專利名稱：：具有很大晶體點陣間距的橋聯(lián)二八面體的21層狀硅酸鹽催化劑及轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及二八面體的2∶1層狀硅酸鹽，優(yōu)選地在氫氟酸和/或其他氟化物陰離子源存在下在氟化物介質(zhì)中合成的二八面體的2∶1層狀硅酸鹽，所述的層狀硅酸鹽橋聯(lián)并具有很大的晶體點陣間距；用d001表示的晶體點陣間距是層厚與層間空隙之和。本發(fā)明還涉及獲得所述層狀硅酸鹽的制備方法。這些層狀硅酸鹽可以加到加氫裂解所用的催化劑組合物中。本發(fā)明還涉及一種催化劑，該催化劑含有至少一種二八面體的2∶1層狀硅酸鹽，優(yōu)選地是在氟化物介質(zhì)中(在氫氟酸和/或其他氟化物陰離子源存在下)合成的，然后是再橋聯(lián)的二八面體的2∶1層狀硅酸鹽，所述的層狀硅酸鹽具有很大的晶體點陣間距(晶體點陣間距是層厚與層間空隙之和)，該催化劑還含有至少一種基體，任選地至少一種具有八面沸石結(jié)構(gòu)的Y沸石。本發(fā)明還涉及使用這種催化劑轉(zhuǎn)化含烴物料的方法，特別是加氫裂解的方法。重石油餾分的加氫裂解是一種非常重要的精煉方法，它能夠由多余的不太增值的重物料生產(chǎn)出較輕的餾分，如汽油、噴氣發(fā)動機燃料和輕粗柴油，煉油專業(yè)人員研究使其適合需求的結(jié)構(gòu)。相對于催化裂解來說，催化加氫裂解的意義是提供質(zhì)量非常好的柴油、噴氣發(fā)動機燃料和粗柴油。反過來，生產(chǎn)的汽油的辛烷值比催化裂解得到的低得多。加氫裂解使用的催化劑是任何類型的雙官能催化劑，它將酸官能與氫化官能結(jié)合起來。酸官能是由具有表面酸度的大表面載體提供的(一般150-800平方米/克)，如含鹵素的氧化鋁(具體地含氯的或含氟的)、氧化硼和鋁的化合、無定形二氧化硅-氧化鋁和沸石。氫化官能是由一種或多種元素周期分類表Ⅷ族金屬提供的，如鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑，或者由至少一種元素周期分類表Ⅵ族金屬，如鉻、鉬和鎢，與至少一種Ⅷ族金屬的組合提供的。酸官能與氫化官能兩種官能之間的平衡是基本的參數(shù)，它調(diào)節(jié)催化劑的活性與選擇性。弱的酸官能和強的氫化官能得到不太活性的催化劑，一般在高的溫度(高于或等于390℃)下和以低的加料空間速度(以每小時每單位體積催化劑的待處理物料體積表示的VVH通常低于或等于2)工作，但是得到非常好的柴油選擇性，相反地，強酸官能和弱氫化官能得到非?；钚缘拇呋瘎?，但是柴油的選擇性差。因此，通過合理選擇每一種官能有可能調(diào)節(jié)催化劑的活性/選擇性。于是，加氫裂解的重要意義在于在不同的水平上有很大的靈活性與使用的催化劑水平相適應的靈活性，它賦予待處理物料靈活性，與所得到產(chǎn)物水平相適應的靈活性。容易掌握的參數(shù)是催化劑載體的酸度。適合催化加氫裂解的催化劑大多數(shù)清況下是由低酸性載體構(gòu)成的，例如像無定形二氧化硅-氧化鋁。使用這些系統(tǒng)生產(chǎn)出質(zhì)量非常好的柴油，當它們的酸度非常低時，生產(chǎn)出基礎油。在不太酸性的載體清況下，發(fā)現(xiàn)了無定形二氧化硅-氧化鋁組。許多市售的加氫裂解催化劑是由二氧化硅-氧化鋁構(gòu)成，與二氧化硅-氧化鋁配合的或者是Ⅷ族金屬，或者優(yōu)選地當待處理物料中雜原子毒物含量超過0.5％(重量)時，是VIB和Ⅷ族金屬硫化物。這些系統(tǒng)具有非常好的柴油選擇性，生成的產(chǎn)物質(zhì)量很好。其中最弱酸的這些催化劑還可以生產(chǎn)潤滑基質(zhì)。所有這些以無定形載體為主要成分的催化系統(tǒng)的缺陷，如已經(jīng)提到的是低的活性。本申請人進行的研究工作令人驚奇地得到證明，含有至少一種二八面體的2∶1層狀硅酸鹽，優(yōu)選地在氟化物介質(zhì)中(在氫氟酸和/或其他氟化物陰離子源存在下)合成的，然后橋聯(lián)(優(yōu)選地采用本文描述的方法)的二八面體的2∶1層狀硅酸鹽的，任選地與具有八面沸石結(jié)構(gòu)的Y沸石配合的催化劑，與現(xiàn)有技術(shù)中已知的催化劑相比，能夠達到明顯改善的柴油選擇性。更確切地，本發(fā)明還涉及二八面體的2∶1層狀硅酸鹽，其硅酸鹽用d001表示的晶體點陣間距(basalspacing)至少等于2.0×10-9米，在層間空隙中它包含以至少一種選自SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、V2O5或這些化合物的任何組合為主要成分的柱(pillar)。優(yōu)選地，它含有氟。根據(jù)本發(fā)明，已橋聯(lián)的二八面體的2∶1層狀硅酸鹽(優(yōu)選地，預先在氫氟酸和/或其他氟化物陰離子源存在下在氟化物介質(zhì)中制備的)的d001晶體點陣間距至少等于2.0×10-9米，優(yōu)選地至少等于2.65×10-9米，更優(yōu)選地是大于2.8×10-9米或3.0×10-9米；SiO2-ZrO2柱的情況尤其可以達到至少等于3.3×10-9米的距離。該距離一般低于或等于6.0×10-9米，優(yōu)選地低于或等于5.0×10-9米。用d001表示的晶體點陣間距表示層厚與層間空隙之和。這種值可直接由采用通常的定向粉末X射線衍射法得到。本發(fā)明還涉及一種制備所述層狀硅酸鹽的方法，其中將該層狀硅酸鹽懸浮在表面活性劑溶液中，然后在固體與溶液分離之后，該層狀硅酸鹽與含有至少一種伯胺或仲胺和至少一種選自Si、Al、Zr、Ti、V元素的醇鹽的混合物進行接觸。二八面體的2∶1層狀硅酸鹽是由基本層堆積而得到的礦物。盡管層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)中元素之間的化學鍵是離子共價鍵，但是為了簡化描述還是假定它們是離子的。從O2-離子在一個平面中是彼此接觸的這種表達出發(fā)，由于一排中兩個O2-離子中的一個O2-離子被兩個O2-離子拉，有可能得到一個是六邊形空腔的平面，所謂的六邊形平面。硬綠泥石結(jié)構(gòu)可以由O2-離子六邊形平面和O2-和OH-離子的密集(compact)面排列簡單表示。OH-離子填充O2-離子六邊形平面空腔。在兩側(cè)面插入一個六邊形平面的兩個密集面重迭能夠限定在兩個四面體層(T)之間的八面體層(O)，由此命名TOT層。這樣一種排列，也稱之2∶1，能夠限定位于在兩個四面體空腔平面之間的八面體層中的八面體空腔平面，其中一個四面體空腔平面在每個四面體層中。每個四面體具有一個與四面體層公共的O2-離子，其他三個O2-離子每個都與同樣四面體層的其他四面體平分。晶體大小因此由6個在兩側(cè)有4個四面體空腔的八面體孔腔構(gòu)成。這樣一種排列在由Si、Al、O、H元素構(gòu)成的硬氯泥石情況下相應于理想的化學式Si8(Al4□2)O20(OH)4。四面體空腔含有硅元素，八面體空腔含有鋁元素，但是在這種情況下3個八面體空腔是空的(□)。這樣一種系統(tǒng)總體是電中性的。往往使用半-鏈環(huán)，其化學式如下Si4(Al2□)O10(OH)2四面體硅元素可以被三價元素取代，例如像鋁或鎵或鐵(Fe3+)。同樣地，八面體鋁元素可以被下述元素取代-上述三價元素，或中性元素的混合物，二價元素(Mg)。這些取代元素使該結(jié)構(gòu)帶負電荷。這些負電荷導致在層間空隙存在著可交換的補償陽離子。層間空隙的厚度取決于補償陽離子的性質(zhì)及其水合狀態(tài)。此外，這種空隙能夠接納如水、胺、鹽、醇、堿等之類的其他化學粒種。-OH基團的存在因下述方程式的脫羥基反應而導致熱的不穩(wěn)定性。在這方面，合成時在該結(jié)構(gòu)中加入氟元素取代O-H基團得到熱穩(wěn)定性顯著改善的層狀硅酸鹽。本發(fā)明層狀硅酸鹽是二八面體的2∶1層狀硅酸鹽，其特性如下面所給出的，其中柱加在層間空隙中(柱選自SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、V2O5)以便達到晶體點陣間距d001至少是2.0×10-9米。起始二八面體的2∶1層狀硅酸鹽化學通式(半-鏈環(huán))，優(yōu)選地在氟化物介質(zhì)中在氫氟酸和/或其他氟化物陰離子源存在下在橋聯(lián)前合成的二八面體的2∶1層狀硅酸鹽化學通式如下Mm+x/m((Si(4-x)Tx)(T2□1)O10(OH)(2-y)Fy)x-式中-T代表選自于由ⅢA族(例如像B、Al、Ga)和鐵元素組成的組中的元素，-M是至少一種選自由ⅠA、ⅡA和Ⅷ族元素陽離子、含有氮的有機陽離子、銨陽離子和稀土陽離子組成的組中的補償陽離子。該陽離子來自反應介質(zhì)或是通過至少一種交換方法加入的。有利地，來自反應介質(zhì)的陽離子選自由堿金屬陽離子(鋰除外)、銨陽離子(NH4+)、含有氮的有機陽離子(其中烷基銨和芳基銨)、含磷的有機陽離子(其中烷基銨和芳基銨)組成的組中。M也可以是反應后由離子交換加入的補償陽離子，這些陽離子選自由元素分類周期表中ⅠA、ⅡA和Ⅷ族元素陽離子、稀土陽離子(包括57和71在內(nèi)的原子序數(shù)57-71元素的陽離子)，含氮有機陽離子(其中烷基銨和芳基銨)和銨陽離子組成的組中，-m是M陽離子的價數(shù)，-x是0-2，優(yōu)選地是0.1-0.8；-y是0-2；如果層狀硅酸鹽含有氟，Y大于0；-□代表八面體空腔。起始二八面體的2∶1層狀硅酸鹽(橋聯(lián)前)X射線衍射圖可由下述譜線表征-在二八面體的2∶1層狀硅酸鹽包括其組成是Si(Al2□)的情況下，d060特征譜線等于1.49±0.01×10-10米，－至少一個001反射，如根據(jù)補償碳的性質(zhì)及其在所研究的濕度下水合狀態(tài)d001等于1.25±0.3×10-9米。優(yōu)選地氟的含量是這樣，F(xiàn)/Si摩爾比為0.1-4，優(yōu)選地是0.1-2。合成的含氟二八面體的2∶1層狀硅酸鹽還具有至少一個本
技術(shù)領域：
的技術(shù)人員熟知的已確定的19F幻(magique)角旋轉(zhuǎn)信號。這種信號的化學位移還取決于八面體層的組成。于是它相應的值是19F幻角旋轉(zhuǎn)RMN為-133ppm(±5ppm)，在氟作為第一個與兩個鋁原子相鄰原子的情況下，這相應于其組成是Si(Al2□)的八面層，19F幻角旋轉(zhuǎn)RMN為-108ppm(±5ppm)，在氟作為第一個與兩個鎵原子相鄰原子的情況下，這相應于其組成是Si(Ga2□)的八面層，19F幻角旋轉(zhuǎn)RMN為-118ppm(±5ppm)，在氟作為第一個與鋁原子和鎵原子相鄰原子的情況下，這相應于其組成是Si(Ga,Al□)的八面層。所述的層狀硅酸鹽有利地可以在HF酸和/或其他氟化物陰離子源存在下在氟化物介質(zhì)中，以及在pH低于9，優(yōu)選地為0.5-6.5的條件下合成。在氟化物介質(zhì)中制備這類固體及其表征在下述參考文獻中已描述過，這些參考文獻中所作的說明包括在本說明書中FR-A-2673930專利，1991年8月紐約美國化學學會(ACS)202次會議出版物，其內(nèi)容發(fā)表在SynthesisofMicroporousMaterials,ExtendedclaysandotherMicroporousSolids(1992)中，巴黎科學院報告，1992年，第315卷，第Ⅱ冊，第545-549頁。這些二八面體的2∶1層狀硅酸鹽者采用包括下述步驟的新方法進行橋聯(lián)-將二八面體的2∶1層狀硅酸鹽，優(yōu)選地呈NH4型的二八面體的2∶1層狀硅酸鹽懸浮在表面活性劑溶液中，表面活性劑的濃度是0.01-1摩爾/升，優(yōu)選地是0.05-0.7摩爾/升。這個步驟可使用的表面活性劑具有陰離子性質(zhì)，作為非限制性實例可列舉如烷基硫酸酯和烷基磺酸酯，或具有陽離子性質(zhì)，其中可以列舉四烷基銨鹵化物或氫氧化物，如鯨蠟基三甲基銨或成對的烷基銨。作為實例，十六烷基三甲基銨溴化物、乙基十六烷基二甲基銨溴化物、十八烷基三甲基銨溴化物、十二烷基三甲基銨溴化物、雙十六烷基二甲基銨是可使用的。還可以使用例如像tritonX-100或聚環(huán)氧乙烷(POE)之類中性表面活性劑。在接觸時攪拌其介質(zhì)的接觸時間是5分鐘至12小時，優(yōu)選地15分鐘至6小時，更優(yōu)選地是15分鐘至3小時，將全部反應物過濾，用蒸餾水洗滌，最后在溫度40-150℃的空氣或惰性氣體下干燥5分鐘至24小時，優(yōu)選地30分鐘至12小時。在層狀硅酸鹽不是銨形態(tài)時，將預先進行本
技術(shù)領域：
的技術(shù)人員已知的各種處理，以便得到主要呈銨形態(tài)的二八面體的2∶1層狀硅酸鹽。作為非限制性實例可以列舉用銨鹽(硝酸銨和/或氯化銨)水溶液進行這種離子交換轉(zhuǎn)化的處理。根據(jù)上述步驟中所描述的操作方式處理的二八面體的2∶1層狀硅酸鹽再與含有下述組分的混合物進行接觸-1)至少一種RNH2類型的伯胺或一種R’RNH仲胺，式中R和R’有利地選自含碳的基團、烷基、異-烷基、環(huán)烷基、由其他基團取代或未取代的并可以含有1-16個碳原子的芳基，-2)至少一種元素醇鹽或醇鹽混合物，該元素選自硅、鋁、鋯、鈦、釩、通式M(OR)n，式中M是上述元素，n是所述元素價等級，而R有利地選自烷基、異-烷基、環(huán)烷基、取代或未取代的芳基。根據(jù)選自上述定義整個系統(tǒng)中的R基團的性質(zhì)，不同的-OR基團可以是相同的或不同的。優(yōu)選地讓全部反應物在攪拌下繼續(xù)接觸5分鐘至12小時，優(yōu)選地是5分鐘至8小時。-3)如此橋聯(lián)的二八面體的2∶1層狀硅酸鹽經(jīng)過濾，再在溫度40-150℃空氣或情性氣體下干燥5分鐘至24小時，優(yōu)選地是30分鐘至12小時。這種橋聯(lián)方法允許簡單而快速地將SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、V2O5柱或這些柱的混合物加入有利地在氟化物介質(zhì)中制備的二八面體的2∶1層狀硅酸鹽的層間空隙中。與基質(zhì)二八面體的2∶1層狀硅酸鹽相比，本發(fā)明的層狀硅酸鹽具有能夠估計d001晶體點陣間距的X射線衍射譜，因此其距離明顯地增加到至少為2.0×10-10米的值。還觀察到比表面增加，其比表面一般是200-1000平方米/克，優(yōu)選地是250-700平方米/克。還保持RX譜的d060譜線和19F幻角旋轉(zhuǎn)RMN譜線。本發(fā)明還涉及催化劑，該催化劑含有至少一種二八面體的2∶1層狀硅酸鹽(如上述的)，其晶體點陣間距是至少等于2.0×10-9米，還含有以至少一種選自SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、V2O5的化合物或這些化合物的任何組合、至少一種基體和任選Y沸石為主要成分的柱。本發(fā)明的催化劑還可以含有具有八面沸石結(jié)構(gòu)的Y沸石(沸石分子篩結(jié)構(gòu)，化學與應用，D.W.BRECK,J.WILLEYandSons1973)，特別是晶體參數(shù)為24.24-24.55×10-10米的脫鋁Y沸石。在可使用的Y沸石中，優(yōu)選地使用已穩(wěn)定的Y沸石，這種沸石通常稱之超穩(wěn)沸石或USY，或者呈與金屬陽離子至少部分交換的形態(tài)，所述金屬陽離子例如堿土金屬陽離子和/或包括原子序數(shù)57和71在內(nèi)的原子序數(shù)57-71的稀土金屬陽離子，或者呈氫形態(tài)。H-Y酸性沸石是特別有利的，其特征在于不同的規(guī)格SiO2/Al2O3摩爾比是8-70，優(yōu)選地是約12-40；鈉的含量低于在1100℃煅燒沸石所測定重量的0.15％；晶胞的晶體參數(shù)是24.24-24.55×10-10米，優(yōu)選地是24.26-24.38×10-10米；每100克改性、中和再煅燒的沸石以Na的克數(shù)表示的提取鈉離子的CNa容量高于約0.85；采用B.E.T法測定的比表面高于約400平方米/克，優(yōu)選地是高于550平方米/克；分壓為2.6托(即34.6MPa)時在25℃水蒸汽吸收能力高于約6％，采用氮物理吸收法測定的孔分布是5-45％，優(yōu)選地是5-40％沸石總孔體積為直徑是20-80×10-10米的孔，5-45％，優(yōu)選地是5-40％沸石總孔體積為直徑大于80×10-10米，而一般小于1000×10-10米的孔，余下孔體積為直徑小于20×10-10米的孔。本發(fā)明的催化劑還含有至少一種通常是無定形的或結(jié)晶不好的基體，其基體例如選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、二氧化鈦、二氧化鋯、磷酸鋁、磷酸鈦或磷酸鋯、硼氧化物、這些化合物中至少兩種的組合和氧化鋁-硼氧化物的組合。該基體優(yōu)選地選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅-氧化鋁組合、二氧化硅-氧化鎂組合。因此，本發(fā)明的催化劑含有a)1-80％，或4-70％，優(yōu)選地10-60％，更優(yōu)選地15-50％(重量)至少一種二八面體2∶1層狀硅酸鹽，優(yōu)選地在氟化物介質(zhì)中合成的并橋聯(lián)的二八面體2∶1層狀硅酸鹽，b)1(或0.1)-30％，優(yōu)選地0(或0.1)-20％，更優(yōu)選地0(或0.1)-10％(重量)至少一種呈氫形態(tài)的，優(yōu)選地具有上述特征的，具有八面沸石結(jié)構(gòu)的Y沸石，c)1-99％(重量)至少一種上述定義的基體。本發(fā)明的催化劑可以采用本
技術(shù)領域：
的技術(shù)人員熟知的任何方法制備。在本發(fā)明中其中一種優(yōu)選的方法是將已橋聯(lián)的二八面體2∶1層狀硅酸鹽和任選Y沸石在濕的氧化鋁凝膠中混合幾十分鐘，然后將這樣得到的漿體通過擠出模，得到直徑為0.4-4毫米的擠出物。一般地，該催化劑還含有至少一種催化元素，例如具有加氫-脫氫功能的金屬。一般采用至少一種Ⅷ族的金屬或金屬化合物保證該加氫-脫氫功能?？梢允褂弥辽僖环N元素分類周期表Ⅵ族金屬或金屬化合物(具體是鉬或鎢)和至少一種Ⅷ族金屬或金屬化合物(具體是鈷或鎳)的組合。Ⅵ和/或Ⅷ族金屬氧化物總濃度是1-40％(重量)，優(yōu)選地是3-40％(重量)，有利地是8-40％(重量)，甚至10-40％(重量)，更好地10-30％(重量)，以金屬氧化物表示的Ⅵ族金屬(或多種金屬)與Ⅷ族金屬(或多種金屬)之重量比是1.25-20，優(yōu)選地是2-10。此外，這種催化劑可以含有磷。以磷氧化物P2O5濃度表示的磷含量低于15％(重量)，優(yōu)選地是低于10％(重量)。如前面定義的氫化官能(Ⅷ族金屬或Ⅵ和Ⅷ族金屬氧化物組合)可以以不同的制備水平和不同的方式加入該催化劑中。這種氫化官能可以在氟化物介質(zhì)中合成并橋聯(lián)的二八面體2∶1層狀硅酸鹽與作為基體所選擇的氧化物凝膠混合時僅部分(Ⅵ和Ⅷ族金屬氧化物組合情況)或全部地加入。還可以通過將含有屬于Ⅷ族的所選擇金屬前身鹽的溶液同煅燒的載體進行一次或多次離子交換的方式加入這種氫化官能，所述的煅燒載體是由在氟化物介質(zhì)中合成的、任選地橋聯(lián)的和分散在所選擇基體中的二八面體2∶1層狀硅酸鹽構(gòu)成的。當載體混合時預先加入Ⅵ族金屬(具體地鉬和鎢)氧化物前身時，可以采用一次或多次操作讓Ⅷ族金屬(鈷和鎳)氧化物前身溶液浸漬已成型和煅燒的載體的方法加入這種氫化官能。最后，可以采用一次或多次操作讓含有Ⅵ和/或Ⅷ族金屬氧化物前身的溶液浸漬由在氟化物介質(zhì)中合成并橋聯(lián)的二八面體2∶1層狀硅酸鹽和基體構(gòu)成的煅燒載體的方法加入這種氫化官能。Ⅷ族金屬氧化物前身優(yōu)選地在加入Ⅵ族金屬氧化物前身溶液之后或與這些溶液同時加入。在通過多次浸漬相應金屬氧化物前身鹽而加入金屬氧化物的情況下，中間煅燒催化劑步驟是在溫度250-600℃下進行的。在仲鉬酸銨溶液中添加磷酸可能有利于浸漬鉬。通常使用這樣得到的催化劑轉(zhuǎn)化烴，具體地加氫裂解。在加氫裂解時，與現(xiàn)有技術(shù)相比，這些催化劑對于生產(chǎn)質(zhì)量非常好的柴油來說具有改善的選擇性。該方法使用的物料是粗柴油、減壓粗柴油、脫瀝青或加氫處理或相當?shù)臍堅?。這可能是由至少80％(體積)沸點在350-580℃化合物(即相應于含有至少15-20個碳原子的化合物)構(gòu)成的重餾分。它們一般含有如硫和氮之類的雜原子。氮的含量通常是1-5000ppm重量，硫的含量是0.01-5％(重量)。如溫度、壓力、氫的循環(huán)率、每小時體積速度之類的加氫裂解條件可以根據(jù)物料的性質(zhì)、所要求產(chǎn)物的質(zhì)量、煉油廠所安裝的設備作出很大改變。溫度一般高于230℃，往往是300-480℃，優(yōu)選地是低于450℃。壓力高于或等于2MPa，一般地高于3MPa，甚至10MPa。氫的循環(huán)率是至少100，往往是每升物料260-3000升氫。每小時體積速度一般是0.2-10h-1。與煉油廠有關(guān)系的結(jié)果是柴油的活性和選擇性。應該在可相容的條件下經(jīng)濟實在地達到已確定的目的。于是煉油廠研究降低溫度、壓力、氫循環(huán)率和使每小時體積速度達到最大。人們知道可以通過升高溫度提高這種轉(zhuǎn)化，但是往往對選擇性不利。柴油的選擇性可采用增加壓力或提高氫循環(huán)率加以改善，但是對方法的經(jīng)濟性不利。這類催化劑在通常的運行條件下能夠達到沸點為150-380℃柴油的選擇性高于65％，而對于這些轉(zhuǎn)化水平，沸點低于380℃(380”℃)的產(chǎn)物高于55％(體積)。這種催化劑在這些條件下還具有顯著的穩(wěn)定性。最后由于催化劑的組成，它很容易再生。一般地，觀察到本發(fā)明的二八面體2∶1層狀硅酸鹽具有顯著的熱穩(wěn)定性，因為它們能夠耐受溫度800℃而不降解。下述實施例說明本發(fā)明而不限制其保護范圍。實施例1已橋聯(lián)的二八面體2∶1層狀硅酸鹽制備(PDP1)，它是一種本發(fā)明鈉形態(tài)貝得石類型的層狀硅酸鹽。這種制備時，在36克蒸餾水中相繼地并根據(jù)提出的指示加入-0.31克NaF鹽(Prolabo)，在適度攪拌下，-0.66克40％HF酸(Fluka)，-2.35克水合AlOOH氧合氫氧化物(CatapalBVista)，在劇烈攪拌下，-2.50克粉狀二氧化硅(Aerosil130,Degussa)在適度攪拌下。這樣制得的水凝膠組成以二氧化硅SiO2摩爾計是1.0SiO2；0.382Al2O3；0.177NaF；0.20HF；48H2O即按摩爾比表示Si/Al=1.309Na+/Si=0.177F/Si=0.377HF/Si=0.20H2O/Si=48這種組成沒有考慮由鋁源和由HF酸帶來的水。這樣得到的水凝膠在室溫下(20℃)在適度攪拌下陳化4小時。這時pH約為5。然后在涂有聚四氟乙烯(特氟隆)的120毫升鋼制壓力釜中，在220℃自生壓力下無攪拌進行結(jié)晶168小時。再將壓力釜在環(huán)境空氣下冷卻到室溫。合成結(jié)束時的pH約為4。然后取出產(chǎn)物，過濾，用蒸餾水充分洗滌。這時在40-50℃干燥24小時。干燥24小時后，在50％相對濕度下得到的產(chǎn)物用下面列出的X射線衍射圖表征</tables>所得到層狀硅酸鹽膨脹性質(zhì)匯集在下表中</tables>HR相對濕度。所得到層狀硅酸鹽中氟的重量含量是3.15％。根據(jù)該實施例制備的層狀硅酸鹽的19F幻角旋轉(zhuǎn)RMN譜中存在-133ppm信號。這樣制備的固體這時采用硝酸銨溶液相繼進行三次離子交換以得到層狀硅酸鹽NH+4形態(tài)。為此，將10克上述制得的層狀硅酸鹽在250毫升硝酸銨摩爾溶液中制成懸浮液，然后回流攪拌2小時。最后過濾與洗滌固體。這種處理循環(huán)再重復兩次。所得到的固體再在60℃干燥10小時。如此制備的二八面體2∶1層狀硅酸鹽命名為PDl。然后這種硅酸鹽根據(jù)下述操作方式實施橋聯(lián)步驟。8克如此制備的名為PDl呈NH4形態(tài)的二八面體2∶1層狀硅酸鹽于80毫升濃度為0.1M的十六烷三甲基銨氯化物(CTMA-C1)溶液中制成懸浮液。在室溫下攪拌一小時后，全部過濾，用200毫升蒸餾水洗滌2次，再在60℃干燥8小時。上述用CTMA處理的試樣PD1在由4.48克辛胺(C8H17NH2)和60.32克四正硅酸乙酯Si(OEt)4組成的混合物中制成懸浮液。在攪拌30分鐘后，全部過濾，再在60℃下干燥8小時。該試樣接著在530℃空氣下煅燒3小時，然后在純氧下煅燒2小時。煅燒后試樣的d001是34.6埃，它的比表面是390平方米/克。如此制備的二八面體2∶1層狀硅酸鹽命名為PDP1。實施例2催化劑C1的制備(根據(jù)本發(fā)明)如實施例描述的二八面體2∶1層狀硅酸鹽PP1與由Condea公司提供的SB3型氧化鋁混合?；旌系臐{體再通過直徑為1.4毫米的擠出模。這些擠出物用七鉬酸銨、硝酸鎳和正磷酸的混合物溶液浸漬至干，最后在反應器原地于550℃空氣下煅燒?；钚匝趸镏亓亢咳缦?以催化劑計)2.5％(重量)五氧化二磷P2O515％(重量)氧化鉬MoO35％(重量)氧化鎳NiO在整個催化劑中橋聯(lián)粘土的含量是30％。實施例3橋聯(lián)二八面體2∶1層狀硅酸鹽PDP2的制備，它是一種本發(fā)明銨形態(tài)貝得石類型的硅酸鹽。這種制備時，在36克蒸餾水中相繼地并根據(jù)提出的指示加入-0.385克NH4F鹽(Prolabo)，在適度攪拌下，-0.312克40％HF酸(Fluka)，-2.71克水合AlOOH氧合氫氧化物(CatapalBVista)，在劇烈攪拌下，-2.50克粉狀二氧化硅(Aerosil130,Degussa)，在適度攪拌下。這樣制得的水凝膠組成以二氧化硅SiO2摩爾計是1.0SiO2；0.44Al2O3；0.25NH4F；0.15HF；48H2O即根據(jù)摩爾比Si/Al=1.136NH4+/Si=0.25F/Si=0.40HF/Si=0.15H2O/Si=48這種組成沒有考慮由鋁源和由HF酸帶來的水。這樣得到的水凝膠在室溫下(20℃)在適度攪拌下陳化4小時。這時pH約5。然后在涂有特氟隆的120毫升鋼制壓力釜中，在220℃自生壓力下無攪拌進行結(jié)晶168小時。再將壓力釜在室溫空氣下冷卻到室溫。合成結(jié)束時的pH約5.5。然后回收產(chǎn)物，過濾，用蒸餾水充分洗滌。這時在40-50℃干燥24小時。干燥24小時后，在50％相對濕度下得到的產(chǎn)物用類似于實施例1表中給出的X射線衍射圖表征。所得到層狀硅酸鹽中氟的重量含量是2.9％。根據(jù)該實施例制備的層狀硅酸鹽的19F幻角旋轉(zhuǎn)RMN譜中存在-133ppm信號。如此制備的二八面體2∶1層狀硅酸鹽命名為PD2。然后這種硅酸鹽根據(jù)下述操作方式實施橋聯(lián)步驟。8克如此制備的名為PD2呈NH4形態(tài)的二八面體2∶1層狀硅酸鹽于80毫升濃度為0.1M的十六烷三甲基銨氯化物(CTMA-C1)溶液中制成懸浮液。在室溫下攪拌一小時后，全部過濾，用200毫升蒸餾水洗滌2次，再在60℃干燥8小時。上述用CTMA處理的試樣PD2在由4.48克辛胺(C8H17NH2)和60.32克四正硅酸乙酯Si(OEt)4和2.96克isoproxidedealuminium組成的混合物中制成懸浮液。在攪拌30分鐘后，全部過濾，再在60℃下干燥8小時。該試樣接著在530℃空氣下煅燒3小時，然后在純氧下煅燒2小時。煅燒后試樣的d001是31.2埃，它的比表面是375平方米/克。如此制備的二八面體2∶1層狀硅酸鹽命名為PDP2。實施例4催化劑C2的制備(根據(jù)本發(fā)明)根據(jù)與實施例2所描述的同樣操作方式制備催化劑C2，但是該實施例使用PDP2二八面體2∶1層狀硅酸鹽。在整個催化劑中橋聯(lián)粘土的含量是30％。實施例5橋聯(lián)二八面體2∶1層狀硅酸鹽PDP3的制備，它是由SiO2-ZrO2柱橋聯(lián)的H形態(tài)貝得石類型的硅酸鹽。根據(jù)本專利實施例3制備并在550℃煅燒4小時得到的10克PD2貝得石在442毫升0.1M乙基十六烷基二甲基銨溴化物(EtC16DMABr)溶液中制成懸浮液。在室溫下攪拌1小時后，全部過濾，然后在60℃干燥1夜(約12小時)。5克用EtC16DMABr處理的PD2貝得石在由37.7克四正硅酸乙酯(TEOS)、1.4克Zr(OC3H7)4和2.8克辛胺(TEOS/辛胺摩爾比=8.2,TEOS/Zr(OC3H7)4=40)組成的混合物中制成懸浮液。整個溶液在室溫下攪拌30分鐘，然后過濾，再在60℃干燥12小時。其物料按照下述程序在600℃煅燒從室溫開始8小時內(nèi)溫度升到最高600℃，在600℃空氣下煅燒4小時，然后降低溫度直到室溫。煅燒累積質(zhì)量損失是約23％。PDP3產(chǎn)物的d001周期數(shù)是37.4埃，比表面是約530平方米/克。實施例6根據(jù)實施例2所描述的操作方式，但是使用試樣PDP3制備本發(fā)明的催化劑C4。橋聯(lián)貝得石PDP3重量含量在整個催化劑C4中是50％。實施例7橋聯(lián)二八面體2∶1層狀硅酸鹽PDP4的制備，它是由SiO2柱橋聯(lián)的H形態(tài)貝得石類型的硅酸鹽。5克用EtC16DMABr處理的氫形態(tài)貝得石在由37.7克TEOS和1.26克十烷基胺(C10H21NH2)組成的混合物中制成懸浮液。整個溶液在室溫下攪拌30分鐘后過濾，在按照實施例5所描述的方案在600℃煅燒之前在60℃干燥12小時。煅燒累積質(zhì)量損失在這種情況下達到22％。PDP4試樣的d001周期數(shù)是37埃，比表面是約460平方米/克。實施例8根據(jù)實施例2所描述的操作方式，使用試樣PDP4制備本發(fā)明的催化劑C5。橋聯(lián)貝得石PDP4重量含量在整個催化劑C5中是40％。實施例9催化劑C3的制備(未根據(jù)本發(fā)明)該實施例使用H-Y沸石，其物理-化學特性如下-Si/Al總原子比(用X熒光法測定)17.5-骨架Si/Al總原子比(用29SiRMN測定)21-Na含量(ppm重量)450-晶體參數(shù)(X射線衍射)(埃)24.27以H-Y沸石粉末干重量計加入3％(重量)濃度為67％純硝酸，以達到粉末膠溶。混合后，所得到的漿體通過1.4毫米直徑擠出模擠出。該擠出物經(jīng)煅燒后用七鉬酸銨、硝酸鎳和正磷酸的混合物浸漬至干，最后在反應器原處在550℃空氣下煅燒?；钚匝趸锏闹亓亢咳缦?以催化劑計)2.5％(重量)五氧化二磷P2O515％(重量)氧化鉬MoO35％(重量)氧化鎳NiO在整個催化劑中H-Y沸石重量含量是10％。實施例10用加氫裂解試驗評價催化劑C1、C2、C3、C4和C5。上述實施例描述制備的催化劑C1、C2、C3、C4和C5在加氫裂解條件下用于石油物料，該物料基本特性如下起始點277℃10％點381℃50％點482℃90％點531℃終點545℃流點+39℃密度(20/4)0.919硫，％(重量)2.46氮，(ppm重量)930催化試驗的設備包括物料向上循環(huán)的固定床反應器，其中加入80毫升催化劑。每種催化劑用正-己燒/DMDS+苯胺混合物在溫度直到320℃下進行硫化?？倝毫κ?MPa，氫流量是每升注入的物料為1000升氣體氫，每小時體積速度是0.1。催化性能可用毛轉(zhuǎn)化率為70％(重量)時所測定的毛選擇性表示。這些性能是用在達到了穩(wěn)定期(一般至少48小時)后的催化劑測定的。CB毛轉(zhuǎn)化率等于CB=在流出物中380-重量的百分數(shù)SB毛選擇性(％(重量)等于因此，本發(fā)明橋聯(lián)二八面體2∶1層狀硅酸鹽的應用能夠顯著提高異構(gòu)-轉(zhuǎn)化時柴油的選擇性實施例11用低壓加氫裂解試驗評價催化劑C1、C2和C3用低壓加氫裂解試驗，也稱軟加氫裂解試驗比較催化劑C1、C2和C3。催化試驗所使用的物料與實施例10使用的相同。催化試驗的設備包括物料向上循環(huán)的固定床反應器，其中加入80毫升催化劑。每種催化劑用正-己烷/DMDS+苯胺混合物在溫度直到320℃下進行硫化。總壓力是5MPa，氫流量是每升注入的物料為500升氣體氫，每小時體積速度是0.5。催化性能可用毛轉(zhuǎn)化率為50％(重量)時所測定的毛選擇性表示。這些性能是用在達到了穩(wěn)定期(一般至少48小時)后的催化劑測定的。CB毛轉(zhuǎn)化率等于CB=在流出物中380-重量的百分數(shù)SB毛選擇性(％(重量)等于與Y沸石相比，本發(fā)明橋聯(lián)二八面體2∶1層狀硅酸鹽(催化劑C1和C2)的應用能夠提高選擇性。權(quán)利要求1.晶體點陣間距(basalspacing)至少等于2.00×10-9米的二八面體2∶1層狀硅酸鹽，該層狀硅酸鹽在層間空隙中含有以至少一種選自SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、V2O5的化合物或這些化合物的組合為主要成分的柱(pillar)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二八面體2∶1層狀硅酸鹽，該層狀硅酸鹽含有氟。3.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的二八面體2∶1層狀硅酸鹽，該層狀硅酸鹽晶體點陣間距至少等于2.65×10-9米。4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的二八面體2∶1層狀硅酸鹽，該層狀硅酸鹽晶體點陣間距至少等于3.0×10-9米。5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的二八面體2∶1層狀硅酸鹽，該層狀硅酸鹽晶體點陣間距至少等于3.3×10-9米。6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的二八面體2∶1層狀硅酸鹽，該層狀硅酸鹽晶體點陣間距至多是6.0×10-9米。7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的二八面體2∶1層狀硅酸鹽，該層狀硅酸鹽是在氟化物介質(zhì)中制備的。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的二八面體2∶1層狀硅酸鹽，該層狀硅酸鹽是在HF酸存在下并在pH低于9的條件下在氟化物介質(zhì)中合成的。9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述二八面體2∶1層狀硅酸鹽的制備方法，其中該層狀硅酸鹽在表面活性劑溶液中制成懸浮液，然后在固體與溶液分離之后，讓該層狀硅酸鹽與含有至少一種伯胺或仲胺和至少一種選自Si、Al、Zr、Ti、V元素的醇鹽的混合物進行接觸。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的二八面體2∶1層狀硅酸鹽制備方法，其中懸浮狀的層狀硅酸鹽制成銨形態(tài)(NH4+)。11.根據(jù)權(quán)利要求9或10中任一權(quán)利要求所述二八面體2∶1層狀硅酸鹽的制備方法，其中表面活性劑溶液濃度是0.01-1摩爾/升。12.根據(jù)權(quán)利要求9-11中任一權(quán)利要求所述二八面體2∶1層狀硅酸鹽的制備方法，其中RNH2伯胺或一種R’RNH仲胺具有R和R’基團，它們選自烷基、異-烷基、環(huán)烷基、取代或未取代的芳基，R和R’有1-16個碳原子，該方法中元素M的M(OR)n醇鹽具有R基團，它選自烷基、異-烷基、環(huán)烷基、取代或未取代的芳基，它有1-16個碳原子。13.含有至少一種權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述二八面體2∶1層狀硅酸鹽、至少一種基體和任選一種沸石Y的催化劑。14.含有至少一種根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一權(quán)利要求制備的二八面體2∶1層狀硅酸鹽、至少一種基體和任選一種沸石Y的催化劑。15.根據(jù)權(quán)利要求13-14中任一權(quán)利要求所述的催化劑，該催化劑含有-1-80％(重量)至少一種二八面體2∶1層狀硅酸鹽-0-30％(重量)至少一種Y沸石，-1-99％(重量)至少一種基體。16.根據(jù)權(quán)利要求13-15中任一權(quán)利要求所述的催化劑，該催化劑還含有至少一種催化元素。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的催化劑，其中催化元素是加氫-脫氫元素。18.根據(jù)權(quán)利要求13-17中任一權(quán)利要求所述的催化劑，該催化劑還含有磷。19.根據(jù)權(quán)利要求13-18中任一權(quán)利要求所述的催化劑，其中基體選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、磷酸鈦、磷酸鋯、三氧化二硼。20.根據(jù)權(quán)利要求13-19中任一權(quán)利要求所述的催化劑，該催化劑含有含氟的二八面體2∶1層狀硅酸鹽。21.根據(jù)權(quán)利要求13-20中任一權(quán)利要求所述的催化劑，該催化劑含有脫鋁的Y沸石。22.用權(quán)利要求13-21中任一權(quán)利要求所述催化劑轉(zhuǎn)化烴的方法。23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，用于用還含有至少一種加氫-脫氫元素的催化劑進行的加氫裂解過程。24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，該方法是在高于230℃、在至少2MPa壓力下，以VVH為0.2-10h-1操作的。25.根據(jù)權(quán)利要求23-24中任一權(quán)利要求所述的方法，該方法用于粗柴油、減壓粗柴油、脫瀝青殘渣或加氫處理殘渣。全文摘要本發(fā)明涉及晶體點陣間距至少等于2.0×10文檔編號C10G47/16GK1217293SQ9812456公開日1999年5月26日申請日期1998年10月13日優(yōu)先權(quán)日1997年10月13日發(fā)明者E·貝納茲,J·巴龍,J·布倫德勒,D·塞爾,R·勒德雷德,N·喬治－馬查爾,S·拉科姆貝申請人:法國石油公司