專利名稱：除去富氫氣體中一氧化碳的電催化方法及裝置的制作方法
交叉參考相關(guān)申請本申請以1998.9.18提交的美國臨時專利申請no.60/100,990為基礎(chǔ)。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及除去烴類重整燃料中的一氧化碳。更具體地說，涉及用催化材料吸附一氧化碳和用電流去引發(fā)氧化劑與被催化材料吸附的一氧化碳之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、從而使催化材料再生的方法及裝置。
大多數(shù)汽車和卡車的內(nèi)燃機燃燒烴類燃料如柴油或汽油，通過膨脹氣體的力量來驅(qū)動活塞或旋轉(zhuǎn)機構(gòu)。許多電廠通過在燃?xì)廨啓C里燃燒化石燃料來發(fā)電。這些方法受到很多限制。因為所涉及的熱力學(xué)原理固有的限制，所以這些方法效率很低?；剂系娜紵龝r常是不充分的，在其排放物中產(chǎn)生造成環(huán)境污染的有害副產(chǎn)物如一氧化碳、氮氧化物和多種碳?xì)浠衔?。另外，我們越來越認(rèn)識到這個星球上不可再生的能源正在被我們迅速地耗盡。所以這已經(jīng)導(dǎo)致我們關(guān)注通過提高效率和使用可再生能源來減少能源消耗。
燃料電池通過電化學(xué)反應(yīng)將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。因為它們不必以通過燃燒產(chǎn)生氣體膨脹的原理來工作，所以它們不會遭受通常在汽車發(fā)動機和蒸汽氣輪機中出現(xiàn)的同樣的熱力學(xué)效率的限制。因此，燃料電池可達到比傳統(tǒng)工業(yè)方法高得多的效率。另外，燃料電池使燃料處理器利用可再生形式能源如甲醇和乙醇成為可能，從而保存了本星球中有限的化石燃料資源。此外，因為燃料處理器和燃料電池的工作環(huán)境，所以碳?xì)浠衔?、氮氧化物和一氧化碳排放物微不足道，達到零排放狀態(tài)。
雖然在實踐中存在幾種燃料電池，但本發(fā)明的主要目的是應(yīng)用聚合物電解質(zhì)燃料電池(PEFCs)，其也被稱為質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)。一種非常有效率的聚合物電解質(zhì)燃料電池(PEFCs)利用純氫作燃料和使用氧作氧化劑。然而，傳統(tǒng)上認(rèn)為純氫很難控制并且其儲藏和分配費用相對較高。因此，嘗試?yán)脧亩喾N烴類燃料的重整過程中獲得的富氫氣體混合物。為了獲得用于燃料電池的方便且安全的氫源，期望利用烴基燃料諸如汽油和甲醇的機載重整。然而，這些燃料通常包含氮、二氧化碳和幾百個ppm到幾個百分?jǐn)?shù)范圍的低含量的一氧化碳。二氧化碳的存在一般對燃料電池的工作效率沒有影響，但是，即使較低濃度的一氧化碳也可以降低燃料電池的性能。燃料電池性能的降低是化學(xué)吸附在燃料電池電極的活性部位上的一氧化碳造成的。這樣，除去燃料中的一氧化碳成為提高PEFC技術(shù)的關(guān)鍵。
Nishida等在美國專利no.4,743,276中公開了包括變壓吸附法以除去氣體混合物中一氧化碳的在先試驗。他們公開了利用負(fù)載在分子篩載體上的Cu(I)選擇性吸附一氧化碳的方法，包括以0.5kg/cm2至7kg/cm2壓力絕熱壓縮氣體混合物的步驟。Golden等在美國專利no.5,531,809中公開了作為Nishida公開的變壓吸附法的變體的真空變壓法。選擇在壓力下物理吸附一氧化碳的固體吸附劑。當(dāng)壓力降低到約20至100torr時，固體吸附劑釋放出一氧化碳。循環(huán)重復(fù)此過程，可以將氣體中的一氧化碳除去。
然而，在燃料電池應(yīng)用中使用變壓吸附法有許多限制。首先，實施此方法需要體積大和昂貴的耐壓容器，也需要壓力和真空泵裝置。這些設(shè)備附加的重量和體積使運輸應(yīng)用如汽車燃料電池發(fā)電裝置應(yīng)用變壓吸附法極為困難。此方法的第二個缺陷是加壓和減壓循環(huán)步驟中必需的大量的能耗。此額外的能耗將導(dǎo)致燃料電池系統(tǒng)的總效率降低。此方法的另外一個缺陷是必須利用額外的處理步驟與設(shè)備將脫附釋放出的有毒的一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳。
Vanderborgh等在美國專利no.5,271,916中報道了另外一種被認(rèn)為是一氧化碳優(yōu)先催化氧化(PROX)的在先方法。在優(yōu)先催化氧化(PROX)方法中，在重整產(chǎn)品燃料進入一個或多個催化反應(yīng)器之前，將少量的純氧或空氣混合到其中。反應(yīng)器中的催化劑通常包含分散的貴金屬如鉑、釕、銥等，它優(yōu)選與一氧化碳和氧反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為二氧化碳。然而，由于其有限的選擇性，所以必須用超過化學(xué)計量的氧將一氧化碳減少到可接受的程度。過量的氧也將氧化重整產(chǎn)品燃料中的氫。即使采用PROX方法，重整產(chǎn)品流中一氧化碳的濃度通常也顯著高于能維持PEFC工作所要求的水平。此外，通過燃料電池內(nèi)部發(fā)生的反向水煤氣變換反應(yīng)可能將重整產(chǎn)品中的二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳。
為了進一步除去預(yù)處理中漏出的或燃料電池內(nèi)部反向的水煤氣變換反應(yīng)生成的殘留的一氧化碳，開發(fā)出了直接將氧注入燃料電池的方法。例如，Gottesfeld在美國專利no.4,910,099中公開了將氧或空氣流注入氫燃料中以氧化一氧化碳的方法。Pow等在美國專利no.5,316,747中公開了相似的直接除去一氧化碳的方法，其作法是沿著裝有能增強一氧化碳氧化的催化劑的絕熱反應(yīng)器中反應(yīng)室的后部引入純氧或含氧氣體。Wilkinson等在美國專利no.5,482,680中公開了除去燃料電池氫燃料中的一氧化碳的方法，其是通過將富氫反應(yīng)物流引入到有入口、出口和能增強一氧化碳氧化的催化劑的通道中；將第一含氧氣流沿著通道通過第一端口引入到富氫反應(yīng)物流中，在這里將氧化反應(yīng)物流中的一些一氧化碳氧化；在隨后的位置引入第二含氧氣流，進一步將剩下的一氧化碳氧化。Wilkinson等在美國專利no.5,432,021中相似地通過將含氧氣體引入到在非特定的催化劑存在下的富氫反應(yīng)物流中將一氧化碳氧化成二氧化碳。
PROX法和氧注入法有幾個重大的缺陷。缺陷之一是附加的氫消耗。由于有限的選擇性，注入富氫燃料中的氧化劑量總是高于氧化一氧化碳所必須的化學(xué)計算量。沒有反應(yīng)的氧將消耗物流中的氫，因此降低了總?cè)剂闲?。這些方法的另外一個缺陷是它們對重整產(chǎn)品中CO輸入水平變化的耐受性差。為了最大限度地減少附加的氫損失，在兩種方法中都應(yīng)該將氧與CO的比率控制在較低的水平。然而，輸入的CO水平通常根據(jù)燃料電池電能輸出和重整產(chǎn)品生產(chǎn)量的改變而變化。在動態(tài)環(huán)境下，很難使CO輸入水平總是與氧水平相匹配。因此，未反應(yīng)的CO將超過燃料電池的耐受水平，導(dǎo)致燃料電池的性能差。這兩種方法還有一個缺陷是關(guān)于安全方面的。必須將混合物中氧與氫的比率嚴(yán)格控制在爆炸極限以下。
另一種除去一氧化碳的在先方法涉及膜分離，用金屬膜可以將重整產(chǎn)品中的氫分離。例如，R.E.Buxbaum在美國專利no.5,215,729中公開的鈀基金屬膜，其提供氫分離的選擇性高達100％。因此，它能夠從作為PEFC的燃料的氫中除去一氧化碳和其它組分。雖然此方法有高的選擇性，但是其有幾個缺點。因為它使用貴金屬作為膜材料，因此非常昂貴。此外，由于必須對重整產(chǎn)品加壓以利于分離過程，這導(dǎo)致了附加的能耗和設(shè)備的復(fù)雜性。
通過一氧化碳與氫的催化反應(yīng)生成甲烷的甲烷化反應(yīng)是除去一氧化碳的另外一種現(xiàn)有技術(shù)。Fleming等的美國專利no.3,884,838中給出此方法的例子。甲烷在燃料電池中沒有不利影響，被認(rèn)為不起反應(yīng)。然而，甲烷化反應(yīng)需要氫作為反應(yīng)物，因此增加了燃料電池附加的燃料消耗。此外，在甲烷化條件下，不但一氧化碳，而且二氧化碳也參加反應(yīng)。二氧化碳與氫通過化學(xué)平衡反應(yīng)生成一氧化碳。因此很難將一氧化碳水平降低到PEFC工作所期望的限度內(nèi)。
因為燃料電池的敏感性，所以一氧化碳的除去達到100％效率是至關(guān)重要的。上面所提及的方法中除了諸如成本、過大的體積與重量、系統(tǒng)的復(fù)雜性及高的附加氫消耗等缺陷之外，還有另一個共同的缺陷，即在燃料電池發(fā)電裝置的冷啟動期間響應(yīng)緩慢。這些方法中的大多數(shù)在其可操作之前系統(tǒng)必須達到一定溫度，這通常表明在啟動與正常操作之間有一個不合乎需要的延遲。
因此，從烴類重整產(chǎn)品中除去一氧化碳的方法必須滿足高效率、顯示出對一氧化碳濃度波動的強耐受性、減少附加的氫消耗、消除一氧化碳向大氣中的排放、可以簡單而經(jīng)濟地操作和可以在燃料電池的溫度和壓力下及在啟動期間工作。
發(fā)明簡述在本發(fā)明中，從烴類重整產(chǎn)品中除去一氧化碳的電催化氧化(ECO)處理器包括含有優(yōu)選吸附一氧化碳且與其反應(yīng)的電極催化材料的電池。與被催化材料吸附的一氧化碳發(fā)生反應(yīng)的氧化劑通常將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳，使催化材料的吸附能力再生。布置在質(zhì)子滲透膜電極組合件的對面的導(dǎo)線形成能夠通過催化材料放電的電路，從而引發(fā)再生過程。電路可以本身是電池池路或者含有分離的直流電源。
本發(fā)明所述的除去一氧化碳的系統(tǒng)包括處理含有一氧化碳的烴類燃料的燃料處理器；燃料處理器下游的能夠通過優(yōu)選吸附一氧化碳的催化材料除去燃料中的一氧化碳的電催化氧化處理器；及產(chǎn)生電流通過催化材料的電路，從而通過電催化氧化將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳，并使催化材料得到再生。
根據(jù)本發(fā)明除去烴類重整產(chǎn)品中一氧化碳的方法包括以下步驟將重整產(chǎn)品增濕；使?jié)駶櫟闹卣a(chǎn)品穿過優(yōu)選吸附一氧化碳的電極催化材料；產(chǎn)生電流通過催化材料，引發(fā)吸附水以及電化學(xué)過程中由水生成的氧化物種與一氧化碳發(fā)生反應(yīng)，從而將一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳，并使催化材料再生。
參照下列附圖、說明和權(quán)利要求，本發(fā)明的這些和其它特征、方面和優(yōu)點將變得更好理解。
附圖簡述

圖1揭示的是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案除去燃料中一氧化碳的方法及裝置的方框圖；圖2a描述的是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的電催化氧化(ECO)處理器的膜電極組合件(MEA)；圖2b描述的是可以用于圖2a所示MEA的陽極和陰極端的雙極板；圖3是根據(jù)本發(fā)明方法的第一原電池(galvanic)實施方案中ECO裝置出口處一氧化碳和二氧化碳濃度對時間的曲線圖，其中在入口處存在的一氧化碳濃度約為1014ppm，ECO處理器利用鉑-釕(Pt-Ru)作為催化劑；圖4是根據(jù)本發(fā)明方法的第一電解實施方案中ECO設(shè)備出口處一氧化碳濃度對時間的曲線圖，其中在入口處存在的一氧化碳濃度約為120ppm，ECO處理器利用銠(Rh)電極催化劑；圖5是根據(jù)本發(fā)明方法的第一原電池實施方案中ECO設(shè)備出口處一氧化碳和二氧化碳濃度對時間的曲線圖，其中ECO處理器利用釕(Ru)作為催化劑；圖6是根據(jù)本發(fā)明方法的第一電解實施方案中ECO設(shè)備出口處一氧化碳和二氧化碳濃度對時間的曲線圖，其中ECO處理器利用釕(Ru)作為的催化劑。
發(fā)明詳述圖1是根據(jù)本發(fā)明除去烴類燃料中一氧化碳和產(chǎn)生直流電的方法和發(fā)電系統(tǒng)10的一個實施例的各個組成部分的方框圖。通常，將烴類燃料源26如汽油、天然氣或甲醇送進燃料處理器27。在燃料處理器27中，碳?xì)浠衔锱c空氣或水通過部分氧化或蒸汽轉(zhuǎn)化發(fā)生反應(yīng)，生成含有氫、一氧化碳、二氧化碳、水和其它少量組分的重整產(chǎn)品混合物。重整產(chǎn)品混合物通常要進行另外的催化反應(yīng)步驟如水煤氣變換反應(yīng)以進一步促進蒸汽與CO反應(yīng)生成氫和CO2。
將從燃料處理器27出來的含有少量一氧化碳(通常少于百分之幾)的富氫重整產(chǎn)品28送進電催化氧化(ECO)槽或處理器29中，在此將重整產(chǎn)品28中的一氧化碳除去。將從ECO處理器29中出來的脫除了一氧化碳的重整產(chǎn)品32送進燃料電池件或堆33中，在此重整產(chǎn)品32中的氫在陽極被空氣或在陰極被氧氣電化學(xué)氧化，產(chǎn)生直流電輸出34。燃料處理器27、ECO處理器29和燃料電池堆33的操作可以用一個中心子系統(tǒng)11來控制，該系統(tǒng)控制著必需的空氣、水和熱，也控制著圖1中每一階段或步驟中的操作命令。
更具體地說，燃料處理器27通過多個步驟將烴類燃料26轉(zhuǎn)化為重整產(chǎn)品28。這些步驟包括含有蒸汽轉(zhuǎn)化或部分氧化的燃料重整、高溫水煤氣變換反應(yīng)和低溫水煤氣變換反應(yīng)，也包括對重整產(chǎn)品的調(diào)節(jié)，如增濕和通過傳熱過程控制溫度。
在蒸汽重整階段，烴類燃料26與水蒸氣12在重整催化劑存在下，于升高溫度下反應(yīng)，生成的混合物主要含有氫、一氧化碳、二氧化碳及其它組分。此過程吸熱但能量效率高。烴類燃料26與少量氧或空氣13反應(yīng)，生成含有氫、一氧化碳、二氧化碳及其它組分的混合物的部分氧化過程可以用來取代蒸汽轉(zhuǎn)化。此過程放熱且是自持反應(yīng)，但是盡管如此，其能量效率低。
在蒸汽轉(zhuǎn)化或部分氧化階段之后，氣體混合物經(jīng)受高溫(即約350至550℃)和低溫(即約200至300℃)水煤氣變換反應(yīng)，這樣，一氧化碳進一步與附加的蒸汽12在水煤氣變換催化劑上反應(yīng)生成氫和二氧化碳。在本發(fā)明中，水煤氣變換反應(yīng)不但提高了燃料處理器27中氫的總產(chǎn)率，而且將重整產(chǎn)品輸出28中一氧化碳的濃度降到通常少于百分之幾。
以上所述的燃料重整和水煤氣變換反應(yīng)在本領(lǐng)域是熟知技術(shù)，如在“工業(yè)實踐中的多相催化”Charles N.Satterfield，第10章，第419-465頁，McGraw-Hill，New York，1991中描述的，在此引入作為參考。
在水煤氣變換反應(yīng)之后，重整產(chǎn)品要經(jīng)受一個調(diào)節(jié)過程，在此過程中，將重整產(chǎn)品輸出28的濕度和溫度調(diào)節(jié)到適合于PEFC應(yīng)用。利用混合水蒸氣來調(diào)節(jié)濕度，利用換熱器的傳熱來調(diào)節(jié)溫度。在優(yōu)選的操作條件下，重整產(chǎn)品輸出28的溫度應(yīng)在約70至100℃范圍內(nèi)，濕度應(yīng)接近相應(yīng)溫度下的100％相對濕度(RH)。
燃料處理器27優(yōu)選使用中心控制子系統(tǒng)11通過在它們之間傳輸?shù)牟僮鲾?shù)據(jù)14來控制。中心控制子系統(tǒng)11可以控制任意數(shù)目的操作參數(shù)，如流向燃料處理器27的水蒸氣流量12、空氣流量13和冷卻液流量15。在一個優(yōu)選的實施方案中，單個的集成電子控制子系統(tǒng)11不但控制燃料處理器27，而且控制ECO處理器29和燃料電池(或燃料電池堆)33，以下將對這兩種情況進一步描述。然而，可以預(yù)見到利用各自的控制子系統(tǒng)控制這些部分。
在燃料處理器27、ECO處理器29和燃料池堆33中可以安裝本領(lǐng)域熟知的傳感裝置(沒有給出圖)。這些傳感器通過測量各種參數(shù)監(jiān)測整個系統(tǒng)10的運行情況，這些參數(shù)包括但不限于壓力、溫度、一氧化碳濃度、輸出電壓/電流等。這些數(shù)據(jù)將作為直接輸送到控制子系統(tǒng)11的操作數(shù)據(jù)14、16和19的一部分，并接受控制子系統(tǒng)11的反饋以控制單元的每一操作。與本發(fā)明特別相關(guān)的是作為各操作數(shù)據(jù)14、16和19的一部分收集的一氧化碳數(shù)據(jù)。為了獲得關(guān)于一氧化碳含量的操作數(shù)據(jù)，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的傳感裝置是寬帶紅外吸收探測器，雖然也可以使用其它類似的裝置。
濕潤的重整產(chǎn)品28通過雙極板48(以下描述)的流場50進入到ECO池29(圖2a)的陽極端36。它通過含有催化劑金屬組分41和催化劑載體42的電極催化材料47，下面進一步進行描述。從而，催化金屬組分41化學(xué)吸附重整產(chǎn)品28中的一氧化碳。此處提到的“化學(xué)吸附”是指一氧化碳與催化金屬41的活性部位之間的電子相互作用引起準(zhǔn)化學(xué)鍵形成的化學(xué)吸附。本文中隨后提到的“吸附”和“化學(xué)吸附”，除非特別指定如“物理吸附”，可以互換使用。一氧化碳優(yōu)先于氫發(fā)生化學(xué)吸附。此優(yōu)先吸附歸因于催化活性部位上一氧化碳與氫之間的Gibbs吸附能的顯著差異。結(jié)果，盡管烴類重整產(chǎn)品的組成中氫的百分含量通常大量多，但催化劑金屬組分41仍優(yōu)先吸收一氧化碳。
在吸收一氧化碳的過程中，催化劑金屬組分41隨時間最終達到一氧化碳飽和點，從而減少或完全失去其從重整產(chǎn)品28中吸收更多一氧化碳的吸附能力。為了保持有效地除去重整產(chǎn)品28中的一氧化碳，必須將催化劑金屬組分41，特別是其吸附能力再生。再生過程優(yōu)選發(fā)生在催化劑金屬組分41達到一氧化碳吸附飽和之前，更優(yōu)選在催化劑金屬組分41吸收一氧化碳的能力有任何實質(zhì)性降低之前。
再生過程可以利用氧化劑如水蒸氣12除去催化劑金屬組分41中的一氧化碳來發(fā)生。具體地說，水蒸氣12提供了在電化學(xué)過程(以下描述)期間當(dāng)水12吸附在催化劑金屬組分41的表面時形成的過渡基團如羥基、過氧化氫基團等。這樣，當(dāng)活化水蒸氣12中的氧化劑與被催化劑金屬組分41吸附的一氧化碳發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，一氧化碳被轉(zhuǎn)化為通常對燃料電池33的性能無害的二氧化碳。從氧化反應(yīng)中生成的二氧化碳只有弱的物理吸附性(即，根據(jù)范德華相互作用的吸附)。因此，很容易將其從催化劑金屬組分41中釋放出來，通過重整產(chǎn)品28的連續(xù)流動將其完全除盡?，F(xiàn)在，隨著吸附的一氧化碳的除去，催化劑金屬組分41又能夠吸收另外的一氧化碳。因此，催化劑金屬組分41的吸附能力得到再生。
為了引發(fā)氧化劑12和一氧化碳之間的催化氧化反應(yīng)，使電流通過含有電極催化材料47，特別是催化劑金屬組分41的區(qū)域放電。此電流引發(fā)吸附在催化劑金屬組分41表面上的水蒸氣12轉(zhuǎn)化為高活性氧化物種的電化學(xué)過程?？梢砸詢煞N方式之一產(chǎn)生此電流放電。正如下面進一步描述的，這里所指的電流放電的兩種方式指原電池方式和電解方式。不管電流放電的方式如何，在再生過程中，催化氧化反應(yīng)生成如上所述的二氧化碳。
本發(fā)明也包括一個吸附循環(huán)，它由于不存在電流而不發(fā)生催化氧化反應(yīng)而區(qū)別于再生循環(huán)。最好是，隨著吸附在催化劑金屬組分41上的一氧化碳水平升高和降低，交替地進行再生周期或循環(huán)及吸附周期或循環(huán)。換句話說，例如，在吸附循環(huán)過程中，一氧化碳的吸附量增加到催化劑金屬組分41的最大吸附能力。在催化劑金屬組分41達到吸附飽和時或之前，停止吸附循環(huán)，開始再生循環(huán)，在此階段，吸附的一氧化碳量減少。應(yīng)當(dāng)理解，再生與吸附的交替在理論上可以無限繼續(xù)。
因而，例如通過阻止電流穿過催化劑金屬組分41的區(qū)域引發(fā)吸附循環(huán)。但是，當(dāng)催化劑金屬組分41達到部分或全部一氧化碳飽和時，可以使電流通過催化劑金屬組分41的區(qū)域放電引發(fā)再生循環(huán)。因此，正如下面將說明的，在吸附循環(huán)過程中，基本上沒有質(zhì)子流過ECO處理器29的質(zhì)子滲透膜35。但是在再生循環(huán)過程中出現(xiàn)這樣的質(zhì)子流動。
因此，在吸附周期中沒有發(fā)生氫消耗。然而，在再生過程中，化學(xué)吸附在ECO處理器29的陽極36(以下進一步描述)表面上的殘留量的氫，以及ECO處理器29中的氣相中的氫將參與陽極36上發(fā)生的電化學(xué)氧化反應(yīng)。氫的電化學(xué)氧化反應(yīng)與吸附在催化劑金屬41上的一氧化碳和水的電化學(xué)氧化反應(yīng)相競爭。氫的電氧化生成質(zhì)子。質(zhì)子穿過質(zhì)子滲透膜35遷移到ECO處理器29的陰極37與被還原的氧反應(yīng)生成水。因為在再生周期期間發(fā)生的電化學(xué)過程通常要比累積吸附過程快得多，所以吸附周期通常構(gòu)成了整個ECO操作循環(huán)的大部分。
在再生和吸附兩個循環(huán)過程中，除掉了從ECO處理器29排出的重整產(chǎn)品32中的大量的一氧化碳。然而，應(yīng)當(dāng)理解，在吸附循環(huán)過程中，排出的重整產(chǎn)品32中的一氧化碳量將隨著催化劑金屬組分41吸附能力的下降而上升。為了防止排出的重整產(chǎn)品32中一氧化碳泄漏，優(yōu)選將ECO處理器29再生以使催化劑金屬組分41的吸附能力可以及時恢復(fù)。在任何情況下，隨后可以將除掉了一氧化碳的重整產(chǎn)品32送進任何本領(lǐng)域熟知結(jié)構(gòu)的燃料電池堆33中。在燃料電池堆33中，重整產(chǎn)品32可以通過產(chǎn)生直流電34的電化學(xué)過程與氧化劑如空氣17發(fā)生反應(yīng)。隨后可以將含有貧氧空氣21和貧氫重整產(chǎn)品22的燃料池副產(chǎn)物通過控制子系統(tǒng)11以廢氣23的形式排出。
如上所述，圖2a描述的是ECO處理器29的膜電極組合件的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。圖2b描述的是用于圖2a中膜電極組合件兩邊的雙極板48。因此，ECO處理器29通常與熟知的質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池構(gòu)造相似。S.Gottesfeld和T.A.Zawod-Zinsk在文章“聚合物電解質(zhì)燃料電池”(發(fā)表在電化學(xué)科學(xué)與工程進展，R.C.Alkire，H.Gerischer，D.M Kolb和C.W.Tobias編，第5卷，第195-302頁，Wiley VCH，Weinheim，Germany，1997)中描述了這種PEM電池，包括雙極板和膜電極組合件，在此引入作為參考。ECO處理器29一般在環(huán)境溫度至約180℃，在約1至5個大氣壓下工作。ECO處理器29包括第一部分和第二部分，即陽極36和陰極37，以及其間的質(zhì)子交換膜35。本領(lǐng)域熟知的各種質(zhì)子滲透膜材料例如象NAFION一樣的全氟化聚合物可以用作質(zhì)子交換膜35。
在ECO裝置29的陽極端發(fā)生一氧化碳吸附和電化學(xué)氧化。陽極端包括陽極36和具有導(dǎo)電流場50的雙極板48。如圖2a所示，電極催化材料47包含有分散在導(dǎo)電性高表面積的載體42上的催化劑金屬組分41。在電極催化材料47的一端，是與其緊密接觸的質(zhì)子交換膜35。在電極催化材料47的另一端是多孔導(dǎo)電性氣體擴散襯材44?？梢杂删哂袣怏w擴散性的導(dǎo)電材料如碳織物或多孔炭紙制得的襯材44向陽極36供送重整產(chǎn)品28。市售的襯材44的例子是E-TEK，Inc.制造的ELATTM。氣體擴散襯材44與催化材料47相對的另一端與連接著第一導(dǎo)線24的雙極板緊密接觸(未畫出)。電子通過雙極板48和第一導(dǎo)線24在陽極36和外部電路40之間遷移?？梢杂檬杷繉?5將襯材44覆蓋以防止在電化學(xué)過程和濕潤的重整產(chǎn)品28中產(chǎn)生水的局部溢流。疏水材料的例子是全氟化的乙烯丙烯(FEP)。
在工作時，將含有一氧化碳的重整產(chǎn)品28通過雙極板48的入口49送進ECO裝置29中。重整產(chǎn)品28沿著導(dǎo)電表面51的流動通道或進料道50到達出口或排氣管52。在此過程中重整產(chǎn)品28也通過氣體擴散襯材44，并且與催化劑金屬組分41相互作用。正如早先所提及的，催化劑金屬組分41將選擇性地化學(xué)吸附重整產(chǎn)品28中的一氧化碳。因此，在雙極板48的出口49處已經(jīng)將大部分一氧化碳從重整產(chǎn)品28中除去。
為了促進再生循環(huán)中的質(zhì)子遷移過程，將催化劑金屬組分41和載體42于傳導(dǎo)質(zhì)子的離聚物復(fù)合材料基質(zhì)43中粘合在質(zhì)子交換膜35之上。通常由全氟磺酸聚合物顆粒重鑄生成離聚物復(fù)合材料43。一個例子是NAFION顆粒。或者是，可以通過傳導(dǎo)質(zhì)子的離聚物復(fù)合材料基質(zhì)43將催化劑金屬材料41和載體42粘合在襯材44之上，而后在組裝ECO處理器29時一起壓在質(zhì)子交換膜35上。
陰極37優(yōu)選與陽極36結(jié)構(gòu)相似以確保能傳送氧化劑如氧與穿過膜35的質(zhì)子發(fā)生相互作用。
催化劑金屬組分41含有高度分散在載體42上的貴金屬和/或過渡金屬。載體42通常的特征為導(dǎo)電性、化學(xué)惰性和具有高表面積。載體42的導(dǎo)電性可以各式各樣，但是通常與碳的導(dǎo)電性相當(dāng)。載體42必須為化學(xué)惰性是為了避免在吸附和再生循環(huán)兩個過程中重整產(chǎn)品28與載體42發(fā)生反應(yīng)和在長期的ECO處理過程中保持陽極36的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在此實施方案中，載體42的表面積可以為約5至1500m2/g，更優(yōu)選為約150至300m2/g。一些適合做載體42的材料的例子包括碳黑、金屬氮化物和金屬碳化物如氮化鈦和碳化鎢等。
在本發(fā)明的另一實施方案中，催化劑金屬組分41可以是無載體材料42的小的金屬晶體粉末。通常將這些金屬晶體以大小為10nm至＞1000nm的顆粒尺寸高度分散。使用無載體的金屬晶體的好處是消除了對載體42的需求和限制。然而，無載體的金屬晶體通常比負(fù)載型催化劑金屬組分41提供的可利用的表面積小。
適合于用作催化劑金屬組分41的貴金屬包括但不限于以下釕、鉑、鈀、銠、銥、金和銀等?？捎玫倪^渡金屬包括但不限于以下鉬、銅、鎳、錳、鈷、鉻、錫和鎢等。本發(fā)明預(yù)期兩三種貴金屬或過渡金屬可以任意結(jié)合成多金屬合金的形式作為催化劑金屬組分41使用。然而，優(yōu)選利用一或二種貴金屬和/或一或二種過渡金屬以任意形式結(jié)合作為雙金屬合金，用以下的例子對此進行說明。
盡管陽極36上的催化劑金屬組分41與陰極37上的可以相同，但是陰極37上的催化劑金屬組分優(yōu)選與陽極36上的不相同。陰極37上的催化劑金屬組分41優(yōu)選包括鉑和鉑-過渡金屬合金如Pt-Co和Pt-Cr。陽極36上的催化劑金屬組分41優(yōu)選為釕、銠、銥、鈀、鉑及其相應(yīng)的過渡金屬合金。
用于膜電極組合件的催化劑金屬組分41的量決定著ECO處理器29的性能，一般用每單位MEA表面積的催化劑金屬重量表示催化劑金屬組分41的量。在本發(fā)明中，用于陽極36的催化劑金屬組分41的量優(yōu)選為約0.1至5mg/cm2。用于陰極37的催化劑金屬組分41的量優(yōu)選為約0.1至5mg/cm2。
對于催化劑材料47，負(fù)載在載體42上的催化劑金屬組分41的量也可影響ECO處理器29的性能。對于以貴金屬為基礎(chǔ)的催化劑金屬組分41，載體42上的金屬負(fù)載量優(yōu)選為約2至70wt.％。負(fù)載量更優(yōu)選為約20至50wt.％。低于約2wt.％時，構(gòu)造陽極36所必需的催化劑凈量可能太高以致在質(zhì)子傳遞需要連通整個陽極36的電化學(xué)過程中不能充分地利用金屬。高于70wt.％時，很難達到金屬的高度分散，由于表面金屬原子與總的金屬原子的比率相對較低，所以導(dǎo)致金屬利用率降低。通常認(rèn)為催化劑金屬組分41的表面金屬原子在催化或電催化反應(yīng)中是活性部位。對于以過渡金屬為基礎(chǔ)的催化劑金屬組分41，金屬負(fù)載量優(yōu)選為約0至40wt.％，更優(yōu)選為約3至30wt.％。在此范圍之外的負(fù)載量往往導(dǎo)致與上述的貴金屬相似類型的性能降低。
如以上指出的，催化劑金屬組分41高分散系數(shù)分散在基底42上。分散系數(shù)定義為活性催化劑金屬的表面原子數(shù)與催化劑中金屬顆粒的總原子數(shù)的比率。在本實施方案中，優(yōu)選催化劑金屬組分41的特征是分散系數(shù)為約5至100％，更優(yōu)選為約30至90％。如果低于約15％，催化劑金屬組分41提供的催化劑表面積可能太低以致不能有效地利用催化劑金屬。催化劑金屬的低利用率會導(dǎo)致陽極36需要較高量的催化劑金屬，從而導(dǎo)致ECO處理器29的成本更高。
如上所述，通過ECO處理器29的陽極36或陰極37的電流的放電引發(fā)再生循環(huán)。不考慮任何電催化理論的限制，可以認(rèn)為在吸附和再生循環(huán)過程中發(fā)生以下的化學(xué)和電化學(xué)過程。在吸附階段，氣相中的一氧化碳將化學(xué)吸附在催化劑金屬組分41的活性部位(指定為M)，通過以下反應(yīng)形成化學(xué)吸附態(tài)的CO物種，CO/M，反應(yīng)如下(1)同時，氣相中的氫也將通過以下反應(yīng)參與活性部位M上的解離吸附(2)由于吸附熱的明顯差異，通過CO的累積吸附，CO/M比H/M的表面濃度高。濕潤的重整產(chǎn)品28中的水蒸氣也將吸附在陽極36的表面上形成H2Oads。吸附水的表面包括但不限于通過以下方程吸附的活性部位M的表面(3)在再生階段，在陽極36的表面發(fā)生以下的電氧化反應(yīng)(4)和
(5)OHads是陽極36表面化學(xué)吸附的羥基基團，其具有高反應(yīng)活性，能通過以下電催化反應(yīng)(6)或通過直接的催化反應(yīng)(7)氧化化學(xué)吸附的CO/M(6)(7)以下方程是表示用水將化學(xué)吸附的一氧化碳電催化氧化的另一方式(8)通過方程(6)至(8)生成的二氧化碳與陽極36表面有弱相互作用，因此，在再生之后，可將其從陽極36清除。
在再生循環(huán)過程中可以采取兩種方式。它們是原電池法和電解法。再生的方式由控制子系統(tǒng)11控制。采用原電池方式時，控制子系統(tǒng)11發(fā)出控制信號，即刻將如圖1所示的導(dǎo)線24和25之間的雙投開關(guān)30閉合。采用電解方式時，控制子系統(tǒng)11發(fā)出控制信號，即刻將導(dǎo)線24和25與直流電源31之間的開關(guān)30閉合。導(dǎo)線24和25固定(沒有示出)在ECO單元29的陽極36和陰極37兩端的雙極板48上。導(dǎo)線24和25優(yōu)選與具有均勻分布流場結(jié)構(gòu)的雙極板48連接。如圖2b所示，一種這樣的結(jié)構(gòu)是螺旋型式。雙極板與導(dǎo)電襯材44均勻而緊密地接觸，因此，與陽極36和陰極37也均勻而緊密地接觸。均勻而緊密地接觸導(dǎo)致電流均勻流過催化材料47，從而達到最有效的再生率。對于需要再生的頻率可以利用時控循環(huán)，但是優(yōu)選的實施方案利用測量或計算燃料處理器27和ECO處理器29出口處的一氧化碳水平來開始再生循環(huán)。
在原電池實施方案中，電流只能從ECO處理器29的陽極36和陰極37之間的瞬時電位差引起的電池反應(yīng)產(chǎn)生。建立在陽極36和陰極37之間的電路40具有非常小的電阻或零電阻。當(dāng)開關(guān)30導(dǎo)通電路時，低阻抗可使瞬時電流通過陽極36和陰極37之間。在此條件下，根據(jù)上述的方程式(8)，在陽極36上發(fā)生的一氧化碳與水的電氧化生成二氧化碳的反應(yīng)被加速。如上所述，因為二氧化碳對陽極36表面具有相對弱的附著力，所以連續(xù)通過ECO單元29的重整產(chǎn)品28可以將二氧化碳清除。
在電解實施方案中，上述的電路40還包括分離的、電壓一般為約0.1至2.0伏的電源或直流電池31，它在電流初始放電期間施加外電壓和電流。當(dāng)開關(guān)裝置30閉合時，來自陽極36的第一導(dǎo)線24有效地與直流電池31的正極端相連接，而來自陰極37的第二導(dǎo)線25有效地與直流電池31的負(fù)極端相連接。當(dāng)遭受來自電源31的“反向”電壓時，由于與上述方程式(5)相似的反應(yīng)的結(jié)果，將生成氧化物種。氧化物種包括但不限于羥基基團和氫過氧化物基團等。這些氧化物種可以在催化劑金屬組分41的表面形成或在陽極36的其它部分形成后轉(zhuǎn)移到催化劑金屬組分41上。然后，氧化物種可以與吸附的一氧化碳反應(yīng)生成二氧化碳。與上述的原電池實施方案一樣，重整產(chǎn)品28的流動會將弱吸附的二氧化碳脫除，使陽極36表面“干凈”。
在原電池和電解兩種方法中，也用控制系統(tǒng)11控制再生持續(xù)時間。再生持續(xù)時間可以超過0至約100秒。本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中再生持續(xù)時間為約0.01至10秒。
雖然上述說明涉及單個ECO單元29，但是可以使用多個ECO單元29以增加總的CO除去能力。與燃料電池堆中熟知的方式相似，多個ECO單元29可以以串聯(lián)或并聯(lián)方式電連接。另外，與燃料電池一樣，可以將ECO單元29堆積在模件中，其中，各單元29以串聯(lián)形式電連接，然后，多個模件可以以并聯(lián)形式流動連接。多個ECO單元29的再生可以同時發(fā)生，或以連續(xù)的方式發(fā)生。然而，優(yōu)選以連續(xù)的方式發(fā)生。此外，也與燃料電池堆的流動方式相似，重整產(chǎn)品28可以以并聯(lián)或串聯(lián)方式流進多個ECO單元29。為了更完全地除去一氧化碳，優(yōu)選為串聯(lián)流動方式。
實施例圖3用圖表揭示了實驗數(shù)據(jù)，其中ECO單元與典型的質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池具有相似的結(jié)構(gòu)。以在此引入作為參考的美國專利no.5,211,984所描述的熱壓法將負(fù)載量為0.299mg/cm2的碳承載的Pt-Ru雙金屬電極催化劑附著在膜電極組合件(MEA)的陽極端。類似地，將負(fù)載量為0.303mg/cm2的Pt/C電極催化劑附著在陰極端。膜電極組合件(MEA)具有5cm2的電極表面積，ECO裝置工作溫度為80℃。陽極氣體混合物是充分濕潤的含有1014ppm一氧化碳的氮。該氣體混合物以128sccm的流速通過ECO單元的陽極端。陰極氣體是流速為180sccm的充分濕潤的空氣。用分離的寬帶紅外吸收探測器監(jiān)控ECO單元出口處一氧化碳和二氧化碳含量。圖3表明，實驗開始時，出口處氣體混合物中一氧化碳濃度顯著下降，而二氧化碳濃度增高，這表明電極催化劑表面發(fā)生了選擇性的一氧化碳吸附和催化氧化。當(dāng)陽極達到一氧化碳飽和時，氣相一氧化碳濃度回到初始水平。這時，通過將陽極和陰極之間的電路短路1秒使得在陽極表面發(fā)生電催化氧化而引發(fā)動電再生過程。在短路之后，氣體混合物中一氧化碳含量降低，二氧化碳含量升高，這表明將吸附的一氧化碳氧化為二氧化碳，電極表面變得干凈以用于另一吸附循環(huán)。參見圖3，此過程是高度可重復(fù)的。
圖4用圖表揭示了在與圖3中所用的相似的ECO裝置中工作溫度為80℃時的實驗數(shù)據(jù)。用熱壓法將Rh負(fù)載量為0.270mg/cm2的碳承載的銠電極催化劑附著在膜電極組合件的陽極端。相似地，將Pt負(fù)載量為0.330mg/cm2的Pt/C電極催化劑附著在陰極端。實驗過程中，將含有120ppmCO、19.9％CO2、37.0％H2和其余的N2的合成的重整產(chǎn)品混合物充分增濕，混合物以128sccm的流速通過ECO單元的陽極端，同時基本上為100％相對濕度的空氣以180sccm流速穿過陰極端。用寬帶紅外吸收探測器監(jiān)控出口處一氧化碳的濃度。實驗開始時，ECO單元出口處重整產(chǎn)品流中一氧化碳濃度顯著下降，這表明陽極內(nèi)的催化材料選擇性吸附一氧化碳。當(dāng)催化材料達到一氧化碳飽和時，可以觀察到氣相一氧化碳濃度升高到接近其初始水平。此時，將ECO單元的兩個電極連接到0.4伏的外部直流電源，將電源的正極引線與ECO單元的陽極相連接，而電源負(fù)極引線與ECO單元的陰極相連接，從而產(chǎn)生一個“反向電壓”。此連接持續(xù)短暫的1秒以引發(fā)陽極表面發(fā)生電催化氧化。參見圖4，在重復(fù)循環(huán)中，重整產(chǎn)品中一氧化碳含量通過電催化氧化過程的降低與對于吸附一氧化碳的催化材料的再生所預(yù)期的相一致。
圖5用圖表揭示了在與圖3中所用的相似的ECO裝置中實驗的結(jié)果。陽極電極催化劑是釕負(fù)載量為0.3mg/cm2的Ru/C。工作溫度也為80℃。將含有492ppmCO和余量為氫的充分濕潤的氣體混合物以128sccm的流速引入到ECO單元的陽極端。同時，將100％濕潤的空氣以180sccm流速通過陰極端。用分離的寬帶紅外吸收探測器監(jiān)控ECO單元出口處一氧化碳和二氧化碳的濃度。如圖5所示，實驗開始時，出口處氣體混合物中一氧化碳濃度下降，而二氧化碳濃度增加，這表明電極催化劑表面發(fā)生了選擇性的一氧化碳吸附和催化氧化。當(dāng)陽極達到一氧化碳飽和時，氣相一氧化碳濃度回到其初始水平。此時，將ECO單元的兩個電極連通1秒使得在陽極表面發(fā)生電催化氧化。在短路之后，可以觀察到重整產(chǎn)品中一氧化碳減少，二氧化碳增加，這表明吸附的一氧化碳被氧化成了二氧化碳，電極表面變得干凈以用于另一吸附循環(huán)。如圖5所示，此過程是高度可重復(fù)的。隨再生頻率的增加，如一氧化碳每吸附15秒短路1秒，可以將出口處一氧化碳的濃度保持不變，如圖5所示。
圖6用圖表揭示了在與用以獲得圖5所揭示的實驗結(jié)果所用的相似結(jié)構(gòu)的ECO裝置中、以相同的化學(xué)濃度、溫度和濕度進行實驗的結(jié)果。產(chǎn)生圖5和圖6中結(jié)果的裝置的唯一差別在于圖6所代表的實驗中有附加的0.4伏的外部直流電源。當(dāng)陽極達到一氧化碳飽和時，氣相一氧化碳濃度回到其初始水平。此時，將ECO單元的兩個電極與電源連通，將電源的正極導(dǎo)線與ECO單元的陽極相連接，電源負(fù)極導(dǎo)線與ECO單元的陰極相連接，從而產(chǎn)生一個“反向電壓”。圖6表明，如ECO裝置出口處的一氧化碳減少和二氧化碳增加所示，當(dāng)反向電壓施加約1秒時，吸附的一氧化碳被電化學(xué)氧化成了二氧化碳。如圖6所示，此過程是高度可重復(fù)的。隨再生頻率的增加，如一氧化碳每吸附20秒施加“反向電壓”1秒，可以將出口處一氧化碳的濃度保持不變，如圖6所示。
正如本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的，本發(fā)明提供了通過在外部除去烴類燃料中的一氧化碳以提高燃料電池工作效率的方法。本發(fā)明具有以下優(yōu)點一氧化碳的高去除度、簡單的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)、附加的氫消耗低、增加了對重整裝置的一氧化碳輸出動力學(xué)的耐受性和容易操作。雖然本發(fā)明的基本應(yīng)用是降低用于燃料電池的氫燃料中的一氧化碳濃度，但是本發(fā)明還可應(yīng)用于其它必須除去一氧化碳的場合。
當(dāng)然，應(yīng)該理解的是前述內(nèi)容涉及本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，在不脫離由以下權(quán)利要求闡明的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)可以進行修改。
權(quán)利要求
1.除去烴類重整產(chǎn)品中一氧化碳的方法，其中包括以下步驟使重整產(chǎn)品穿過電極催化材料流動以便用電極催化材料優(yōu)先吸附一氧化碳，因此降低了電極催化材料的吸附能力；產(chǎn)生電流通過吸附了一氧化碳的電極催化材料；及將吸附在催化材料上的一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳，從而使催化材料的吸附能力再生。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中產(chǎn)生電流的步驟發(fā)生在電極催化材料吸附一氧化碳達到飽和之前。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中產(chǎn)生電流的步驟發(fā)生在所說的電極催化材料吸附一氧化碳變得飽和之時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中產(chǎn)生電流的步驟以原電池方式發(fā)生。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中產(chǎn)生電流的步驟以電解方式發(fā)生。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中還包括重整產(chǎn)品通過多個電催化處理器的流動的步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所說的處理器以串聯(lián)和并聯(lián)方式之一電連接。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所說的處理器以串聯(lián)和并聯(lián)方式之一流動連接。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所說的處理器堆積在多個模件中，模件內(nèi)的處理器以串聯(lián)形式電連接，各模件以并聯(lián)方式流動連接。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所說的一氧化碳的轉(zhuǎn)化步驟在處理器中連續(xù)地發(fā)生。
11.除去烴類重整產(chǎn)品中一氧化碳的方法，其中包括以下步驟加濕重整產(chǎn)品以形成濕潤的重整產(chǎn)品；使?jié)駶櫟闹卣a(chǎn)品通過含有催化材料的電池的第一部分；在所說的催化材料上優(yōu)先吸附一氧化碳，從而使所說的催化材料的吸附能力降低；產(chǎn)生電流通過所說的吸附了一氧化碳的催化材料，所述電流是在沒有外部電源存在下，由所說電池的第一部分與第二部分之間的電路以原電池方式產(chǎn)生的；及將吸附在催化材料上的一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳，從而使催化材料的吸附能力再生。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所說的第一部分包含電池的陽極，所說的第二部分包含電池的陰極。
13.除去烴類重整產(chǎn)品中一氧化碳的方法，其中包括以下步驟加濕重整產(chǎn)品以形成濕潤的重整產(chǎn)品；使?jié)駶櫟闹卣a(chǎn)品通過含有催化材料的電池的第一部分；在所說的催化材料上優(yōu)先吸附一氧化碳，從而使催化材料的吸附能力降低；產(chǎn)生電流通過所說的吸附了一氧化碳的催化材料，所述電流是在有外部電源存在下，由所說電池的第一部分與第二部分之間的電路以電解方式產(chǎn)生的；及將吸附在所說的催化材料上的一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳，從而使催化材料的吸附能力再生。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所說的第一部分包含電池的陽極，所說的第二部分包含電池的陰極。
15.從含有一氧化碳的烴類重整產(chǎn)品中產(chǎn)生直流電的方法，包括以下步驟加濕重整產(chǎn)品以形成濕潤的重整產(chǎn)品；使?jié)駶櫟闹卣a(chǎn)品通過吸附一氧化碳優(yōu)先于氫的催化材料；產(chǎn)生電流通過所說的催化材料，從而將吸附在催化材料上的一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳；產(chǎn)生基本上不含一氧化碳的重整產(chǎn)品；將脫除了一氧化碳的重整產(chǎn)品送進燃料電池以產(chǎn)生直流電。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中還包括催化材料吸附能力的再生步驟。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中產(chǎn)生電流的步驟以原電池方式或電解方式發(fā)生。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中產(chǎn)生電流的步驟隨時間周期性地進行。
19.用于除去烴類重整燃料中一氧化碳的電催化氧化處理器，其中包含一對雙電極板；含有優(yōu)先吸附一氧化碳的催化材料的第一部分，該第一部分排列在雙極板中間；以質(zhì)子滲透膜與第一部分分開的第二部分，該第二部分排列在雙極板中間；及含有與第一部分電連接的第一導(dǎo)線和與第二部分電連接的第二導(dǎo)線的電路。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的處理器，其中所說的電路還包含與第一導(dǎo)線和第二導(dǎo)線串聯(lián)連接的開關(guān)，這樣當(dāng)開關(guān)從斷開狀態(tài)變?yōu)殚]合狀態(tài)時，在第一部分與第二部分之間建立電連接。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的處理器，其中還包含有與所述電路連接的電源。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的處理器，其中所述的第一部分含有第一催化材料，第二部分含有第二催化材料。
23.根據(jù)權(quán)利要求19所述的處理器，其中所說的催化材料含有金屬組分。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的處理器，其中所說的催化材料還包含載體，所說的金屬組分布置在載體上。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的處理器，其中所說的載體的特征是表面積為約5至1500m2/g。
26.根據(jù)權(quán)利要求19所述的處理器，其中所說的催化材料的特征是其分散系數(shù)為約5至100％。
27.用于降低烴類重整燃料中一氧化碳濃度的電催化氧化系統(tǒng)，其中包含多個電催化處理器，其中至少有一個處理器含有陽極；陰極；有效地布置在陽極與陰極之間的質(zhì)子滲透膜；及陽極與陰極之間的電路，所說的電路以原電池反應(yīng)和電解反應(yīng)之一產(chǎn)生電流。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的系統(tǒng)，其中所說的電路還包含開關(guān)，當(dāng)開關(guān)從斷開狀態(tài)變?yōu)殚]合狀態(tài)時，將所說的電路接通。
29.根據(jù)權(quán)利要求27所述的系統(tǒng)，其中還包含與所說的電路相連接的直流電源。
30.根據(jù)權(quán)利要求27所述的系統(tǒng)，其中所說的陽極含有第一催化材料，所說的陰極含有第二催化材料。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的系統(tǒng)，其中所說的第一和第二催化材料含有選自貴金屬、過渡金屬及其混合物的金屬組分。
32.根據(jù)權(quán)利要求30所述的系統(tǒng)，其中所說的第一和第二催化材料含有由導(dǎo)電介質(zhì)構(gòu)成的載體。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的系統(tǒng)，其中所說的載體選自碳黑、氮化鈦、氮化鈦鋁和碳化鎢。
34.根據(jù)權(quán)利要求32所述的系統(tǒng)，其中所說的金屬組分的特征是其在載體上的負(fù)載量為約2至70wt.％。
35.根據(jù)權(quán)利要求32所述的系統(tǒng)，其中所說的金屬組分為約0.1至5.0mg/cm2。
36.根據(jù)權(quán)利要求27所述的系統(tǒng)，其中所說的處理器以串聯(lián)和并聯(lián)方式之一電連接。
37.根據(jù)權(quán)利要求27所述的系統(tǒng)，其中所說的處理器以串聯(lián)和并聯(lián)方式之一流動連接。
38.根據(jù)權(quán)利要求27所述的系統(tǒng)，其中所說的處理器堆積在多個模件中，模件內(nèi)的處理器以串聯(lián)方式電連接，各模件以并聯(lián)方式流動連接。
39.根據(jù)權(quán)利要求27所述的系統(tǒng)，其中一氧化碳的轉(zhuǎn)化步驟在處理器中連續(xù)進行。
40.除去一氧化碳的系統(tǒng)，包括處理含有一氧化碳的烴類燃料的燃料處理器；所說的燃料處理器下游的電催化氧化處理器，其中含有具有載體和金屬組分的催化材料，所說的催化材料在烴類燃料中能夠優(yōu)先于氫吸附一氧化碳；及產(chǎn)生電流的電路，該電流通過所說的催化材料，將吸附在催化材料上的一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的系統(tǒng)，其中還包括與所說的燃料處理器、氧化處理器和電路相連接的電控制系統(tǒng)。
全文摘要
利用優(yōu)先吸附一氧化碳的催化材料將富氫燃料中一氧化碳除去的方法及裝置。用能與催化材料吸附的一氧化碳發(fā)生反應(yīng)的氧化劑將催化材料再生。通過以原電池方式或電解方式產(chǎn)生的電流穿過催化材料引發(fā)反應(yīng)。然后將產(chǎn)生的除去了一氧化碳的氣體送進燃料電池以提供直流電。
文檔編號C10K1/00GK1326376SQ99813379
公開日2001年12月12日 申請日期1999年9月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月18日
發(fā)明者T·J·雷格, D·J·劉, J·C·威廉斯, M·凱澤 申請人:聯(lián)合訊號公司