一種含丙二烯縮硫脲-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種含丙二烯縮硫脲-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物及其制備方法與應用，所述含丙二烯縮硫脲-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物為具有如下結構式的化合物P，其中，R1為H、C1～C16的直鏈或支鏈的烷基或C1～C16的直鏈或支鏈的烷基巰基，R2為C1～C12的直鏈或支鏈的烷基，n為5～60之間的整數(shù)。所述含丙二烯縮硫脲-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物含有4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩類衍生物、二噻吩并吡咯和丙二烯縮硫脲單元，與太陽光譜的匹配度高，同時為平面共軛結構，載流子遷移速率高，提高了能量轉換效率。
【專利說明】—種含丙二烯縮硫脲-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物及其制備方法與應用

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及光電材料【技術領域】，特別是涉及一種含丙二烯縮硫脲-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物及其制備方法與應用。

【背景技術】
[0002]制備成本低、效能高的太陽能電池一直是光伏領域的研究熱點和難點。目前已商業(yè)化的硅太陽能電池由于生產工藝復雜、成本高，應用受到限制。為了降低成本，拓展應用范圍，長期以來人們一直在尋找新型的太陽能電池材料。聚合物太陽能電池因為原料價格低廉、質量輕、柔性、生產工藝簡單、可用涂布、印刷等方式大面積制備等優(yōu)點而具有優(yōu)越的市場前景。自 1992 年 N.S.Sariciftci 等在 SCIENCE (N.S Sariciftci, L.Smilowitz, A.J.Heeger, et al.Science, 1992，258，1474)上報道共軛聚合物與C60之間的光誘導電子轉移現(xiàn)象后，人們在聚合物太陽能電池方面投入了大量研究，并取得了飛速的發(fā)展。
[0003]聚合物太陽能電池未來面臨的挑戰(zhàn)之一就是合成新型的P-型共軛聚合物，它需要具備以下特點:(a)良好的溶解性，有利于溶劑加工，實現(xiàn)工業(yè)化生產；(b)對整個太陽光光譜有寬而強的吸收；(C)高的載流子遷移率，有利于載流子傳輸。其中如何拓寬聚合物材料的光吸收范圍，使其光吸收范圍最大程度地覆蓋整個太陽光光譜將是研究的重點。


【發(fā)明內容】

[0004]為解決上述問題，本發(fā)明旨在提供一種含丙二烯縮硫脲-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物，該共聚物中含有4，8-二(1,3-二硫醇-2-醛)苯并[l，2-b:4，5_b’ ] 二噻吩類衍生物、二噻吩并吡咯單元和丙二烯縮硫脲單元，將4，8- 二(1，3- 二硫醇-2-醛)苯并[I, 2-b:4, 5-b’] 二噻吩類衍生物與二噻吩并吡咯給體單元作為聚合物主鏈，而將丙二烯縮硫脲類染料作為受體單元掛接在側鏈上，通過主鏈與側鏈給受體中這種“推-拉電子”的相互作用，加上主側鏈間形成的二維共軛體系，同時降低了共軛聚合物的能隙，大大提高了材料的光吸收范圍。本發(fā)明的目的還在于提供上述丙二烯縮硫脲-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制備方法及應用。
[0005]第一方面，本發(fā)明提供一種含丙二烯縮硫脲-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物，為具有如下結構式的共聚物P:
[0006]

【權利要求】
1.一種含丙二烯縮硫脲-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物，其特征在于，為具有如下結構式的共聚物P:
式中，R1為HX1~C16的直鏈或支鏈的烷基或C1~C16的直鏈或支鏈的烷基巰基，R2為C1~C12的直鏈或支鏈的烷基，η為5~60之間的整數(shù)。
2.一種含丙二烯縮硫脲-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制備方法，其特征在于，包括以下操作步驟: (I)制備聚合物B; 分別提供如下結構式表示的化合物A和化合物g:
式中，R1為H、C1~C16的直鏈或支鏈的烷基或C1~C16的直鏈或支鏈的烷基巰基；在惰性氣體氛圍中，將摩爾比為1:1~1.5:1的化合物A和化合物g加入第一有機溶劑中溶解，然后加入催化劑形成混合液，該混合液在60~120°C進行Stille耦合反應24~72小時，停止反應后，分離純化得到聚合物B，結構式如下:
式中，R1為IC1~C16的直鏈或支鏈的烷基或C1~C16的直鏈或支鏈的烷基巰基，η為5~60之間的整數(shù)； 反應式為:
(2)制備共聚物P ; 提供如下結構式表示的化合物h:
R2為C1~C12的直鏈或支鏈的烷基； 將摩爾比1:20~1:25的聚合物B和化合物h加入到第二有機溶劑中，滴加吡啶后，在30~40°C攪拌反應20~24h,停止反應后,分離純化得到共聚物P,反應式為:
式中，R1為HX1~C16的直鏈或支鏈的烷基或C1~C16的直鏈或支鏈的烷基巰基，R2為C1~C12的直鏈或支鏈的烷基，η為5~60之間的整數(shù)。
3.如權利要求2所述的含丙二烯縮硫脲-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制備方法，其特征在于，所述催化劑為有機鈀或有機鈀與有機膦的混合物。
4.如權利要求3所述的含丙二烯縮硫脲-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制備方法，其特征在于，所述有機鈀為雙(三苯基膦)二氯化鈀或四(三苯基膦)鈀，所述有機鈀與有機膦的混合物為三(二亞芐基丙酮)二鈀與三(2-甲苯基)膦的混合物； 所述有機鈀與有機膦的混合物中三(二亞芐基丙酮)二鈀和三(2-甲苯基)膦的摩爾比為1:2~1:20。
5.如權利要求3所述的含丙二烯縮硫脲-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制備方法，其特征在于，所述有機鈀的摩爾用量為化合物g摩爾用量的0.01%~5%。
6.如權利要求2所述的含丙二烯縮硫脲-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制備方法，其特征在于，所述第一有機溶劑為四氫呋喃、N, N-二甲基甲酰胺或甲苯；所述第二有機溶劑為氯仿。
7.如權利要求2所述的含丙二烯縮硫脲-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述分離純化方法為: 在反應結束后，將聚合物B反應液減壓蒸餾除去過量的第一有機溶劑，再滴加到甲醇中進行沉降，抽濾，甲醇洗滌，干燥；然后通過柱層析，氯仿淋洗；蒸餾，除去有機溶劑，甲醇沉降，抽濾，所得固體用丙酮索氏提取數(shù)次后，再用甲醇沉降，抽濾，真空泵下抽過夜得到產物。
8.如權利要求2所述的含丙二烯縮硫脲-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述分離純化方法為: 將共聚物P反應液減壓蒸餾，除去過量的第二有機溶劑，再倒入甲醇中，生成大量沉淀，然后過濾，得粗產物；再將粗產物用氯仿溶解后，經聚四氟乙烯過濾膜過濾后，旋蒸，除去大部分氯仿，再緩慢滴加到甲醇中進行沉降，抽濾，真空泵下抽過夜得到產物。
9.如權利要求2所述的含丙二烯縮硫脲-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制備方法，其特征在于，所述化合物A可以由以下方法制備得到: (O分別提供如下結構式表示的化合物a和化合物b:
R1為H、C1~C16的直鏈或支鏈的烷基或C1~C16的直鏈或支鏈的烷基巰基； 在惰性氣體氛圍內，將化合物b的無水四氫呋喃溶液冷卻至_78°C，緩慢加入二異丙基胺基鋰的環(huán)己烷溶液，在_78°C下攪拌反應2~3h后，再加入化合物a的四氫呋喃溶液，進行Wittig-Horner反應，保溫反應0.5~Ih后恢復到室溫，繼續(xù)反應12~15h，得到產物，即化合物c ;其中，二異丙基胺基鋰和b的摩爾比為1:1~1.5:l，a與b的摩爾比為1:2.0~.1:2.5，其反應式如下:
(2)在惰性氣體氛圍內，將化合物c的無水四氫呋喃溶液冷卻至_78°C，緩慢加入正丁基鋰的正己烷溶液，然后在-78°C下攪拌反應2~3h，再加入三甲基氯化錫試劑，保溫反應.0.5~Ih后恢復到室溫，繼續(xù)反應20~24h，得到產物，即化合物A ;其中，正丁基鋰與c的摩爾比為2.2:1~2.5:1，三甲基氯化錫與c的摩爾比為2.0:1~2.5:1，其反應式如下:
R1為H、C1~C16的直鏈或支鏈的烷基或C1~C16的直鏈或支鏈的烷基巰基。
10.如權利要求1所述的含丙二烯縮硫脲-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物在聚合物太陽能電池、有機電致發(fā)光器件和有機場效應晶體管中的應用。
【文檔編號】H01L51/30GK104045811SQ201310079436
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2013年3月13日 優(yōu)先權日:2013年3月13日
【發(fā)明者】周明杰, 管榕, 李滿園 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司