專利名稱：抗氧性丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種油品添加劑，確切地說(shuō)是一種用于內(nèi)燃機(jī)油或燃料油的具有抗氧化性能的丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑。
丁二酰亞胺分散劑于60年代就開(kāi)始大量使用，目前仍是應(yīng)用最廣和用量最大的一種分散劑，其制備方法是先由分子量1000-3000的聚異丁烯與馬來(lái)酸酐反應(yīng)，生成聚異丁烯基馬來(lái)酸酐，然后再與不同比例的多烯多胺反應(yīng)，制得單、雙和多聚異丁烯基丁二酰亞胺。
由于發(fā)動(dòng)機(jī)的操作溫度范圍很寬，在冬季停停開(kāi)開(kāi)的操作條件下，汽車曲軸箱的溫度低，燃料烴和濕氣(水份)不易從潤(rùn)滑油中排出，導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)油產(chǎn)生大量的油泥，影響發(fā)動(dòng)機(jī)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)；夏季，連續(xù)駕駛導(dǎo)致操作溫度升高，內(nèi)燃機(jī)油易發(fā)生氧化，使粘度迅速增長(zhǎng)，活塞上積炭和漆膜增加。為此，要求內(nèi)燃機(jī)油既要有很好的低溫油泥分散性，又要求具有優(yōu)良的高溫抗氧化能力。
US 4973412公開(kāi)了一種多功能的潤(rùn)滑油添加劑，其制備方法是先用有機(jī)二元酸偶聯(lián)部分?；亩《啺罚儆貌伙柡椭舅崽幚?，最后再與具有抗氧化性能的亞硝基對(duì)苯二胺反應(yīng)即得。該添加劑改進(jìn)了丁二酰亞胺的抗氧化性能，但其制備工藝比較復(fù)雜。
US 4636322、4699724、4713189公開(kāi)了偶聯(lián)的丁二酰亞胺分散劑，是由苯酚、雙酚A、間苯二酚、單壬基酚或β-萘酚通過(guò)曼尼希反應(yīng)偶聯(lián)丁二酰亞胺，再用羥基乙酸酰化部分多烯多胺制備而成。該添加劑改善了分散性和對(duì)橡膠密封圈的適應(yīng)性，但沒(méi)有提及改善氧化安定性問(wèn)題。
本發(fā)明的目的是提供一種與已有技術(shù)結(jié)構(gòu)不同的既能改善低溫分散性能，又能增強(qiáng)抗氧化性能的丁二酰亞胺型無(wú)灰分散劑。
本發(fā)明提供的抗氧性丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑結(jié)構(gòu)上含有如下基團(tuán)烯基丁二酰基，酚偶聯(lián)的多烯多胺基，與多烯多胺基相連的2，6-二叔丁基酚基。該分散劑是按如下方法制備的
(1)在2，6-二叔丁基酚的存在下，將含αH的酚、多烯多胺和甲醛混合，進(jìn)行曼尼希反應(yīng)，分離產(chǎn)物，制得中間產(chǎn)品縮合胺；(2)將烯基丁二酸酐與上述縮合胺進(jìn)行胺化反應(yīng)，得到最終產(chǎn)品。
具體地說(shuō)，本發(fā)明提供的分散劑可以按如下方法制備(1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將2，6-二叔丁基酚、含αH的酚、多烯多胺和甲醛混合，在攪拌下緩慢升溫，在室溫～150℃，優(yōu)選60～120℃下反應(yīng)1～10小時(shí)，優(yōu)選2～8小時(shí)，減壓蒸餾脫除水和未反應(yīng)的物質(zhì)，得到偶聯(lián)的含抗氧基團(tuán)的多烯多胺，即縮合胺。
其中，含αH的酚可以選自苯酚、對(duì)甲酚、對(duì)苯二酚、雙酚A或β-萘酚之一，也可以是其中二種或二種以上的混合物，含αH的酚與多烯多胺的摩爾比為1∶1～4，含αH的酚與2，6-二叔丁基酚的摩爾比為1∶0.2～3，優(yōu)選1∶0.5～2，這兩種酚可以與甲醛和多烯多胺同時(shí)加入反應(yīng)器，也可以后加入，加入的溫度以不超70℃為宜。
所說(shuō)多烯多胺的通式為H2N(CH2CH2NH)nH，式中n為1～6的整數(shù)，如乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、五乙烯六胺(DEHA)等。
所說(shuō)甲醛可以是受熱后可以分解為甲醛的多聚甲醛；也可以是甲醛水溶液，最好是濃度為36重％的甲醛飽和水溶液。如果是多聚甲醛，則可以與其它反應(yīng)物同時(shí)混合；如果是甲醛水溶液，則最好是先將其它反應(yīng)物混合后，再將甲醛水溶液逐步滴入。甲醛的用量應(yīng)適當(dāng)過(guò)量，最好是含αH的酚和2，6-二叔丁基酚中具有反應(yīng)活性的H的總和的1～2倍。
該步驟制得的縮合胺的結(jié)構(gòu)中，含αH的酚根據(jù)其所含具有反應(yīng)活性的H的數(shù)量，可以與1～4個(gè)多烯多胺相連，可以連在伯氨基上，也可以連在仲氨基上。例如，苯酚不僅有兩個(gè)鄰位H，還有一個(gè)對(duì)位H也可參與反應(yīng)，因此有三個(gè)具有反應(yīng)活性的H。2，6-二叔丁基酚的對(duì)位上，可以與一個(gè)多烯多胺相連，同樣可以連在伯氨基上，也可以連在仲氨基上。含αH的酚與2，6-二叔丁基酚在產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中的相對(duì)含量視投料比而定。
(2)在稀釋油和氮?dú)獯嬖谙?，將步驟(1)制得的縮合胺與烯基丁二酸酐在60～160℃，優(yōu)選80～140℃反應(yīng)1～8小時(shí)，優(yōu)選2～6小時(shí)，減壓脫除反應(yīng)生成的水，過(guò)濾，得最終產(chǎn)品無(wú)灰分散劑。其中烯基丁二酸酐的加入量為步驟(1)中多烯多胺摩爾數(shù)的0.6～3倍，優(yōu)選0.7～2.5倍。另外，為了便于反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，可以在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，先將烯基丁二酸酐溶解在稀釋油中，加熱至60～90℃，再緩慢加入縮合胺進(jìn)行反應(yīng)。
所說(shuō)烯基丁二酸酐中的烯基為C2～C10的烯烴共聚物或均聚物，最好是聚異丁烯。烯基的數(shù)均分子量可以為500～5000，優(yōu)選900～2500，分子量分布一般為1.5～4.5，優(yōu)選1.5～3.5。
在生成終產(chǎn)物時(shí)，烯基丁二酸酐可以連在一個(gè)伯氨基上，形成酰亞胺；也可以開(kāi)環(huán)后連在兩個(gè)仲氨基上，形成酰胺。烯基丁二酸酐是用長(zhǎng)鏈烯烴聚合物與馬來(lái)酸酐進(jìn)行烴化反應(yīng)制得，可自制，也可從市場(chǎng)購(gòu)買。
本發(fā)明提供的無(wú)灰分散劑在引入抗氧基團(tuán)的同時(shí)將多烯多胺偶聯(lián)，提高了氮含量，因此不僅具有了良好的高溫抗氧性能，還改善了分散性能，而且能保證良好的油溶性。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1～8為縮合胺中間體的制備。
實(shí)施例1在帶有機(jī)械攪拌、控溫?zé)犭娕己蜏囟扔?jì)的250ml的三口瓶中，加入56.8g(0.3mol)四乙烯五胺，和16.5g多聚甲醛，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至90℃，保持1h，冷卻至65℃加入20.6g(0.1mol)2，6-二叔丁基酚和9.4g(0.1mol)苯酚，保持0.5h，緩慢加熱至120℃，保持3h，減壓蒸餾脫除水和未反應(yīng)的物質(zhì)，制得的縮合胺中間體A。
實(shí)施例2在帶有機(jī)械攪拌、控溫?zé)犭娕己蜏囟扔?jì)的250ml的三口瓶中，加入56.8g(0.3mol)四乙烯五胺，9.4g(0.1mol)苯酚，20.6g(0.1mol)2，6-二叔丁基酚和15g多聚甲醛，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，緩慢加熱至90℃，保持2h后繼續(xù)加熱至110℃保持2h，減壓蒸餾脫除水和未反應(yīng)的物質(zhì)，制得的縮合胺中間體B。
實(shí)施例3在帶有機(jī)械攪拌、控溫?zé)犭娕己蜏囟扔?jì)的250ml的三口瓶中，加入38.0g(0.2mol)四乙烯五胺和12.0g多聚甲醛，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至65℃，保持1小時(shí)，加入10.3g(0.05mol)2，6-二叔丁基酚(0.1mol)和9.4g(0.1mol)苯酚，保持1h，緩慢加熱至120℃，保持1h，減壓蒸餾脫除水和未反應(yīng)的物質(zhì)，制得的縮合胺中間體C。
實(shí)施例4在帶有機(jī)械攪拌、控溫?zé)犭娕己蜏囟扔?jì)的250ml的三口瓶中，加入56.8g(0.3mol)四乙烯五胺，9.4g(0.1mol)苯酚，41.2g(0.2mol)2，6-二叔丁基酚和和19g多聚甲醛，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，緩慢加熱至90℃，保持2h后繼續(xù)加熱至110℃保持2h，減壓蒸餾脫除水和未反應(yīng)的物質(zhì)，制得的縮合胺中間體D。
實(shí)施例5在帶有機(jī)械攪拌、控溫?zé)犭娕己蜏囟扔?jì)的250ml的三口瓶中，加入73g(0.5mol)三乙烯四胺，9.4g(0.1mol)苯酚，61.8g(0.3mol)2，6-二叔丁基酚，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，逐漸加入42ml甲醛溶液，然后，加熱至100℃，回流4h后，減壓蒸餾脫除水和未反應(yīng)的物質(zhì)，制得的縮合胺中間體E。
實(shí)施例6在帶有機(jī)械攪拌、控溫?zé)犭娕己蜏囟扔?jì)的250ml的三口瓶中，加入75.7g(0.4mol)四乙烯五胺，9.4g(0.1mol)苯酚，30.9g(0.15mol)2，6-二叔丁基酚和15g多聚甲醛，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，緩慢加熱至90℃，保持2h后繼續(xù)加熱至110℃保持2h，減壓蒸餾脫除水和未反應(yīng)的物質(zhì)，制得的縮合胺中間體F。
實(shí)施例7在帶有機(jī)械攪拌、控溫?zé)犭娕己蜏囟扔?jì)的250ml的三口瓶中，加入38.2g(0.2mol)四乙烯五胺，10.9g(0.1mol)對(duì)甲酚，20.6g(0.1mol)2，6-二叔丁基酚，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，逐漸滴入32ml甲醛水溶液，緩慢加熱至100℃，回流4h后減壓蒸餾脫除水和未反應(yīng)的物質(zhì)，制得的縮合胺中間體G。
實(shí)施例8在帶有機(jī)械攪拌、控溫?zé)犭娕己蜏囟扔?jì)的250ml的三口瓶中，加入79.5(0.42mol)g四乙烯五胺，22.2g(0.1mol)雙酚A，30.2g(0.15mol)2，6-二叔丁基酚，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，逐漸滴入32ml甲醛水溶液，緩慢加熱至100℃，回流2h，減壓蒸餾脫除水和未反應(yīng)的物質(zhì)，制得的縮合胺中間體H。
實(shí)施例9～16為抗氧性丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑的制備。
實(shí)施例9在帶有機(jī)械攪拌、控溫?zé)犭娕己蜏囟扔?jì)的250ml的三口瓶中，加入50g烯基丁二酸酐(聚異丁烯的分子量為2300)和50g150SN稀釋油，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至85℃，加入實(shí)施例1中的縮合胺中間體A 5.1g，保持1h，升溫140℃，保持2h，真空脫水1h，經(jīng)過(guò)濾得最終的無(wú)灰分散劑。
實(shí)施例10胺化條件同實(shí)施例9，以實(shí)施例2中的縮合胺B代替縮合胺A，使烯酐與縮合胺(相當(dāng)于四乙烯五胺)的摩爾比為1.5∶1，制得無(wú)灰分散劑，其性能評(píng)定見(jiàn)表1。
實(shí)施例11胺化條件同實(shí)施例9，以實(shí)施例3中相同摩爾數(shù)的縮合胺C代替縮合胺A，制得無(wú)灰分散劑，性能評(píng)定見(jiàn)表1。
實(shí)施例12胺化條件同實(shí)施例9，以實(shí)施例4中相同摩爾數(shù)的縮合胺D代替縮合胺A，采用聚異丁烯分子量為900的烯酐，制得無(wú)灰分散劑，性能評(píng)定見(jiàn)表1。
實(shí)施例13胺化條件同實(shí)施例9，以實(shí)施例5中相同摩爾數(shù)的縮合胺E代替縮合胺A，制得無(wú)灰分散劑，其性能評(píng)定見(jiàn)表1。
實(shí)施例14胺化條件同實(shí)施例9，以實(shí)施例6中相同摩爾數(shù)的縮合胺F代替縮合胺A，制得無(wú)灰分散劑，其性能評(píng)定見(jiàn)表1。
實(shí)施例15胺化條件同實(shí)施例9，以實(shí)施例7中相同摩爾數(shù)的縮合胺G代替縮合胺A，采用聚異丁烯分子量為1300的烯酐，制得無(wú)灰分散劑，性能評(píng)定見(jiàn)表1。
實(shí)施例16胺化條件同實(shí)施例9，以實(shí)施例8中的縮合胺F代替縮合胺A，使烯酐與縮合胺(相當(dāng)于四乙烯五胺)的摩爾比為0.78∶1，制得無(wú)灰分散劑，其性能評(píng)定見(jiàn)表1。
對(duì)比例1本對(duì)比例為普通單掛無(wú)灰分散劑的制備。
按照實(shí)施例9的反應(yīng)條件，將5.1克縮合胺改為3.2克四乙烯五胺，制得普通單掛無(wú)灰分散劑，其性能評(píng)定見(jiàn)表1。
對(duì)比例2本對(duì)比例為普通雙掛無(wú)灰分散劑的制備。
按照實(shí)施例9的反應(yīng)條件，將5.1克縮合胺改為1.7克四乙烯五胺，制得普通雙掛無(wú)灰分散劑。其性能評(píng)定見(jiàn)表1。
實(shí)施例17本實(shí)施例為分散性能評(píng)定。
采用逆流粘度增長(zhǎng)法，用碳黑作煙炱模擬物，分散到含0.5％分散劑的150SN基礎(chǔ)油中，碳黑用量為1％，測(cè)定粘度增長(zhǎng)率，增長(zhǎng)率小的分散性好。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例18本實(shí)施例為抗氧性能評(píng)定。
采用PDSC壓力差示掃描量熱儀測(cè)定添加劑的氧化誘導(dǎo)期，該值越大說(shuō)明抗氧性能越好。測(cè)試條件為美國(guó)DuPont2100儀器，O2氣氛下，壓力5kg/cm2，恒溫220℃，樣品量2mg。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。
從表1可以看出，本發(fā)明提供的抗氧性丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑與普通單掛和雙掛無(wú)灰分散劑相比，不僅具有了抗氧性能，還改善了分散性能。表權(quán)利要求
1.一種抗氧性丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑，結(jié)構(gòu)上含有如下基團(tuán)烯基丁二?；?，酚偶聯(lián)的多烯多胺基，與多烯多胺基相連的2，6-二叔丁基酚基，其特征在于它是按如下方法制備的(1)在2，6-二叔丁基酚的存在下，將含αH的酚、多烯多胺和甲醛混合，進(jìn)行曼尼希反應(yīng)，分離產(chǎn)物，制得中間產(chǎn)品縮合胺；(2)將烯基丁二酸酐與上述縮合胺進(jìn)行胺化反應(yīng)，得最終產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求1所說(shuō)的分散劑，其特征在于，含αH的酚選自苯酚、對(duì)甲酚、對(duì)苯二酚，雙酚A或β-萘酚之一，或其中二種或二種以上的混合物。
3.按照權(quán)利要求1或2所說(shuō)的分散劑，其特征在于，含αH的酚與多烯多胺的摩爾比為1∶1～4，含αH的酚與2，6-二叔丁基酚的摩爾比為1∶0.2～3。
4.按照權(quán)利要求1所說(shuō)的分散劑，其特征在于，甲醛選自多聚甲醛或甲醛水溶液，甲醛的用量為含αH的酚和2，6-二叔丁基酚中具有反應(yīng)活性的H的總和的1～2倍。
5.按照權(quán)利要求1所說(shuō)的分散劑，其特征在于，所說(shuō)多烯多胺選自具有下述通式的化合物H2N(CH2CH2NH)nH，式中n為1～5的整數(shù)。
6.按照權(quán)利要求1所說(shuō)的分散劑，其特征在于，步驟(2)中烯基丁二酸酐的加入量為步驟(1)中多烯多胺摩爾數(shù)的0.6～3倍。
7.按照權(quán)利要求1所說(shuō)的分散劑，其特征在于，烯基丁二酸酐中的烯基為C2～C10的烯烴共聚物或均聚物，其數(shù)均分子量為500～5000，分子量分布為1.5～4.5。
8.按照權(quán)利要求1或7所說(shuō)的分散劑，其特征在于，烯基丁二酸酐中的烯基為聚異丁烯，數(shù)均分子量為900～2500，分子量分布為1.5～3.5。
9.按照權(quán)利要求1所說(shuō)的分散劑，其特征在于，步驟(1)的反應(yīng)溫度為室溫～150℃，反應(yīng)時(shí)間為1～10小時(shí)，步驟(2)的反應(yīng)溫度為60～160℃，反應(yīng)時(shí)間為1～8小時(shí)。
10.按照權(quán)利要求1或9所說(shuō)的分散劑，其特征在于，步驟(1)的反應(yīng)溫度為60～120℃，反應(yīng)時(shí)間為2～8小時(shí)，步驟(2)的反應(yīng)溫度為80～140℃，反應(yīng)時(shí)間為2～6小時(shí)。
全文摘要
一種抗氧性丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑,是按如下方法制備的:(1)在2,6－二叔丁基酚的存在下,將含αH的酚、多烯多胺和甲醛混合,進(jìn)行曼尼希反應(yīng),分離產(chǎn)物,制得中間產(chǎn)品縮合胺;(2)將烯基丁二酸酐與上述縮合胺進(jìn)行胺化反應(yīng),得到最終產(chǎn)品。該分散劑由于在引入抗氧基團(tuán)的同時(shí)將多烯多胺偶聯(lián),提高了氮含量,因此不僅具有了良好的高溫抗氧性能,還改善了分散性能,而且能保證良好的油溶性,可用于內(nèi)燃機(jī)油或燃料油中。
文檔編號(hào)C10L1/22GK1268554SQ99103269
公開(kāi)日2000年10月4日 申請(qǐng)日期1999年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月30日
發(fā)明者鄧景輝, 徐未, 張福惠, 熊崇翔, 楊三慶, 向文成 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石油化工集團(tuán)公司石油化工科學(xué)研究院