專利名稱:用于磁性記錄媒介的全氟聚醚基內(nèi)潤滑劑的制作方法
本發(fā)明涉及采用內(nèi)潤滑劑的，以磁性顏料為基礎(chǔ)的磁性記錄媒介(片或帶)的潤滑作用。按照下文的規(guī)定，這種內(nèi)潤滑劑是由在構(gòu)成磁性層的聚合物基體中具有全氟聚醚基結(jié)構(gòu)，具有氫化端基以及具有臨界溶解度的一些化合物所組成的。
眾所周知，在屬于粉?；蝾伭闲偷拇判悦浇榈姆秶鷥?nèi)，該磁性記錄媒介包括散布在剛性或柔性基質(zhì)上的磁性材料層。
上述的磁性材料層是由磁性的氧化物粉粒和/或散布在熱塑性或熱固性聚合物粘結(jié)劑上的金屬粉粒組成的。磁性材料層的基質(zhì)可以是聚乙烯、聚氨酯、環(huán)氧樹脂或苯酚環(huán)氧樹脂材料，或其適當(dāng)?shù)幕旌衔铩?br>在這些配方中還含有其他一些化合物，它們的作用是提高磁性顏料的濕潤性和彌散度，或起潤滑劑的作用以便于讀頭在磁性媒介上的滑動。
這些化合物一般被稱為“內(nèi)潤滑劑”。內(nèi)潤滑劑必須具有一些典型性能;它必須部分地溶解于樹脂而且與樹脂是混容的，但是它不得起溶脹劑的作用，也不得充當(dāng)樹脂的增塑劑，因?yàn)樵谶@種情況下內(nèi)潤滑劑對樹脂的緊密度和機(jī)械性能，特別是耐磨性能具有極不利的影響。
因此，在磁性記錄媒介與讀/寫頭接觸點(diǎn)的溫度作用下，以及由此接觸而引起的壓力作用下，內(nèi)潤滑劑的作用過程是通過磁性層的微孔緩慢地和受控地向表面遷移的。
一般用作內(nèi)潤滑劑的材料是脂肪酸酯、具有分支鏈或無支鏈的脂肪酸，或其混合物。
盡管能保證磁性媒介有滿意的性能、長的壽命和高的耐磨性能，但是目前在所有柔性的磁性媒介中所采用的這些材料，在長期的使用過程中穩(wěn)定性變差，而且容易氧化。
眾所周知，采用全氟聚醚基的外潤滑劑可以得到較好的耐磨和耐久性能，這是由于全氟聚醚基的外潤滑劑具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及較好的潤滑性能。
雖然起初采用中性的全氟聚醚類作外潤滑劑，但是后來根據(jù)美國專利號4，268，556和4，267，238公開的內(nèi)容，通過把具有極性和反應(yīng)性的端基引入到全氟聚醚基鏈中，使外潤滑劑的性能得到改善。
一般在技術(shù)較先進(jìn)的磁性媒介(例如計(jì)算機(jī)用的剛性磁盤)領(lǐng)域中所采用的方法包括這樣一個(gè)步驟，即在磁性媒介制備之后采用稀溶液浸涂法在其表面涂上一層潤滑劑薄膜。
這種用潤滑劑進(jìn)行后處理的方法實(shí)際上很復(fù)雜，因而使生產(chǎn)成本大大增加，為省去這一后處理步驟，可采用上述類型的內(nèi)潤滑劑。就是將潤滑劑直接加入到所采用的樹脂組合物中以形成磁性層。這種方法只能用在柔性的磁性記錄媒介的場合。
然而，試驗(yàn)過的脂肪酸酯類型的化合物都顯示出具有上述的缺點(diǎn)。
因此，越來越有必要獲得一種對熱和化學(xué)試劑穩(wěn)定的、耐氧化的，并能保證得到性能比用已知?dú)浠瘍?nèi)潤滑劑所得到的磁性媒介好的磁性媒介，尤其是在長期操作中的使用。
另一方面，由于中性全氟聚醚與用作粘結(jié)劑的氫化樹脂的可混性很差，并且在這種樹脂中的溶解度低，因此它不能用作內(nèi)潤滑劑。
這種低溶解度導(dǎo)致潤滑劑向表面快速的和非受控的遷移，接著在表面發(fā)生粘附現(xiàn)象，從而形成污點(diǎn)和沉淀物。
此外，具有各種不同功能端基的全氟聚醚基化合物也不能用作內(nèi)潤滑劑，因?yàn)樗谟米髡辰Y(jié)劑的聚合物基體中的溶解度太高，起著增塑劑的作用，會引起磁性層機(jī)械性能的顯著惡化。
現(xiàn)已意外地發(fā)現(xiàn)，采用具有兩個(gè)極性或非極性氫化端基的、并且在25℃溫度下為液體的特殊類型的全氟聚醚化合物作為內(nèi)潤滑劑時(shí)，所得到的柔性磁性媒介的性能有很大改善。
因此，本發(fā)明的目的是，在柔性磁性記錄媒介的涂料樹脂組合物中采用內(nèi)潤滑劑，所述潤滑劑是在25℃為液體的雙官能的全氟聚醚基化合物。這些化合物具有氫化的極性或非極性的端基，具有平均分子量至少為1000的全氟氧化烯鏈，20℃時(shí)在甲乙酮中具有0.05%(重量)～2%(重量)范圍的溶解度，包括兩個(gè)極端值。
本發(fā)明另一個(gè)目的是上述的含有0.5～3%(重量)的上述內(nèi)潤滑劑的樹脂組合物。
長度適當(dāng)?shù)囊幌盗腥趸﹩卧B結(jié)有極性或非極性的氫化端基時(shí)，可以保證它與樹脂可部分混溶，這正是為了達(dá)到潤滑劑向表面恒定地和受控地遷移所必需的。實(shí)際上，根據(jù)全氟聚醚基化合物在20℃的甲乙酮中的溶解度，就可以確定它的適用性事實(shí)上它的溶解度必須在0.05%～2%(重量)范圍之內(nèi)。
通常使產(chǎn)品有適當(dāng)溶解度的氫化端基是一些含氧的羥基、酯基、芳香基和雜環(huán)基等端基。
具體來說，本發(fā)明的潤滑劑最好具有選自下列基團(tuán)的T和T′端基a)
b)-CH2O-(CH2CH2O)zH，其中Z是從1至3的整數(shù);
c)
；d)-COOR，其中R是具有2～12碳原子的烷基;
e)-CH2O
。
適用于本發(fā)明的全氟聚醚化合物尤其是屬于如下類別的那些化合物(Ⅰ)TO(CF2CF2O)n(CF2O)m-T′;
(Ⅱ)TO(CF2CF2O)g(CF2O)h
T′;
(Ⅲ)TO(CH2CF2CF2O)sT′;
(Ⅳ)T(OCF2CF2CH2)tORfO(CH2CF2CF2O)tT′;
(Ⅴ)TO(CF2CF2O)rT′;
(Ⅵ)
其中T和T′是彼此相同或不相同的氫化端基，例如前面所規(guī)定的各種端基;下標(biāo)n、m、g、h、p、q、s、t、r、u是整數(shù)，選擇時(shí)應(yīng)使全氟聚醚基鏈的平均分子量至少為1000，最好為1800到4500，而且在任何情況下，都應(yīng)使全氟聚醚在25℃時(shí)可以為液體;R是氟化亞烷基;全氟氧化烯單元是沿其鏈按統(tǒng)計(jì)學(xué)分布的。
在適宜用作本發(fā)明內(nèi)潤滑劑的化合物中，比較好的是具有上述兩個(gè)a)種或b)種端基的(Ⅰ)類全氟氧化烯鏈的化合物。
用于本發(fā)明的全氟聚醚化合物可按下述方法制備-根據(jù)美國專利號3，242，218介紹的方法制備(Ⅰ)類全氟聚醚化合物;
-根據(jù)美國專利號3，665，041介紹的方法制備(Ⅱ)類化合物;
-根據(jù)美國專利公開的歐洲專利148，482介紹的方法制備(Ⅲ)類和(Ⅳ)類化合物;
-根據(jù)美國專利號4，523，039介紹的方法制備(Ⅴ)類化合物;
-根據(jù)歐洲專利公開的歐洲專利148，482介紹的方法制備(Ⅵ)類化合物。
根據(jù)美國專利號3，810，874和歐洲專利公開的歐洲專利165，649和165，650介紹的方法可以引進(jìn)一些適合于本發(fā)明的功能端基。
在(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅴ)類的情形中，起始的全氟聚醚只有一種功能端基，但采用意大利專利申請?zhí)?2920A/85介紹的方法，有可能轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的兩功能化的產(chǎn)物。
如上所述，內(nèi)潤滑劑的基本特點(diǎn)是它在樹脂組合物中具有限定在一個(gè)很窄范圍內(nèi)的可利用的臨界溶解度。
現(xiàn)已查明，具有這種特性的產(chǎn)品在溶劑中，例如在四氫呋喃(THF)、甲乙酮(MEK)和異丙醇(iPrOH)中，也具有臨界溶解度，它被精確地限制在一定的范圍內(nèi)(在20℃時(shí)，為0.05%到2%重量)。眾所周知，這些被氫化的溶劑通常用于用來形成磁性層的樹脂組合物中。
為了說明起見，下文簡要地說明本發(fā)明的一些全氟聚醚基化合物在上述溶劑中的溶解度。
此外，也給出了有關(guān)不適合本發(fā)明用途的、以及在下面一些實(shí)例中用來作為對比的全氟聚醚基化合物的溶解度數(shù)據(jù)。
表Ⅰ在20℃時(shí)的溶解度(重量%)材料 四氫呋喃 甲乙酮 異丙醇A 0.10 0.15 0.15B 0.12 0.17 0.18C 0.12 0.14 0.16D(對比物) 0.02 0.03 0.03用A、B、C和D表示的材料區(qū)別如下A具有兩個(gè)化學(xué)式為-CH2OCH2CH2OH的端基，而且全氟聚醚基鏈的平均分子量等于2000的(Ⅰ)類全氟聚醚;
B具有兩個(gè)化學(xué)式為-CH2OCH2CH2OCH2CH2OH的端基，而且全氟聚醚基鏈的平均分子量等于2000的(Ⅰ)類全氟聚醚;
C具有兩個(gè)化學(xué)式為-CH2O
的端基，而且全氟聚醚基鏈的平均分子量等于2000的(Ⅰ)類全氟聚醚;
D具有兩個(gè)化學(xué)式如下的端基，而且全氟聚醚基鏈的平均分子量等于2000的(Ⅰ)類全氟聚醚
本發(fā)明的氟化內(nèi)潤滑劑可用在用來形成磁性層的樹脂組合物中，其用量按重量計(jì)為0.5%到3%。
下面的一些實(shí)例僅僅是對本發(fā)明的說明而已，并不是對本發(fā)明的限制。
實(shí)例1錄象磁帶的制作采用下面的組分(重量份)制備以聚氨酯/環(huán)氧樹脂為基體的錄象磁帶a)顏料(磁性的)鐵酸鹽BAYFERROX AC型5127M 76.0b)樹脂酚醛環(huán)氧樹脂UNION CARBIDEUCAR 型PKHH 4.82聚氨酯預(yù)聚物GOODRICH ESTANE 5701F1 14.46c)交聯(lián)劑拜耳(Bayer)公司生產(chǎn)的DES ODUR ，(聚氨基甲酸酯類整合劑)(異氰酸酯交聯(lián)劑) 1.02d)分散劑
GAFAC
RM710(磷酸酯)e)內(nèi)潤滑劑從上述本發(fā)明的A、B、C和對比化合物D以及硬脂酸異鯨蠟酯(ICS)(在本技術(shù)領(lǐng)域：
中用作內(nèi)潤滑劑的另一個(gè)對比化合物)挑選出來，其用量可在上述規(guī)定組合物總重量的1～3%內(nèi)變化。
涂料可按照已知的方法來制備，先借助于分散劑制備顏料在溶劑(甲乙酮/四氫呋喃＝30/70)中的懸浮體;接著添加溶解于類似的溶劑中的樹脂、交聯(lián)劑和本發(fā)明的內(nèi)潤滑劑。所制得的涂料含有50%(重量)的溶劑和50%(重量)的上述a)至e)的組分。爾后在微球磨機(jī)中進(jìn)行分散，隨后過濾除去未分散的氧化物團(tuán)粒。
用可逆滾壓涂覆技術(shù)，將所得到的磁性涂料在寬為6英寸，厚度為50微米的聚對苯二甲酸乙二醇酯的磁帶上;然后對磁性層進(jìn)行顏料的定向和砑光。
將如此得到的磁帶切割成0.5英寸寬，并且纏成標(biāo)準(zhǔn)的錄象盒式磁帶VHS。
實(shí)例2“靜止畫面壽命”試驗(yàn)用按照實(shí)例1方法制作的磁帶記錄彩條信號，而且在復(fù)制該信號的同時(shí)，使磁帶保持在靜止畫面的操作狀態(tài)，在這期間，磁帶處于靜止?fàn)顟B(tài)，而安裝在支承磁頭的轉(zhuǎn)動磁鼓上的一些磁頭在同樣的軌跡上繼續(xù)滑動。
這種試驗(yàn)的壽命表明該磁性涂料的耐磨性能，因此，潤滑劑的存在及其效力對耐磨性能有很大的影響。
表2列出了一些試驗(yàn)結(jié)果。
表2內(nèi)潤滑劑 靜止畫面壽命
(%重量) (分鐘)A(1%) 85A(3%) 90C(1%) 75ICS(1%) 55ICS(3%) 50實(shí)例3按照美國材料試驗(yàn)協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)D1894-73和德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)53375，對根據(jù)實(shí)例1方法制備的錄象磁帶進(jìn)行磨擦系數(shù)試驗(yàn)。
所使用的裝置由形成該運(yùn)動副(即一對運(yùn)動元件)的兩種材料之一的一個(gè)平臺組成，在本試驗(yàn)中用的是鉻板;另一個(gè)運(yùn)動副元件由載荷滑板組成，磁帶就繃緊地覆蓋在載荷滑板上。
在表3中列出了靜磨擦和動磨擦系數(shù)。
表3內(nèi)潤滑劑 靜磨擦系數(shù) 動磨擦系數(shù)(%重量)A(1%) 0.45 0.42A(2%) 0.45 0.44B(1%) 0.32 0.28C(1%) 0.50 0.48D(1%) 0.65 0.61ICS(1%) 0.70 0.68ICS(3%) 0.80 0.79實(shí)例4按照Fulmer實(shí)驗(yàn)室研究出的方法，對根據(jù)實(shí)例1方法制備的磁帶進(jìn)行磨損試驗(yàn)。
在本試驗(yàn)中，磨損傳感器由一個(gè)小的陶瓷圓柱體組成，在該陶瓷圓柱體上沉積了一層薄薄的金屬層，由在其上面滑動的磁帶研磨這一層薄薄的金屬層。
上述的磨損引起薄膜傳感器電阻的變化，由此產(chǎn)生一種信號，將其作為時(shí)間的函數(shù)進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚砗陀?jì)算，從而可以測定磁帶的磨損值。這個(gè)數(shù)值可用來確定由于磁帶在磁頭上的滑動而引起磁頭的磨損程度。
在表4中用任選單位表示試驗(yàn)結(jié)果(每單位磁帶長度引起的傳感器電阻的變化值，特別是400英尺長的磁帶10次試驗(yàn)的平均值)。
表4內(nèi)潤滑劑 磨損性(%重量)A(1%) 84A(3%) 90D(1%) 130ICS(1%) 156ICS(3%) 321無內(nèi)潤滑劑 438
權(quán)利要求
1.內(nèi)潤滑劑在用于柔性型磁性記錄媒介的涂料樹脂組合物中的應(yīng)用，上述的潤滑劑是在25℃為液體的、雙功能的全氟聚醚基化合物，這類化合物具有極性或非極性的氫化端基，具有平均分子量至少為1000的全氟氧化烯鏈，20℃時(shí)在甲乙酮中具有0.05%至2%(重量)范圍的溶解度，包括兩個(gè)極端值。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的用途，其中全氟聚醚基鏈的分子量范圍是1，800至4，500。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的用途，其中雙功能全氟聚醚基化合物是從下面各類中挑選出來的(Ⅰ)TO(CF2CF2O)n(CF2O)m-T′;(Ⅱ)TO(CF2CF2O)g(CF2O)h
T′;(Ⅲ)TO(CH2CF2CF2O)sT′;(Ⅳ)T(OCF2CF2CH2)tORfO(CH2CF2CF2O)tT′;(Ⅴ)TO(CF2CF2O)rT′;(Ⅵ)
其中T和T′是彼此相同或不相同的如前面所規(guī)定的氫化端基;下標(biāo)n、m、g、h、p、q、s、t、r、u是整數(shù);R是一種氟化亞烷基;該全氟氧化烯單元是沿其鏈按統(tǒng)計(jì)學(xué)分布的。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3的用途，其中端基T和T′是含氧的羥基、酯基、芳香基、雜環(huán)基等端基。
5.根據(jù)權(quán)利要求
3的用途，其中端基T和T′是從下述基團(tuán)中挑選出來的a)
b)-CH2O-(CH2CH2O)zH，其中Z是從1至3的整數(shù);c)
;d)-COOR，其中R是具有2～12碳原子的烷基;e)-CH2O
。
6.根據(jù)權(quán)利要求
3的用途，其中雙功能全氟聚醚基化合物具有(Ⅰ)類分子式，其中T和T′屬于-CH2O(CH2CH2O)zOH類，其中Z等于1或2。
7.根據(jù)權(quán)利要求
4的用途，其中雙功能全氟聚醚基化合物具有(Ⅰ)類分子式，其中T和T′為-CH2O
。
8.按重量計(jì)含有0.5%至3%的、由權(quán)利要求
1所定義的內(nèi)潤滑劑的樹脂組合物。
專利摘要
具有極性或非極性的氫化端基的雙功能全氟聚醚基化合物適宜用作磁性記錄媒介活性層的化學(xué)配方的內(nèi)潤滑劑，其特征在于，在20℃時(shí)在甲乙酮中的溶解度為0.05％至2％(重量)。
文檔編號C10M107/38GK87102398SQ87102398
公開日1987年10月7日 申請日期1987年3月27日
發(fā)明者馬里奧·阿爾貝托·斯卡拉蒂, 杰拉多·卡波里喬 申請人:奧西蒙特公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan