專利名稱：用于潤(rùn)滑劑的環(huán)狀硫脲添加劑的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及潤(rùn)滑油，更具體涉及從環(huán)狀硫脲衍生的一類無灰且不含磷的抗磨劑、抗疲勞劑、和特壓添加劑。
鑒于已知的含鋅和磷添加劑的上述缺點(diǎn)，已嘗試提供不含鋅或磷的潤(rùn)滑油。
不含鋅(即無灰)、磷的潤(rùn)滑油添加劑的說明性例子是公開于US5,512,190中的2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑與不飽和單、二和三-甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物和公開于US5,514,189中的二烷基二硫代氨基甲酸酯衍生的有機(jī)醚。
US5,512,190公開了一種對(duì)潤(rùn)滑油提供抗磨性的添加劑。該添加劑是2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑與不飽和單、二和三-甘油酯的反應(yīng)產(chǎn)物。還公開了由不飽和單、二和三-甘油酯混合物與二乙醇胺反應(yīng)得到一中間體反應(yīng)產(chǎn)物，然后由該中間體反應(yīng)產(chǎn)物與2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑反應(yīng)而生產(chǎn)的具有抗磨性的潤(rùn)滑油添加劑。
US5,514,189公開了發(fā)現(xiàn)二烷基二硫代氨基甲酸酯衍生的有機(jī)醚是用于潤(rùn)滑劑和燃料的有效抗磨/抗氧化添加劑。
US5,084,195和5,300,243公開了N-?；?硫尿烷硫脲作為專用于潤(rùn)滑劑或傳壓流體的抗磨添加劑。
US5,498,809公開了衍生自乙烯和1-丁烯的可溶于油的共聚物，該共聚物的數(shù)均分子量為約1500至7500，所有聚合物鏈中至少約30％的鏈被乙基亞乙烯基封端，且衍生自乙烯的含量不超過約50％重量，該共聚物在礦物油中形成無聚合物聚集體的溶液(用光散射測(cè)定)。據(jù)說由這些聚合物官能化和衍生而制備的潤(rùn)滑油添加劑、特別是分散劑在潤(rùn)滑油組合物中具有增強(qiáng)的性能(如改進(jìn)的分散性和傾點(diǎn))，這部分歸功于表征該共聚物的各性能的組合。
把前述公開文獻(xiàn)全文引入本文作為參考。
在上述結(jié)構(gòu)式中，R1和/或R2可為優(yōu)選1-40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、完全飽和或部分飽和的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油?；?、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷醇、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、三十五烷基、四十烷基等，和異構(gòu)體和其混合物。此外，R1和/或R2可為優(yōu)選1-40個(gè)碳原子的直鏈或支鏈、完全飽和或部分飽和的烴鏈，其中可為酯基或雜原子，如氧原子和硫，可呈醚、聚醚和硫化物形式。這就是所謂“官能化烷基”。
本發(fā)明的環(huán)狀硫脲化合物可用作用于潤(rùn)滑油的無灰、不含磷的抗磨劑、抗疲勞劑、和特壓添加劑。
本發(fā)明還涉及含有潤(rùn)滑油和改善功能性量的至少一種上式的環(huán)狀硫脲化合物。更具體地，本發(fā)明涉及一種組合物，包括(A)潤(rùn)滑劑，和(B)選自下列的至少一種環(huán)狀硫脲 和 其中R1和R2獨(dú)立選自烷基、官能化的烷基和氫。
在上述結(jié)構(gòu)式中，R1和/或R2可為優(yōu)選1-40個(gè)碳原子，更優(yōu)選12至18個(gè)碳原子的烷基部分，并可具有直鏈或支鏈、完全飽和或部分飽和的烴鏈，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油酰基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷醇、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、三十五烷基、四十烷基等，和異構(gòu)體，如2-乙基己基，及其混合物。R1和/或R2可具有1至40個(gè)碳原子，優(yōu)選具有12至18個(gè)碳原子，且可是直鏈或支鏈、完全飽和或部分飽和的烴鏈，其中所述的鏈可含有酯基或雜原子，如氧原子和/或硫，它可為醚、聚醚和硫化物等形式。如本文所述，術(shù)語(yǔ)“烷基”也包括“環(huán)烷基”。當(dāng)烷基是環(huán)狀時(shí)，優(yōu)選含有3至9個(gè)碳原子，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基等。更優(yōu)選具有有5或6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，即環(huán)戊基或環(huán)己基。
如上所述，R1和/或R2也可是氫，然而優(yōu)選不超過一個(gè)的R1或R2為氫。換言之，優(yōu)選本發(fā)明的環(huán)狀硫脲中的至少一個(gè)氮原子具有連到其上的如本文定義的一個(gè)烷基或官能化烷基取代基。
下列二胺是可用于與二硫化碳反應(yīng)以形成本發(fā)明的環(huán)狀硫脲的例子。
辛/癸氧基丙基-1，3-二氨基丙烷(DA-1214，Tomah Inc.)；異癸氧基丙基-1，3-二氨基丙烷(DA-14，Tomah Products Inc.)；異十二烷氧基丙基-1，3-二氨基丙烷(DA-16，Tomah ProductsInc.)；十二烷基/十四烷基氧基丙基-1，3-二氨基丙烷(DA-1618，TomahProducts Inc.)；異十三烷氧基丙基-1，3-二氨基丙烷(DA-17，Tomah ProductsInc.)；十四烷氧基丙基-1，3-二氨基丙烷(DA-18，Tomah Products Inc.)；N-椰油基-1，3-二氨基丙烷(Duomeen C，Akzo Nobel ChemicalInc.)；N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷(Duomeen T，Akzo Nobel ChemicalInc.)；N-油基-1，3-二氨基丙烷(Duomeen O，Akzo Nobel Chemical Inc.)；使用本發(fā)明的環(huán)狀硫脲化合物可改善潤(rùn)滑劑的抗磨、抗疲勞、和特壓性能。
本發(fā)明添加劑合成概述本發(fā)明的環(huán)狀硫脲化合物的合成可按如下進(jìn)行；將1，2-乙二胺或1，3-丙二胺與二硫化碳反應(yīng)形成硫代氨基甲酸銨中間體，然后將該中間體環(huán)化成產(chǎn)物，同時(shí)生成氣體硫化氫副產(chǎn)物。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可認(rèn)識(shí)到如果起始料是1，2-乙二胺，則得到的產(chǎn)物是上面給出的五元環(huán)，若起始料是1，3-丙二胺，則得到的產(chǎn)物是上面給出的六元環(huán)。
該反應(yīng)中可用各種溶劑，只要在反應(yīng)條件下對(duì)二硫化碳是惰性的即可。這些溶劑可以是仲醇類，如異丙醇和仲丁醇；線性、支化或環(huán)烴，如己烷、庚烷、環(huán)己烷和其混合物；芳香或烷基芳香溶劑，如苯、甲苯、二甲苯或四氫萘；石油礦物油或合成油，如聚α-烯烴或多元醇酯油。該反應(yīng)方法可需要單一溶劑或溶劑的混合物，其中一種或所有溶劑可從環(huán)狀硫脲產(chǎn)物中除去或仍留在其中作為商業(yè)組合物的一部分。成品可以是分離的凈產(chǎn)品或在溶劑中稀釋的產(chǎn)品。
通過在惰性氣氛如氮?dú)庀孪蛟谶m宜溶劑中的二胺中緩慢加入二硫化碳，首先形成硫脲銨鹽中間體，進(jìn)行該反應(yīng)。反應(yīng)是高放熱的，應(yīng)通過冷卻裝置如冷卻夾套、盤管或冰浴將其溫度保持低于約40℃，優(yōu)選約20-30℃，以使二硫化碳的蒸發(fā)和其后繼損失減至最小。若反應(yīng)器密封和/或保持在壓力下，需要時(shí)可保持較高的溫度。
當(dāng)加完二硫化碳后，將溫度慢慢升高至約140-160℃。在約70至85℃時(shí)，硫脲銨鹽環(huán)化成環(huán)狀硫脲產(chǎn)物，同時(shí)放出副產(chǎn)物硫化氫。將氮通入反應(yīng)介質(zhì)中和/或噴在反應(yīng)介質(zhì)上以更有效地除去硫化氫氣體，同時(shí)溫度保持在約70至85℃之間。在苛性捕集器中收集硫化氫，當(dāng)其排出停止或減至最小時(shí)，將反應(yīng)介質(zhì)溫度升至約100℃。在此溫度下，蒸除所有低沸點(diǎn)或揮發(fā)性溶劑，如異丙醇。然后將溫度升至約140至160℃，加熱約1至5小時(shí)，同時(shí)用氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行噴霧以確保反應(yīng)進(jìn)行完全。然后將反應(yīng)冷卻至室溫，這時(shí)產(chǎn)物可固化。若想將產(chǎn)物的熔點(diǎn)降至接近室溫，可加入約1至5wt％濃度的高沸點(diǎn)醇如2-乙基己醇。然后將反應(yīng)產(chǎn)物溫?zé)嶂烈后w狀并凈化過濾。
若需要確保在產(chǎn)物中不存在硫化銨，則產(chǎn)物可用凈的苛性溶液或用溶劑或溶劑混合物預(yù)稀釋的苛性溶液洗滌。然后用干燥劑如硫酸鎂或用真空汽提來干燥產(chǎn)物。
與其它添加劑一起使用本發(fā)明的環(huán)狀硫脲添加劑可用來部分或完全代替目前所用的二烷基二硫代磷酸鋅。它們也可與潤(rùn)滑油中典型的其它添加劑、以及其它的無灰抗磨劑組合使用。在潤(rùn)滑油中典型的添加劑為例如分散劑、洗滌劑、腐蝕/銹蝕抑制劑、抗氧劑、抗磨劑、消泡劑、磨擦改進(jìn)劑、密封溶脹劑、破乳劑、VI改進(jìn)劑、傾點(diǎn)抑制劑等。例如，參見US5,498,809中對(duì)可用于潤(rùn)滑油組合物添加劑的描述，其公開的內(nèi)容全文引入本文作為參考。分散劑的例子包括聚異丁烯琥珀酰亞胺、聚異丁烯琥珀酸酯、Mannich堿無灰分散劑等。洗滌劑的例子包括金屬苯酚鹽、金屬磺酸鹽、金屬水楊酸鹽等?？寡鮿┑睦影ㄍ榛交?、N-烷基化苯基二胺、受阻酚、烷基化氫醌、羥基化硫代二苯基醚、亞烷基雙酚、油可溶的銅化合物等。可與本發(fā)明添加劑組合使用的抗磨添加劑的例子包括有機(jī)硼酸酯、有機(jī)亞磷酸酯、含有機(jī)硫的化合物、二烷基二硫代磷酸鋅、二芳基二硫代磷酸鋅、膦硫化的烴等。下面示例性舉出這些添加劑并可商購(gòu)自Lubrizo1 CorporationLubrizol 677A、Lubrizol 1095、Lubrizol 1360、Lubrizol 1395、和Lubrizol 5604。磨擦改進(jìn)劑的例子包括脂肪酸酯和酰胺、有機(jī)鉬化合物、二烷基硫代氨基甲酸鉬、二烷基二硫代磷酸鉬等。消泡劑的例子是聚硅氧烷等。銹蝕抑制劑的例子是聚氧亞烷基多醇等。VI改進(jìn)劑的例子包括烯烴共聚物和分散劑烯烴共聚物等。傾點(diǎn)抑制劑的例子是聚甲基丙烯酸酯等。
潤(rùn)滑劑組合物當(dāng)組合物含有這些添加劑時(shí)，通常將其共混入基礎(chǔ)油中，加入量應(yīng)使其中的添加劑有效地提供其正常具有的功能。這些添加劑的代表性有效量示于表1中。
當(dāng)使用其它添加劑時(shí)，可希望(盡管不是必須的)制備含有本發(fā)明添加劑以及一種或多種其它添加劑的濃縮溶液(當(dāng)構(gòu)成添加劑混合物時(shí)，所述的濃縮物本文稱為添加劑包)，從而數(shù)種添加劑可同時(shí)加入到基礎(chǔ)油中形成潤(rùn)滑油組合物。用溶劑和/或伴隨著稍稍加熱下的混合(但這不是必須的)，容易將添加劑濃縮物溶解入潤(rùn)滑油中。當(dāng)添加劑包與預(yù)定量的基礎(chǔ)潤(rùn)滑油合并時(shí)，將濃縮物或添加劑包通常被配制成含有適當(dāng)量的添加劑從而在最終配方中有所需的濃度。因此，可將本發(fā)明的添加劑與其它所需添加劑加入少量基礎(chǔ)油中或其它相容溶劑中，由此形成含有累積量通常約2.5-約90％、優(yōu)選約15-75wt％、更優(yōu)選25-60wt％的適宜比例的活性組分和余量的基礎(chǔ)油的添加劑包。最終配方通常可使用約1至20wt％的添加劑包，余量為基礎(chǔ)油。
本文所用的所有重量百分?jǐn)?shù)(除非另有說明)均為基于添加劑的活性組分(AI)含量，和/或任何添加劑包、或配料(各添加劑的AI重加上總的油和稀釋劑的重量之和)。
通常，本發(fā)明潤(rùn)滑劑組合物包含濃度約0.05-約30wt％的添加劑。添加劑的濃度優(yōu)選為約0.1-10wt％，按油組合物的總重量計(jì)。更優(yōu)選濃度為約0.2-5wt％。添加劑的油濃縮物在載體或潤(rùn)滑油粘度稀釋油中可含有約1至約75wt％的添加劑反應(yīng)產(chǎn)品。
通常，本發(fā)明的添加劑可用于各種潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料。潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料是在100℃下運(yùn)動(dòng)粘度約200cSt、更優(yōu)選約3至150cSt、最優(yōu)選約3至約100cSt的任何天然或合成的潤(rùn)滑油基料組分。潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料可衍生自天然潤(rùn)滑油、合成潤(rùn)滑油、或其混合物。適宜的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)料包括由異構(gòu)化合成蠟和蠟得到的基礎(chǔ)料，以及由加氫裂化(不是溶劑萃取)原油的芳烴和極性組分而生產(chǎn)的加氫裂化基礎(chǔ)料。天然潤(rùn)滑油包括動(dòng)物油、植物油(如菜子油、蓖麻油和豬油)、石油、礦物油和衍生自煤或頁(yè)巖的油。
合成油包括烴油和鹵取代的烴油，如聚合的和共聚的烯烴、烷基苯、聚苯、烷基化二苯基醚、烷基化二苯基硫化物、及其衍生物、類似物、同系物等。合成潤(rùn)滑油還包括烯化氧聚合物、共聚體、共聚物和其衍生物，其中端羥基已通過酯化。醚化等改性。
另外適宜類的合成潤(rùn)滑油包括二羧酸和各種醇的酯?？捎糜诤铣捎偷孽ミ€包括由C5至C12單羧酸與多元醇和多元醇醚制得的那些酯。硅基油(如聚烷基-，聚芳基-，聚烷氧基-，或聚芳氧基硅氧烷油和硅酸酯油)是合成潤(rùn)滑油的另一可用類型。其它合成潤(rùn)滑油包括含磷酯、聚合的四氫呋喃、聚α-烯烴等。
潤(rùn)滑油可衍生自未精煉、精煉、再生潤(rùn)滑油或其混合物。未精煉油可直接從天然源或合成源(如煤、頁(yè)巖、或焦油和瀝青)中不用進(jìn)一步純化或處理而制得。未精煉油的例子包括直接從蒸餾操作而得到的頁(yè)巖油、直接從蒸餾得到的石油、直接從酯化工藝得到的酯油，其每一種不需進(jìn)一步處理即可使用。精煉油類似于未精煉油，不同的是精煉油已在一個(gè)或多個(gè)純化步驟中進(jìn)行了處理以改善其一種或多種性能外。適宜的純化工藝包括蒸餾、氫處理、脫蠟、溶劑萃取、酸或堿萃取、過濾、滲濾等，所有這些對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是公知的。通過與用于得到精練油的類似工藝處理精煉油，得到再生潤(rùn)滑油。這些再生潤(rùn)滑油又稱為回收或再處理油，經(jīng)常通過除去廢的添加劑和油分解產(chǎn)物的方法再加工。
衍生自蠟加氫異構(gòu)化的潤(rùn)滑油酰基料也可單獨(dú)或與前述天然和/或合成基料組合使用。這些蠟異構(gòu)化油通過在加氫異構(gòu)化催化劑上加氫異構(gòu)化天然或合成蠟或其混合物生產(chǎn)。天然蠟通常是由對(duì)礦物油溶劑脫蠟回收的碎蠟；合成蠟通常為通過Fischer-Tropsch法生產(chǎn)的蠟。通常將得到的異構(gòu)化產(chǎn)物進(jìn)行溶劑脫蠟和分餾以回收各種具有特定粘度范圍的餾分。蠟異構(gòu)化產(chǎn)物的特征也在于具有非常高的粘度指數(shù)，通常其VI為至少130、優(yōu)選至少135或更高，接著脫蠟，傾點(diǎn)約-20℃或更低。
本發(fā)明的添加劑特別適合用作許多不同潤(rùn)滑油組合物中的組分。該添加劑可包括于具有潤(rùn)滑粘度的各種油中，包括天然和合成潤(rùn)滑油及其混合物。該添加劑可包括于用于點(diǎn)火和壓縮占火內(nèi)燃機(jī)的曲柄箱潤(rùn)滑油中。該組合物也可用于燃?xì)鈾C(jī)潤(rùn)滑油、渦輪機(jī)潤(rùn)滑油、自動(dòng)傳輸液、齒輪潤(rùn)滑劑、壓縮機(jī)潤(rùn)滑劑、金屬加工潤(rùn)滑劑、液壓油、及其它潤(rùn)滑油和潤(rùn)滑膏組合物中。該添加劑也可用于馬達(dá)燃料組合物中。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和重要性能可從下面實(shí)施例中顯而易見。
實(shí)施例1(100wt％活性)向用氮?dú)獗Ｗo(hù)的1升燒瓶中加入300mL鄰二甲苯和50g(0.20mol)Akzo’s Duomeen C(N-椰油基-1，3-丙二胺)。在攪拌和外冷下，向其中加入在70ml鄰二甲苯中的17g(0.22mol)二硫化碳，加入速率應(yīng)使該放熱反應(yīng)不超過30℃。然后慢慢將溫度升至120℃，同時(shí)放出硫化氫，將其在氮?dú)鉀_洗下用苛性捕集器收集。將溫度保持在120℃下5小時(shí)，得到透明黃色液體。在室溫下，用75ml 2.6M NaOH水溶液洗滌反應(yīng)介質(zhì)。將該有機(jī)介質(zhì)用硫酸鎂干燥，用真空汽提除去二甲苯溶劑，得到47g最終產(chǎn)物。該產(chǎn)物冷卻至室溫時(shí)固化。
實(shí)施例2(100wt％活性)向用氮?dú)獗Ｗo(hù)的500ml燒瓶中加入200mL異丙醇和10g(0.04mol)Akzo’s Duomeen C(N-椰油基-1，3-丙二胺)。在室溫和攪拌下，向其中加入3.4g(0.045mol)二硫化碳。然將溫度慢慢升高使其回流(82℃)，同時(shí)放出硫化氫，將其在氮?dú)鉀_洗下用苛性捕集器收集。將溫度保持在82℃下16小時(shí)，得到透明黃色液體。然后將產(chǎn)物過濾，真空除去異丙醇溶劑。接著將濃縮產(chǎn)物溶于150ml庚烷中并用50ml 10％MNaOH水溶液洗滌。將該有機(jī)介質(zhì)用硫酸鎂干燥，用真空汽提除去庚烷溶劑，得到10.5g最終產(chǎn)物。該產(chǎn)物冷卻至室溫時(shí)固化。
實(shí)施例3(在SNO-100基礎(chǔ)油中的50wt％活性)向用氮?dú)獗Ｗo(hù)的1升燒瓶中加入146gSNO-100礦物基礎(chǔ)油、15g異丙醇和121g(0.50mol)Akzo’s Duomeen C(N-椰油基-1，3-丙二胺)。在攪拌和外冷下，向其中加入41g(0.5 mol)二硫化碳，加入速率應(yīng)使該放熱反應(yīng)不超過30℃。然后慢慢將溫度升至160℃，同時(shí)放出硫化氫，將其在氮?dú)鉀_洗下用苛性捕集器收集。將溫度保持在160℃下4小時(shí)，得到透明黃色液體。冷卻時(shí)產(chǎn)物固化。
實(shí)施例4(在SNO-100基礎(chǔ)油中的50wt％活性)用90ml 2.7M的NaOH水溶液洗滌150g實(shí)施例3的產(chǎn)物。在分離漏斗分離產(chǎn)物后(需要加入20ml并丙醇以破壞可能形成的任何乳液)，將其用硫酸鎂干燥，過濾。若用異丙醇，則用真空汽提除去。
實(shí)施例5(在SNO-100基礎(chǔ)油中的40wt％活性)向用氮?dú)獗Ｗo(hù)的2升燒瓶中加入465g SNO-100礦物基礎(chǔ)油、36g異丙醇和300g(0.85 mol)Akzo’s Duomeen O(N-油基-1，3-丙二胺)。在攪拌和外冷下，向其中加入64.8g(0.85 mol)二硫化碳，加入速率應(yīng)使該放熱反應(yīng)不超過30℃。然后慢慢將溫度升至155℃，同時(shí)放出硫化氫，將其在氮?dú)鉀_洗下用苛性捕集器收集。將溫度保持在155℃下3小時(shí)，得到透明黃色液體。冷卻時(shí)產(chǎn)物固化。在室溫下加入150ml己烷、120ml異丙醇和180ml 5.6M的NaOH。該混合物劇烈攪拌10分鐘，然后轉(zhuǎn)移至分液漏斗以分離有機(jī)層。接著將分離的有機(jī)層用硫酸鎂干燥，過濾。向該溶液中加入另外的30g SNO-100和24g 2-乙基己醇。然后將產(chǎn)物置于100℃的真空下以除去殘余的異丙醇，得到754g最終產(chǎn)品。
實(shí)施例6(100wt％活性)向用氮?dú)獗Ｗo(hù)的1升燒瓶中加入200mL甲苯和60g(0.18mol)Akzo’sDuomeen O(N-油基-1，3-丙二胺)。在攪拌和外冷下，向其中加入在50ml甲苯中的15g(0.2 mol)二硫化碳，加入速率應(yīng)使該放熱反應(yīng)不超過30℃。然后在室溫下攪拌反應(yīng)介質(zhì)1小時(shí)。然將溫度慢慢升高使其回流(110℃)，同時(shí)放出硫化氫，將其用苛性捕集器收集。將溫度保持在110℃下7小時(shí)，得到透明黃色液體。在室溫下，用100ml 10％NaHCO3水溶液洗滌反應(yīng)介質(zhì)。將該有機(jī)介質(zhì)用硫酸鎂干燥，用真空汽提除去甲苯溶劑，得到最終產(chǎn)物。該產(chǎn)物冷卻至室溫時(shí)固化。
實(shí)施例7(在SNO-100基礎(chǔ)油中的55wt％活性)向用氮?dú)飧采w的500ml燒瓶中加入63g SNO-100礦物基礎(chǔ)油、5g異丙醇和67g(0.2mol)Akzo’s Duomeen O(N-油基-1，3-丙二胺)。在攪拌和外冷下，向其中加入16g(O.21 mol)二硫化碳，加入速率應(yīng)使該放熱反應(yīng)不超過30℃。然后慢慢將溫度升至70℃，保持15分鐘，同時(shí)放出硫化氫，將其在氮?dú)鉀_洗下用苛性捕集器收集。將溫度慢慢升至160℃并保持2小時(shí)，得到透明黃色液體。向這些160℃的溶液中加入4g 2-乙基己醇。該產(chǎn)物在室溫下用C礦床過濾器過濾，然后在數(shù)小時(shí)內(nèi)慢慢固化。
實(shí)施例8(在SNO-100基礎(chǔ)油中的40wt％活性)向用氮?dú)獗Ｗo(hù)的2升燒瓶中加入465g SNO-100礦物基礎(chǔ)油、36g異丙醇和300g(0.85mol)Akzo’s Duomeen O(N-油基-1，3-丙二胺)。在攪拌和外冷下，向其中加入64.8g(0.85 mol)二硫化碳，加入速率應(yīng)使該放熱反應(yīng)不超過30℃。然后慢慢將溫度升至89℃，同時(shí)放出硫化氫，將其在氮?dú)鉀_洗下用苛性捕集器收集。接下來將異丙醇回流1.5小時(shí)，然后蒸掉。然后將溫度升至155℃并保持4小時(shí)，得到透明黃色液體，冷卻時(shí)產(chǎn)物固化。在室溫下加入150ml的10％NaOH水溶液和120ml異丙醇。該混合物劇烈攪拌15分鐘，然后轉(zhuǎn)移至分液漏斗以分離有機(jī)層。然后將分離的有機(jī)層用硫酸鎂干燥，過濾。向該溶液中加入另外的30g 2-乙基己醇。然后將產(chǎn)物置于100℃的真空下以除去殘余的異丙醇，得到776g最終產(chǎn)品。加入另外85g SNO-100以將活性組分降至40wt％。
實(shí)施例9(在SNO-100基礎(chǔ)油中的35wt％活性)向用氮?dú)獗Ｗo(hù)的3升燒瓶中加入928g SNO-100礦物基礎(chǔ)油、60g異丙醇和500g(1.4mol)Akzo’s Duomeen O(N-油基-1，3-丙二胺)。在攪拌和外冷下，向其中加入121g(1.6mol)二硫化碳，加入速率應(yīng)使該放熱反應(yīng)不超過30℃。然后慢慢將溫度升至75-80℃，同時(shí)放出硫化氫，將其在氮?dú)鉀_洗下用苛性捕集器收集。然后將溫度升至155℃，蒸掉異丙醇。將溫度在155℃下保持4.5小時(shí)，得到透明黃色液體，冷卻時(shí)產(chǎn)物固化。在室溫下加入150ml的5％NaOH水溶液和135ml異丙醇。該混合物劇烈攪拌30分鐘，然后轉(zhuǎn)移至分液漏斗以分離有機(jī)層。向該溶液中加入26g 2-乙基己醇。然后將產(chǎn)物置于100℃的真空下以除去殘余的異丙醇和水。
實(shí)施例10(在SNO-100基礎(chǔ)油中的75wt％活性)向用氮?dú)獗Ｗo(hù)的250ml燒瓶中加入40ml異丙醇和80g(0.24mol)Tomah Products Inc.的醚二胺DA-16(異癸氧丙基-1，3-丙二胺)。在攪拌和外冷下，向其中加入18.2g(0.24mol)二硫化碳，加入速率應(yīng)使該放熱反應(yīng)不超過30℃。然后慢慢將溫度升至75-80℃，同時(shí)放出硫化氫，將其在氮?dú)鉀_洗下用苛性捕集器收集。然后將溫度慢慢升至145℃蒸掉異丙醇。將溫度保持145℃1小時(shí)，接著加入29gSNO-100無機(jī)基礎(chǔ)油，得到透明黃色液體，冷卻時(shí)產(chǎn)物固化。在室溫下加入100m己烷和50ml的5％NaOH水溶液。該混合物劇烈攪拌15分鐘，然后轉(zhuǎn)移至分液漏斗以分離有機(jī)層(靜止30至45分鐘)。然后將產(chǎn)物置于100℃的真空下以除去殘余的異丙醇和水。分離的最終產(chǎn)品稱重為110g。
實(shí)施例11(100wt％活性)向用氮?dú)獗Ｗo(hù)的500ml燒瓶中加入200mL異丙醇和10g(0.069mol)N，N′-二異丙基乙二胺。在室溫和外冷下，向其中加入5.3g(0.07mol)二硫化碳。然將溫度慢慢升高使其回流(82℃)，同時(shí)放出硫化氫，將其用苛性捕集器收集。將溫度保持在82℃下16小時(shí)，得到透明黃色液體。過濾產(chǎn)物并真空除去異丙醇溶劑。接著將濃縮的產(chǎn)物再溶于150ml庚烷中并用50ml的10％NaOH水溶液洗滌。將該有機(jī)介質(zhì)用硫酸鎂干燥，用真空汽提除去庚烷溶劑，得到10.5g油狀產(chǎn)物，該產(chǎn)物冷卻至室溫時(shí)固化。
實(shí)施例12(在SNO-100基礎(chǔ)油中的40wt％活性)向用氮?dú)獗Ｗo(hù)的2升燒瓶中加入588g SNO-100礦物基礎(chǔ)油、40g異丙醇和375g(0.1mol)Akzo’s Duomeen O(N-油基-1，3-丙二胺)。。在攪拌和外冷下，向其中加入83.6g(0.11 mol)二硫化碳，加入速率應(yīng)使該放熱反應(yīng)不超過30℃。然后慢慢將溫度升至75-80℃，同時(shí)放出硫化氫，將其在氮?dú)鉀_洗下用苛性捕集器收集。然后將溫度慢慢升至155℃蒸掉異丙醇。將溫度保持該溫度下4小時(shí)并降至室溫，此時(shí)加入150ml的5％NaOH水溶液和200ml異丙醇。該混合物劇烈攪拌15分鐘，然后轉(zhuǎn)移至分液漏斗以分離有機(jī)層(靜置30至45分鐘)。然后將產(chǎn)物置于100℃的真空(100mmHg)下以除去殘余的異丙醇和水。向該溶液中加入35g 2-乙基己醇。分離的最終產(chǎn)品稱重為1004g。
四球機(jī)抗磨蝕試驗(yàn)根椐ASTM D 4172測(cè)試條件，在四球機(jī)抗磨蝕試驗(yàn)中測(cè)定全配制的潤(rùn)滑油中的新反應(yīng)產(chǎn)物的抗磨蝕性。測(cè)試的全配制潤(rùn)滑油還包括1wt％氫過氧化枯烯以有助于模擬運(yùn)行中的發(fā)動(dòng)機(jī)。測(cè)試該添加劑在兩車用潤(rùn)滑油配方中的有效性(參見表2中的介紹)，并與有和沒有任何二烷基二硫代磷酸鋅的進(jìn)行比較。在表3中，試驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)(平均磨損傷痕直徑，mm)減小，有效性增加。
1在表3的無添加劑的情況下，溶劑中性100代替該1.0wt％量的添加劑。處理該配方，從而1wt％的抗磨蝕添加劑是基于100％活性材料的。
Cameron-Plint TE77高頻率磨擦機(jī)抗磨蝕試驗(yàn)根椐ASTM D 4172測(cè)試條件，在四球機(jī)抗磨蝕試驗(yàn)中測(cè)定全配制的潤(rùn)滑油中的本發(fā)明添加劑的抗磨蝕性。沖洗樣品件(6mm直徑的AISI52100鋼球，800±20kg/mm2硬度，RC60/0.4微米的硬磨NSOH B01樣板)，然后在工業(yè)級(jí)己烷存在下用聲波處理15分鐘。用異丙醇重復(fù)此過程。樣品用氮?dú)飧稍锊⒎湃隩E77中。用10ml樣品充入油浴。測(cè)試在30H赫茲頻率、100牛頓負(fù)荷、2.35mm振幅下進(jìn)行。測(cè)試在室溫下由樣品和油起始。15分鐘后溫度立即沖至50℃，此時(shí)停留15分鐘。15分鐘內(nèi)溫度沖至100℃，在100℃時(shí)停留45分鐘。15分鐘內(nèi)溫度第三次沖至150℃后，在150℃下最后停留15分鐘。測(cè)試的總時(shí)間為2小時(shí)。在測(cè)試結(jié)束時(shí)，用Leiea Stereo Zoom立體顯微鏡和Mitutoyo164系列Digimatic Head測(cè)定6mm球上的磨損傷痕直徑。全配制潤(rùn)滑油包括1wt％氫過氧化枯烯以有助于模擬運(yùn)行中的發(fā)動(dòng)機(jī)中的環(huán)境。測(cè)試該添加劑在兩個(gè)車用潤(rùn)滑油配方中的有效性(參見表2中的介紹)，并與有和沒有任何二烷基二硫代磷酸鋅的進(jìn)行比較。在表4中，試驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)(平均磨損傷痕直徑，mm)減小，有效性增加。
在與ZDDP的混合物中使用抗磨損添加劑的例子若需要，本發(fā)明的添加劑也可與ZDDP抗磨損添加劑組合使用。分別在下表5和6所示的四球機(jī)和Cameron-P1int數(shù)據(jù)確認(rèn)了本發(fā)明添加劑與ZDDP的組合的效果。如上使用配方A和B，不同的是抗磨損添加劑體系是本發(fā)明的抗磨損添加劑和ZDDP的混合物，使在每個(gè)配方中總抗磨損添加劑混合物總重為1wt％。
四球機(jī)特壓測(cè)試根椐ASTM D 2783測(cè)試條件，在四球機(jī)焊接試驗(yàn)中測(cè)定潤(rùn)滑油中本發(fā)明添加劑的特壓性(EP)。按表7所列的重量百分?jǐn)?shù)將添加劑混入ISO46級(jí)II類基礎(chǔ)油(Chevron RLOP 240R)中。負(fù)荷磨損指數(shù)越高，焊接點(diǎn)越高，結(jié)果越好。
根椐本發(fā)明、在不離開本發(fā)明的原理下可進(jìn)行許多變化和改進(jìn)，因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)由后面的權(quán)利要求來確定。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包括(A)潤(rùn)滑劑，和(B)選自下列的至少一種環(huán)狀硫脲 和 其中R1和R2獨(dú)立地選自烷基、官能化的烷基和氫。
2.根椐權(quán)利要求1的組合物，其中該潤(rùn)滑劑是潤(rùn)滑油。
3.根椐權(quán)利要求1的組合物，其中環(huán)狀硫脲是
4.根椐權(quán)利要求2的組合物，其中環(huán)狀硫脲是
5.根椐權(quán)利要求1的組合物，其中環(huán)狀硫脲是
6.根椐權(quán)利要求5的組合物，其中R1是氫，R2是12至18個(gè)碳原子的烷基鏈。
7.根椐權(quán)利要求2的組合物，其中環(huán)狀硫脲是
8.根椐權(quán)利要求7的組合物，其中R1是氫，R2是12至18個(gè)碳原子的烷基鏈。
9.根椐權(quán)利要求5的組合物，其中R1是氫，R2是在鏈內(nèi)含有至少一個(gè)醚氧的12至18個(gè)線性碳原子的官能化烷基鏈。
10.根椐權(quán)利要求7的組合物，其中R1是氫，R2是在鏈內(nèi)含有至少一個(gè)醚氧的12至18個(gè)線性碳原子的官能化烷基鏈。
11.根椐權(quán)利要求1的組合物，其中該環(huán)狀硫脲衍生自辛基/癸基氧基丙基-1，3-二氨基丙烷；異癸氧基丙基-1，3-二氨基丙烷；異十二烷氧基丙基-1，3-二氨基丙烷；十二烷基/十四烷基氧基丙基-1，3-二氨基丙烷；異十三烷氧基丙基-1，3-二氨基丙烷；十四烷氧基丙基-1，3-二氨基丙烷；N-椰油基-1，3-二氨基丙烷；N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷；或N-油基-1，3-二氨基丙烷。
12.根椐權(quán)利要求2的組合物，其中該環(huán)狀硫脲衍生自辛基/癸基氧基丙基-1，3-二氨基丙烷；異癸氧基丙基-1，3-二氨基丙烷；異十二烷氧基丙基-1，3-二氨基丙烷；十二烷基/十四烷基氧基丙基-1，3-二氨基丙烷；異十三烷氧基丙基-1，3-二氨基丙烷；十四烷氧基丙基-1，3-二氨基丙烷；N-椰油基-1，3-二氨基丙烷；N-牛脂基-1，3-二氨基丙烷；N-油基-1，3-二氨基丙烷。
13.根椐權(quán)利要求1的組合物，其中該環(huán)狀硫脲的濃度為約0.01-約10wt％。
14.根椐權(quán)利要求1的組合物，它還包含選自分散劑、洗滌劑、腐蝕/銹蝕抑制劑，二烷基二硫代磷酸鋅、VI改進(jìn)劑和傾點(diǎn)抑制劑的至少一種添加劑。
15.根椐權(quán)利要求2的組合物，它還包含選自分散劑、洗滌劑、腐蝕/銹蝕抑制劑，二烷基二硫代磷酸鋅、VI改進(jìn)劑和傾點(diǎn)抑制劑的至少一種添加劑。
16.根椐權(quán)利要求1的組合物，它還包含二烷基二硫代磷酸鋅。
17.根椐權(quán)利要求2的組合物，它還包含二烷基二硫代磷酸鋅。
18.根椐權(quán)利要求1的組合物，其中該烷基是直鏈烷基、支鏈烷基、含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基、完全飽和的烴(烷基)鏈、或部分飽和的烴(烷基)鏈。
19.根椐權(quán)利要求2的組合物，其中該烷基是直鏈烷基、支鏈烷基、含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基、完全飽和的烴(烷基)鏈、或部分飽和的烴(烷基)鏈。
全文摘要
本文公開了一種組合物,包括:(A)一種潤(rùn)滑劑,和(B)選自(Ⅰ)或(Ⅱ)的至少一種環(huán)狀硫脲,其中R
文檔編號(hào)C10M135/32GK1326497SQ9981330
公開日2001年12月12日 申請(qǐng)日期1999年9月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月16日
發(fā)明者T·E·那萊斯尼克, C·A·米格達(dá)爾 申請(qǐng)人:尤尼羅亞爾化學(xué)公司