條件下使用的組合物。優(yōu)選在該混合物中的AQA表面活性劑在總EO單元方面的差異至少為1.5，優(yōu)選2.5-20。該混合物的比值范圍(wt.)通常為10∶1-1∶10。這種混合物的非限定性實(shí)例如下組分比值(wt.)AQA-1+AQA-5 1∶1AQA-1+AQA-101∶1AQA-1+AQA-151∶2AQA-1+AQA-5 1∶1∶1+AQA-20AQA-2+AQA-5 3∶1AQA-5+AQA-151.5∶1AQA-1+AQA-201∶3也可以使用本發(fā)明的AQA表面活性劑與相應(yīng)的僅包含單一乙氧基化鏈的陽(yáng)離子表面活性劑的混合物。因此，例如，本發(fā)明可使用具有下式的乙氧基化陽(yáng)離子表面活性劑的混合物，R1N+CH3[EO]x[EO]yX-和R1N+(CH3)2[EO]zX-，其中，R1和X如前所述，并且，其中一種陽(yáng)離子表面活性劑具有的x+y值或z值為1-5，優(yōu)選1-2，而另一種的x+y值或z值為3-100，優(yōu)選10-20，首選14-16。與單獨(dú)使用陽(yáng)離子表面活性劑的情形相比，這種組合物對(duì)各種水硬度條件均可有利地提供改善的去污性能(特別是織物洗滌效果)。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，較短的EO陽(yáng)離子表面活性劑(如EO2)可改善陰離子表面活性劑在軟水中的清潔性能，而較高的EO陽(yáng)離子表面活性劑(如EO15)則可改善陰離子表面活性劑的硬度耐受性，從而改善陰離子表面活性劑在硬水中的清潔性能。洗滌劑領(lǐng)域公知的常識(shí)表明，助洗劑可優(yōu)化陰離子表面活性劑的性能。而目前，則有可能實(shí)現(xiàn)在覆蓋基本所有的水硬度條件下拓寬陰離子表面活性劑的性能。
權(quán)利要求
1．一種包含下述成分或混合下述成分而制得的組合物一種硅鋁酸鹽助洗劑、一種非AQA表面活性劑和有效量的烷氧基化季銨(AQA)陽(yáng)離子表面活性劑，該陽(yáng)離子表面活性劑具有下式
其中，R1為直鏈或支鏈的、或取代的C8-C18烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、醚或縮水甘油醚部分，R2為C1-C3烷基部分，R3和R4可獨(dú)立地變化，并選自氫、甲基和乙基，X為陰離子，A為C1-C4烷氧基，p為2-30的整數(shù)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中還包含附加助洗劑。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中，所述的附加助洗劑選自無(wú)機(jī)助洗劑、層狀硅酸鹽或磷酸鹽助洗劑。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3之任一項(xiàng)的組合物，其中還包含一種污垢分散劑聚合物。
5．根據(jù)權(quán)利要求1-4之之任一項(xiàng)的組合物，該組合物是通過(guò)混合非AQA表面活性劑與AQA表面活性劑制備的。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5之任一項(xiàng)的組合物，其中，非AQA表面活性劑為陰離子表面活性劑。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6之任一項(xiàng)的組合物，其中，AQA表面活性劑與非AQA表面活性劑的重量比為1∶15-1∶8。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7之任一項(xiàng)的組合物，其中，所述的AQA表面活性劑的通式中，R1為C8-C18烷基，R2為甲基，A為乙氧基或丙氧基，p為2-8的一個(gè)整數(shù)。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-8之任一項(xiàng)的組合物，其中，所述的AQA表面活性劑的通式中，R1為C8-C18烷基，R2為甲基，A為乙氧基或丙氧基，p為2-4的整數(shù)。
10．根據(jù)權(quán)利要求1-9之任一項(xiàng)的組合物，其包含兩種或多種AQA表面活性劑或，一種AQA表面活性劑和一種單乙氧基化陽(yáng)離子表面活性劑的混合物。
11．根據(jù)權(quán)利要求1-10之任一項(xiàng)的組合物，其包含兩種或多種非AQA表面活性劑以及，兩種或多種AQA表面活性劑的混合物。
12．根據(jù)權(quán)利要求1-11之任一項(xiàng)的組合物，其基本上不含漂白劑成分。
13．根據(jù)權(quán)利要求1-12之任一項(xiàng)的組合物，其為顆粒狀、條狀、含水液體狀或非水液體狀或片狀。
14．一種去除污垢和色斑的方法，包括使所述污垢和色斑與一種權(quán)利要求1-13的洗滌劑組合物或含這種洗滌劑組合物的含水介質(zhì)進(jìn)行接觸。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，用于從織物中除去對(duì)助洗劑敏感的污垢。
16．根據(jù)權(quán)利要求14或15的方法，該方法在自動(dòng)洗衣機(jī)中進(jìn)行。
17．根據(jù)權(quán)利要求14-16之任一項(xiàng)的方法，該方法通過(guò)手洗進(jìn)行。
18．一種增強(qiáng)香料或香料成分在織物或其它表面上沉積或牢固度的方法，包括在AQA表面活性劑存在下，使所述表面與香料或香料成分接觸。
19．根據(jù)權(quán)利要求18的方法，該方法是使用與含AQA的洗滌劑組合物組合的香料或香料成分進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種洗滌劑組合物,其包含硅鋁酸鹽助洗劑、非AQA表面活性劑和烷氧基化季銨(AQA)陽(yáng)離子表面活性劑。
文檔編號(hào)C11D3/12GK1225116SQ97196385
公開(kāi)日1999年8月4日 申請(qǐng)日期1997年5月16日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月16日
發(fā)明者K·阿什奧, J·J·沙伊貝爾, K·米那密卡洼, L·克龍, P·R·福萊, T·A·克里佩, J·D·庫(kù)賴, K·W·維爾曼, I·M·多德, C·A·J·K·托恩, M·A·J·莫斯, R·卡特蘇達(dá), F·A·克維托克, M·H·K·毛, S·姆拉塔, K·M·K·薩奈克 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司