一種柴油氧化氨法脫硫的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及石油制品生產(chǎn)技術，尤其是涉及一種氧化氨法脫除柴油(直餾柴油、焦化柴油、催化柴油)中硫的方法(DOA)。
【背景技術】
[0002]隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，世界范圍內對車用發(fā)動機燃料的質量要求越來越嚴格，隨之出現(xiàn)了低硫、低芳烴和低烯烴含量的"清潔燃料〃，其中硫含量問題已經(jīng)成為國內外各大石油煉制企業(yè)生產(chǎn)低硫，特別是超低硫車用發(fā)動機燃料的技術關鍵，對柴油機車用燃料油提出了更加嚴格的要求。目前，柴油脫硫技術廣泛采用加氫脫硫，但加氫脫硫存在不足，主要表現(xiàn)在投資大，操作成本高，而且加氫處理很難脫除空間位阻大的二苯并噻吩類的有機硫。脫除出來的硫以H2S形式存在氣相中，通過有機胺吸收、再生得到高濃度H2S氣體，再通過硫回收工藝回收得到硫磺產(chǎn)品，如采用Claus。該工藝同樣存在流程長、工藝復雜、投資大、操作成本高等缺點。而非加氫脫硫技術，如氧化脫硫，具有過程緩和、工藝簡單和低成本等優(yōu)點，越來越受到重視。
[0003]此外，氧化劑氧化與離子液體萃取相結合的方法也是一類方法，如CN201210422866.2公開了一種柴油脫硫方法，向柴油中加入氧化劑、催化劑，在一定溫度下攪拌一定時間后，冷卻、過濾，分離，將分離得到的油相加入到甲醇中進行萃取，分層后收集得到柴油層。一級萃取柴油的脫硫率為78.2%，三級萃取柴油的脫硫率為97.7%。該工藝氧化后需采用三級萃取工藝分離硫，所得硫的氧化物還需進一步處理。
[0004]CN200410050739.X公開了一種柴油氧化脫硫方法，包括柴油與氧化劑在同時存在萃取劑的情況下在一種復配催化劑上進行反應。該方法用于柴油脫硫過程，能有效地將柴油中的含硫有機物氧化成具有極性物質進而通過分離而脫除。該工藝雖將反應與萃取分離進行耦合，簡化了工藝，但仍需進一步處理硫的氧化產(chǎn)物。
[0005]CN201110303752.1公開了一種柴油脫硫工藝，其工藝步驟為:加入氧化劑與油比為1:5?1:30的K2Cr2O7和鹽酸溶液，在30-70°C下反應10_90min，調節(jié)反應體系PHl?7 ;反應結束后，分出油相，再用N，N-二甲基甲酰胺萃取2?4次。該工藝不僅采用了較復雜的分離工藝，且氧化得到的硫產(chǎn)物仍需進一步處理，此外該工藝還采用對環(huán)境有影響的Cr化合物為氧化劑。
[0006]上述技術思路均采用氧化方法將一個或兩個氧原子連到噻吩類化合物的硫原子上，增加其極性使其更容易溶于極性溶劑，從而達到與烴類分離的目的。如噻吩類化合物被氧化為砜或亞砜，然后選擇適宜的溶劑或吸附劑將砜類物質從柴油中萃取出來。該技術思路存在以下不足:(1)在氧化反應成有機硫的同時，會生成一部分硫的氧化物，較難選擇合適的萃取劑或吸附劑，實現(xiàn)含硫化合物分離；(2)氧化得到的含硫化合物，還需要進一步處理避免造成二次污染。(3)工藝流程長，能耗高。
[0007]此外，柴油與柴油吸附脫硫技術就是近年來開發(fā)的生產(chǎn)低硫車用發(fā)動機燃料的新技術，有報道通過分子篩、改性活性炭脫除柴油中硫化物，但成本與效率仍有極大的改進余地。所述柴油(包括直餾柴油、焦化柴油、催化柴油等。

【發(fā)明內容】

[0008]本發(fā)明的目的是，為解決傳統(tǒng)柴油脫硫技術存在的缺點或不足:加氫脫硫工藝流程長，成本高，且加氫得到的H2S需要進一步進行硫回收及尾氣處理，處理成本高；現(xiàn)有的氧化工藝還只涉及氧化及分離部分，并未涉及到硫的回收利用。
[0009]本發(fā)明的技術方案是:一種柴油氧化氨法脫硫方法(DOA)，其特征在于包括兩個步驟:
[0010]I)氧化反應
[0011 ] 在催化劑存在下，用氧化劑將柴油中的含硫化合物選擇性氧化，得到含深度氧化產(chǎn)物-二氧化硫的反應尾氣及硫含量(折合成元素硫)不大于1ppm的成品柴油，氧化產(chǎn)物二氧化硫從柴油中脫除出來形成反應尾氣，大大簡化了硫的氧化物與柴油產(chǎn)品的分離；
[0012]2)氨法脫硫
[0013]氧化產(chǎn)物二氧化硫從柴油中脫除出來形成反應尾氣，所述反應尾氣采用氨法脫硫工藝處理，將二氧化硫轉化成硫酸銨化肥，潔凈氣達標排放；
[0014]具體步驟:將粗品柴油、氧化劑及催化劑混合后，加入到氧化反應器中，氧化劑在催化劑的作用下將硫醇、硫醚、噻吩類等硫化物中的硫元素選擇性氧化，轉化成二氧化硫，經(jīng)氣液分離后得到硫含量不大于1ppm的成品柴油和含二氧化硫的反應尾氣。
[0015]氧化劑與含硫柴油逆流接觸，氧化反應過程可選用固定床、流化床、移動床、懸浮床形式，優(yōu)選在懸浮床反應器中進行；反應時間15-120分鐘，優(yōu)選20-60分鐘；催化反應溫度 350C _87°C、壓力 0.05-0.89MPa0
[0016]將所述含二氧化硫的反應尾氣通入氨法吸收裝置，用吸收液吸收二氧化硫，吸收液經(jīng)濃縮、結晶、固液分離、干燥得到固體硫酸銨產(chǎn)品。
[0017]所述催化劑為有機酸或鹽、無機酸、雜多酸或鹽、分子篩等，或各種酸性化合物復合物，亦可是包括分子篩或活性碳或其復配物。
[0018]尤其是采用固體催化劑。典型的如磷鉬酸、磷鎢酸及其鹽、硬脂酸(鹽、錳等)、乙酸(鹽、錳等)。
[0019]氧化劑與柴油逆流接觸，反應時間約15-120分鐘，優(yōu)選20-60分鐘。
[0020]所述氧化劑為空氣、富氧空氣、純氧、臭氧等含氧元素氣體，優(yōu)選空氣、富氧空氣。亦可為雙氧水。
[0021]催化反應溫度35°C -87°C、壓力 0.05-0.89MPa。
[0022]所述氧化劑摩爾量是硫化物摩爾量的10-200倍，得到的氧化尾氣中二氧化硫含量0.02-1%。得到的含硫氧化物的反應尾氣中硫氧化物含量0.02-1%。尤其是50-70°C反應條件下，在裝填有固體催化劑、固體催化劑與分子篩或活性碳混合、液體催化劑、液體催化劑分子篩或活性碳混合的懸浮床反應器，將原料柴油(硫含量500-2000ppm)以均勻流量從反應器頂部通入，空氣(或富氧空氣)以以均勻速率從反應器下部或側面下部通入。
[0023]反應時間尤其是35-60min，脫硫后的柴油從底部出料，經(jīng)檢測硫含量為1ppm以下。
[0024]氧化后的含二氧化硫的尾氣從反應器頂部排出，送進氨脫硫塔氨法吸收裝置。
[0025]氧化反應過程對反應器采用超聲波強化。
[0026]氨法脫硫時脫硫劑為氨水吸收液吸收含二氧化硫的尾氣。得到的硫酸銨溶液累計到一定濃度后經(jīng)蒸發(fā)結晶、固液分離后、干燥后得到硫酸銨固體，達到國標一等品要求，氮含量21.1%。脫硫劑為0.5% -35%氨水或液氨。
[0027]吸收塔根據(jù)反應尾氣中硫氧化物脫除量、濃度不同，調整吸收液的組成、循環(huán)量等參數(shù)，確保吸收效果。
[0028]采用濃縮、固液分離、干燥等手段得到硫酸銨化肥，。
[0029]氧化反應可以采用超聲波、光(紫外)等手段進行強化。
[0030]催化劑存在下，氧化劑將硫醇、硫醚、噻吩類等硫化物中的硫元素選擇性氧化成含SOx反應尾氣；
[0031]脫硫劑為0.5% -35%氨水或液氨。吸收塔根據(jù)反應尾氣中硫氧化物脫除量、濃度不同，調整吸收液的組成、循環(huán)量等參數(shù)，確保吸收效果。采用濃縮、固液分離、干燥等手段得到硫酸銨化肥。
[0032]有益效果，本發(fā)明是一種柴油氧化氨法脫硫技術(DOA)，流程簡單、適用于大規(guī)模的生產(chǎn)，無三廢排放，完全資源化。本發(fā)明將柴油中的硫元素最終轉化成硫酸銨化肥，避免了二次污染。
[0033]本發(fā)明避免了傳統(tǒng)加氫反應流程復雜，投資大，反應條件苛刻，加氫后氣體處理工藝路線復雜等缺點；也克服了傳統(tǒng)氧化流程需要用萃取劑或吸附劑分離氧化態(tài)有機硫化合物，