制備柴油范圍烴的方法
【專利說明】制備柴油范圍烴的方法
[0001] 本申請是申請日為2006年6月29日、申請?zhí)枮?00680027424. 0、發(fā)明名稱為"制 備柴油范圍烴的方法"的發(fā)明專利申請的分案申請。 發(fā)明領域
[0002] 本發(fā)明涉及一種制備烴的改進方法，特別是由生物油和脂肪制備柴油范圍烴，其 中減少了更高分子量化合物的形成。本發(fā)明還涉及含有游離脂肪酸的進料的處理，在降低 的反應溫度下采用高的產(chǎn)物循環(huán)物/新鮮油比例。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 環(huán)境關注和對柴油燃料日增的需求，特別是在歐洲，促使燃料制造商采用更加徹 底可再生的、可獲得的原料。在基于生物原料制備柴油燃料中，主要的興趣集中在植物油和 動物脂肪，包括脂肪酸的甘油三酯。脂肪酸的長的、直的和基本上飽和的烴鏈在化學上對應 于柴油燃料中存在的烴。但是，純的植物油顯示差的性能，特別是極高的粘度和差的穩(wěn)定 性，且由此它們在運輸燃料中的應用是有限的。
[0005] 將植物油或其它脂肪酸衍生物轉(zhuǎn)化為液體燃料的傳統(tǒng)途徑其中包括酯交換、催化 加氫處理、加氫裂化、不使用氫的催化裂化和熱裂化。典型地，通過在催化劑的存在下使用 醇的酯交換反應，將形成植物油中的主要組分的甘油三酯轉(zhuǎn)化為相應的酯。獲得的產(chǎn)物為 脂肪酸烷基酯，通常為脂肪酸甲基酯（FAME)。但是，F(xiàn)AME差的低溫性能限制了其在存在更 冷環(huán)境條件的區(qū)域中的廣泛使用。所述性能是由于FAME分子的長鏈特性的結果，且由此需 要雙鍵以產(chǎn)生更加可承受的冷流性能。但是，碳碳雙鍵和酯基降低了脂肪酸酯的穩(wěn)定性，這 點是酯交換技術的主要缺陷。另外，Schmidt，K.，Gerpen J. V. :SAE論文961086教導了酯 中氧的存在導致相對于傳統(tǒng)柴油燃料不期望的和更高的排放。
[0006] 不期望的氧可以通過脫氧反應從脂肪酸或它們的酯中除去。將生物油和脂肪（其 表示基于生物材料的油和脂肪）脫氧制成適合作為柴油燃料產(chǎn)物的烴，可以在催化加氫處 理來進行，如加氫裂化，但是也可以采用更大控制的加氫處理條件。
[0007] 在加氫處理、特別是加氫脫氧期間，將含氧基團與氫反應并通過水的形成而除去， 且由此該反應需要較大量的氫。由于這些反應的高防熱特性，該反應熱的控制極其重要。不 純的植物油/脂肪或動物脂肪/油、高反應溫度、反應溫度的不充分控制或者進料流中不必 要的低的氫獲得性，可能導致不需要的副反應，如裂化、聚合、酮基化、環(huán)化和芳構化，和催 化劑的焦化。這些副反應也降低了獲得的柴油餾分的產(chǎn)率和性能。
[0008] 不飽和進料與生物油和脂肪酸中的游離脂肪酸也可以促進高分子量化合物的形 成，其可能導致預熱段的堵塞和降低催化劑活性與壽命。
[0009] 脂肪酸的脂肪酸組成、尺寸和飽和度可以在不同來源的進料中大大變化。生物油 或脂肪的熔點是飽和度的主要原因。脂肪相對于液體油更飽和且在這點上需要更少的氫來 氫化雙鍵。脂肪酸鏈中的雙鍵也有助于不同類的副反應，如低聚/聚合、環(huán)化/芳構化和裂 化反應，其使催化劑鈍化，增加氫消耗量和降低柴油產(chǎn)率。
[0010] 植物油/脂肪和動物油/脂肪可以含有典型地0 - 30%的游離脂肪酸，其在甘油 三酯的酶水解期間形成，特別是在將含油種子保持在潮濕氣氛中時。游離脂肪酸也可以在 生物油和脂肪的純化期間形成，特別是在堿洗期間，即堿催化的水解。植物/蔬菜油中存在 的游離脂肪酸的量典型地為1 一 5wt%，且在動物脂肪中為10 - 25wt%。游離脂肪酸本身 是腐蝕性的，它們可能攻擊單元的材料或催化劑，且可能促進一些副反應。游離脂肪酸與金 屬雜質(zhì)非常有效地反應，產(chǎn)生金屬羧酸鹽，其促進了副反應化學性質(zhì)。
[0011] 脂肪酸也可以促進重質(zhì)化合物的形成。這些重質(zhì)化合物的熔點范圍不同于柴油的 范圍且可能縮短異構化催化劑的壽命。由于生物油和脂肪中所含的游離脂肪酸，在與僅具 有低含量的游離脂肪酸（〈1%)的甘油三酯類生物進料相比時，高分子量化合物的形成顯 著增加。
[0012] 生物原材料經(jīng)常含有金屬化合物，有機氮、硫和磷化合物，其為公知的催化劑抑制 劑和中毒劑，不可避免地降低了催化劑的使用壽命且使更頻繁的催化劑再生或替換成為必 然。生物油/脂肪中的金屬不可避免地在催化劑表面上聚積且改變了催化劑的活性和選擇 性。金屬可以促進一些副反應，但是催化劑活性位點的阻塞通常會降低活性，且由此應盡可 能充分地除去金屬雜質(zhì)如Na、Ca、和Mg化合物。
[0013] 甘油三酯的水解也產(chǎn)生甘油二酯和單酸甘油酯，其為部分水解產(chǎn)物。甘油二酯和 單酸甘油酯為表面活性化合物，其可以形成乳液且使水和油的液/液分離更難。生物油和 脂肪也可以含有其它類似甘油酯的表面活性劑雜質(zhì)如磷脂，如卵磷脂，其結構中具有磷。磷 脂為膠質(zhì)狀材料，其對于催化劑可能是有害的。天然油和脂肪也含有非-甘油酯的組分。其 中為其它蠟，留酮，生育酚和類胡蘿卜素，一些金屬和有機硫化合物以及有機氮化合物。這 些化合物對于催化劑可能是有害的，或者在處理中引起其它問題。
[0014] 專利US 4, 992, 605和US 5, 705, 722描述了制備柴油燃料添加劑的方法，通過使 用CoMo和NiMo催化劑在加氫處理條件下將生物油轉(zhuǎn)化為飽和烴。該處理在350 - 450°C的 高溫下操作且生成正烷烴和其它烴。產(chǎn)物具有高十六烷值但是差的冷性能（熔點>20°C)， 其限制了夏季時可以混入傳統(tǒng)柴油燃料中的產(chǎn)物的量且阻止了其在冬季期間的使用。特別 是使用脂肪酸餾分作為進料時，觀察到沸點高于343°C的重質(zhì)化合物的性能。作為無故障操 作的需要，認為反應溫度的下限為350°C。
[0015] FI 100248中公開了一種由脂肪油制備中間餾分的兩步法，通過使用商業(yè)除硫催 化劑如NiMo和CoMo氫化植物油源的脂肪酸或甘油三酯，由此獲得正烷烴，隨后采用含金屬 的分子篩將所述正烷烴異構化以獲得支鏈烷烴。該加氫處理在330 - 450°C的較高反應溫 度、優(yōu)選390°C下進行。在那些高溫下氫化脂肪酸導致催化劑壽命縮短（由于焦化）和副產(chǎn) 物的形成。
[0016] EP 1396531描述了一種包括至少兩個步驟的方法，第一步驟是加氫脫氧步驟且第 二步驟是加氫異構化步驟，利用對流原理，且含有脂肪酸和/或脂肪酸酯的生物原料作為 進料。該方法包括任選的汽提步驟。
[0017] 采用氫使植物油/脂肪和動物脂肪脫氧化，使用了大量的氫且同時釋放出大量的 熱量。熱量產(chǎn)生于脫氧化反應和雙鍵加氫。不同的進料產(chǎn)生顯著不同量的反應熱量。產(chǎn)生 的反應熱量的變化主要取決于雙鍵加氫。每個甘油三酯分子的雙鍵的平均數(shù)量可以從約 1. 5到大于5變化，取決于生物油或脂肪的來源。
[0018] FR 2, 607, 803描述了一種壓力下將植物油或它們的脂肪酸衍生物加氫裂化以獲 得烴和一定程度的酸的方法。該催化劑含有分散在載體上的金屬。370°C的高反應溫度不 能實現(xiàn)徹底的轉(zhuǎn)化和正烷烴的高選擇性。所形成的產(chǎn)物混合物也含有一些中間體脂肪酸化 合物。
[0019] 加氫處理期間水的形成源于通過氫的方式的甘油三酯氧的脫氧化（加氫脫氧）。 采用加氫脫氧條件的脫氧一定程度上通過脫羧基反應途徑和脫羰基反應途徑來完成。通過 脫羧基和/或脫羰基反應將脂肪酸衍生物脫氧化，形成碳氧化物（〇)2與CO)和比原始脂肪 酸分子少一個碳原子的脂肪族烴鏈。脫碳反應在此表示脫羧基和/或脫羰基反應。
[0020] 脫羧基的可行性隨用作原材料的羧酸或其衍生物的類型而顯著變化。α -羥基、 α-羰基和二羧酸為活性形式且它們?nèi)菀淄ㄟ^脫碳反應脫氧化。飽和脂肪酸并非活化的這 種方式且通常它們難以通過脫碳反應而脫氧化。
[0021] Maier，W. F.等人：Chemische Berichte (1982)，115(2)，808-12 建議，通過將羧酸 與多相催化劑接觸而將羧酸脫羧基成烴。Maier等試驗了 NiAl2O3和Pd/Si02催化劑將幾 種羧酸脫羧基。該反應期間，將反應物的蒸氣與氫一起從催化劑床中通過。己烷代表了試 驗化合物己酸的脫羧基的主要產(chǎn)物。當使用氮氣代替氫氣時，未觀察到脫羧基化。
[0022] 專利US 4, 554, 397公開了一種由飽和脂肪酸制備線性烯烴的方法，推薦由鎳與 選自鉛、錫和鍺的至少一種金屬組成的催化劑體系。對于其它催化劑，如Pd/C，觀察到低的 催化活性和裂化為飽和烴，或者使用Raney-Ni時酮的形成。
[0023] 發(fā)明目的
[0024] 本發(fā)明的目的是，一種由生物油和脂肪制備柴油范圍烴的改進方法，其具有高選 擇性，基本上無副反應且具有高柴油產(chǎn)率。
[0025] 本發(fā)明的另一目的是，一種由生物油和脂肪制備柴油范圍烴的改進方法，其中加 氫處理期間形成高分子量化合物的程度降低且催化劑的穩(wěn)定性增加。
[0026] 本發(fā)明的仍另一目的是，一種由生物油和脂肪制備柴油范圍烴的改進方法，其中 采用新鮮進料的稀釋和降低的反應溫度進行含有游離脂肪酸的甘油三酯進料的加氫處理。
[0027] 本發(fā)明的仍另一目的是，一種由生物油和脂肪制備柴油范圍烴的改進方法，該方 法以高產(chǎn)率制得高質(zhì)量柴油組分。
[0028] 權利要求中提供了依據(jù)本發(fā)明的方法的特征要素。
[0029] 定義
[0030] 本文中，加氫處理應理解為通過所有分子氫的方式催化處理有機材料。
[0031] 本文中，加氫處理應理解為催化過程，其將氧從有機氧化合物中以水（