用于轉(zhuǎn)化含有生物質(zhì)的進料以通過費-托合成制備烴的改進方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及提質(zhì)（upgrading)生物質(zhì)，其典型地用于液體經(jīng)、生物燃料的制備和 任選地用于石化基料（base)和/或化學基料和/或氫氣的制備。
[0002] 更為特別地，本發(fā)明涉及用于轉(zhuǎn)化含有至少一種生物質(zhì)級分的進料的集成方法， 以通過費-托反應(yīng)制備合成烴，特別是高質(zhì)量的LPG(液化石油氣）、石腦油、汽油、煤油和 柴油級分或潤滑劑基料。 現(xiàn)有技術(shù)
[0003] 大量的專利描述了用于通過費-托合成來合成烴的生產(chǎn)管線，其常常與用于對獲 自該合成的烴餾分（cut)的加氫處理和異構(gòu)化的步驟相關(guān)聯(lián)。
[0004] 本領(lǐng)域技術(shù)人員遇到的主要問題之一（更特別是在對包含生物質(zhì)的進料的處理 過程中）是生物質(zhì)含有非常大量的鹵化化合物。存在于合成氣中的鹵化化合物可導(dǎo)致其中 遭遇它們的設(shè)施的加速腐蝕。這些鹵化的雜質(zhì)還容易使在費-托合成過程中使用的催化 劑，以及用于使用蒸汽轉(zhuǎn)化一氧化碳的反應(yīng)（還稱作水煤氣變換反應(yīng)）中所涉及的催化劑 中毒。
[0005] 本發(fā)明領(lǐng)域的技術(shù)人員遇到的其它問題涉及對工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)管線的生產(chǎn)產(chǎn)率 以及效能和經(jīng)濟表現(xiàn)的改進，同時關(guān)系到空前嚴峻的環(huán)境約束。
[0006] 專利US7 741 377描述了用于通過費-托合成由碳質(zhì)固體進料制備石蠟烴的方 法，其使用含有集成的冷卻設(shè)備的氣化器，所述冷卻設(shè)備用于通過注射氣體或液體冷卻劑 將獲自氣化器的合成氣冷卻至500°C-900°C的溫度，隨后通過與水直接接觸將所述合成氣 冷卻至低于500°C的溫度。該專利還描述了對經(jīng)凈化的合成氣物流的至少一部分進行的水 煤氣變換步驟。專利US7 741 377教導(dǎo)了任選地用水洗滌未經(jīng)歷水煤氣變換反應(yīng)的合成 氣物流的部分。
[0007] 專利申請W0 2008/113766描述了用于通過費-托合成制備烴的方法，所述方法由 以下步驟組成：用于通過部分氧化將包含甲烷的氣體物流轉(zhuǎn)化成氫氣和一氧化碳（H2+C0) 的第一混合物的第一步驟；同時，用于通過部分氧化來轉(zhuǎn)化固體或液體生物質(zhì)的物流以形 成第二H2+C0的混合物的步驟；以及在完全的費-托合成步驟之前對所述第二混合物進行 的水煤氣變換反應(yīng)步驟。專利申請W0 2008/113766公開了在費-托合成步驟之前氫氣和 一氧化碳的第一混合物可與獲自水煤氣變換反應(yīng)的氫氣和一氧化碳的第二混合物結(jié)合。
[0008] 在本發(fā)明的情況下，申請人提出了新穎的方法，該方法呈現(xiàn)了優(yōu)化的各種步驟的 集成以獲得改進的生產(chǎn)產(chǎn)率和更好的效能和經(jīng)濟表現(xiàn)（能量效率、生產(chǎn)成本等），同時遵從 環(huán)境約束例如溫室氣體的排放（其限度正變得空前的受約束）。本發(fā)明的方法特別集成到 工藝管線中用于將獲自氣化器的合成氣分級成至少兩種排出物（第一部分和補充部分）的 步驟，其中所述第一部分在被運送至水煤氣變換步驟之前在至少一個合適的保護床上經(jīng)歷 用于去除鹵化化合物（特別是氯）的步驟；且所述補充部分在用于兩種經(jīng)處理的排出物的 再結(jié)合的步驟之前經(jīng)歷用于COS和HCN的催化水解的步驟。
[0009] 發(fā)明概述 本發(fā)明涉及用于從含有至少一種生物質(zhì)級分和任選地至少一種另外的進料級分的進 料制備液體烴的集成方法，所述方法包括至少如下步驟： a) 用于預(yù)處理生物質(zhì)級分和任選地其它一種或多種級分的步驟，其包括操作al)、 a2)、a4)中的至少一種： ? al)干燥， ? a2)烘焙， ? a4)研磨， b) 用于將進料的經(jīng)預(yù)處理的生物質(zhì)級分和其它一種或多種級分（其可以是或可以不 是已經(jīng)被預(yù)處理的）結(jié)合的任選的步驟， c) 用于在攜帶流動反應(yīng)器（entrainedflowreactor)中氣化獲自步驟b)的排出物 和/或獲自步驟a)的經(jīng)預(yù)處理的級分和任選地被直接引入到氣化步驟中的至少一種另外 的進料級分的步驟， d) 用于調(diào)節(jié)獲自步驟c)的合成氣的步驟，其包括： ?用于用水洗滌和用于將所述合成氣分級成至少兩種排出物：第一部分和補充部分的 步驟dl)， ?用于通過使所述第一部分經(jīng)過至少一個合適的保護床來去除鹵化化合物的步驟 d2)， ?對獲自步驟d2)的排出物進行的水煤氣變換步驟d3)， ?用于將獲自步驟dl)的排出物的所述補充部分中含有的COS和HCN化合物催化水解 成H2S和NH3的步驟d4)， e) 用于將獲自步驟d3)和d4)的各自排出物中的至少一種級分再結(jié)合的步驟， f) 用于用水洗滌獲自步驟e)的經(jīng)再結(jié)合的排出物以去除雜質(zhì)例如NHJPHCI的步驟， g) 用于用一種或多種化學或物理溶劑（單獨或以混合物形式使用）去除在來自步驟 f)的排出物中含有的酸性氣體的步驟， h) 用于在至少一個保護床上進行最終凈化以吸附在獲自步驟g)的合成氣中殘留的 痕量雜質(zhì)，例如H2S、COS、HCN和順3的步驟， i) 對獲自步驟h)的排出物進行的催化費-托合成反應(yīng)步驟。
[0010] 在本發(fā)明的方法的一種變型中，預(yù)處理步驟包括在烘焙操作a2)之后且在研磨操 作a4)之前進行的造粒操作a3)。在另一種變型中，所述造粒操作a3)在烘焙操作a2)之前 進行。
[0011] 在本發(fā)明的方法的一種變型中，獲自步驟e)的排出物首先經(jīng)歷用于在至少一個 合適的保護床上去除重金屬的步驟k)。
[0012] 有利地，依照本發(fā)明的方法，以與所述補充部分的混合物的形式將獲自水煤氣變 換步驟d3)的排出物的至少一種級分運送至催化水解步驟d4)。
[0013] 依照本發(fā)明的方法，所述其它進料級分有利地包含至少一種烴進料級分。
[0014] 依照本發(fā)明的方法，費-托合成步驟i)之后有利地進行用于對獲自步驟i)的烴 餾分的加氫處理和/或異構(gòu)化的步驟j)。
[0015] 本發(fā)明還涉及用于進行本發(fā)明的方法的設(shè)施，其包括： ?用于對進料預(yù)處理的至少一個單元（a)，其包含干燥單元、烘焙單元、任選地造粒單 元和研磨單元； ?任選地，包含管線（b)的結(jié)合單元，其用于結(jié)合獲自各個預(yù)處理單元的排出物； ?用于氣化經(jīng)預(yù)處理的排出物的單元（c)，其包含至少一個攜帶流動反應(yīng)器， ?用于調(diào)節(jié)合成氣的單元，其包括： 。用于用水洗滌和用于分級氣體物流以將合成氣的物流分成至少兩種排出物的單 元； 。位于水煤氣變換單元的上游的用于去除所述兩種排出物之一之上的鹵化化合物的 至少一個保護床； 。催化水解單元； 。用于將分別獲自水煤氣變換單元和催化水解單元的排出物再結(jié)合的單元（e); 。用于用水洗滌獲自合成氣調(diào)節(jié)單元的排出物的單元； 。用于去除在經(jīng)洗滌的排出物中含有的酸性氣體的單元； 。用于最終凈化經(jīng)洗滌和經(jīng)脫酸的排出物的單元，其包含至少一個保護床； 。催化費-托合成反應(yīng)單元。
[0016] 本發(fā)明的設(shè)施有利地進一步包含用于對獲自催化費-托合成反應(yīng)單元的烴餾分 的加氫處理和/或異構(gòu)化的至少一個單元。
[0017] 附圖簡述 圖1和圖2描述了在本發(fā)明方法的兩種優(yōu)選的變型中的方法的總體布置圖。
[0018] 圖1描述了第一種變型，其中獲自單元d3)和d4)的排出物在步驟e)中直接再結(jié) 合。
[0019] 圖2描述了第二種變型，其中以與獲自用于用水洗滌和分級合成氣的步驟dl)的 補充部分的混合物的形式將獲自單元d3)的排出物的至少一部分運送至單元d4)。
[0020] 發(fā)明詳述 進料類型 本發(fā)明的方法是對包含至少一種生物質(zhì)級分和任選地至少一種另外的進料級分的進 料進行的。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語"生物質(zhì)"表示任何類型的生物質(zhì)，優(yōu)選固體類型的 生物質(zhì)，特別是木質(zhì)纖維類型的生物質(zhì)。涉及的生物質(zhì)類型的非限制性的例子例如為：來 自農(nóng)業(yè)開發(fā)的殘余物（特別是秸桿、玉米棒），來自林業(yè)開發(fā)的殘余物，來自林業(yè)開發(fā)的產(chǎn) 品，鋸木廠殘余物，和專門耕種物（dedicatedcultivation)，例如短輪伐期矮林（short rotationcoppice)〇
[0021] 用于本發(fā)明的方法的進料還可包含至少一種另外的進料級分，優(yōu)選至少一種氣 體、固體和/或液體烴進料（共處理）級分。作為在本發(fā)明的上下文中使用的術(shù)語，將所述 烴進料級分理解為表示可有利地含有至少煤、石油焦（petcoke)、天然氣、油殘余物、原油、 拔頂原油、脫瀝青油、脫瀝青瀝青（deasphaltedasphalt)、來自油轉(zhuǎn)化過程的衍生物（例 如：HC0/FCC漿料、重G0/煉焦VG0、來自減黏裂化或類似熱過程的殘余物等，以此為例）、瀝 青砂或衍生物、頁巖氣和油頁巖或它們的衍生物、液體生物質(zhì)（例如：油菜籽油、棕櫚油、熱 解油等，以此為例）以及漿化生物質(zhì)（對應(yīng)于液體生物質(zhì)和固體烴進料的混合物）的進料 級分。依照本發(fā)明的方法，所述烴進料級分可為氣體、，固體、液體或混合烴進料的級分。
[0022] 因此用于本發(fā)明的方法的進料可為包含至少一種固體生物質(zhì)級分和任選地至少 一種另外的氣體、固體或液體進料級分（單獨或以混合物的形式）的進料。
[0023] 通常，在本發(fā)明的方法中使用的進料包含至少20%，優(yōu)選至少50%，優(yōu)選至少70%， 且更優(yōu)選至少90%的生物質(zhì)級分。
[0024] 下面描述本發(fā)明的方法的各個步驟。
[0025] a)進料預(yù)處理步驟 如下面描述的，本發(fā)明的用于預(yù)處理進料的步驟a)包括干燥al)、烘焙a2)、任選地造 粒a3)和研磨a4)操作中的至少一種操作。還可在所述預(yù)處理步驟之前對引入到本發(fā)明的 方法中的進料進行預(yù)調(diào)節(jié)，例如通過可破壞生物質(zhì)的步驟，以將它們更容易地并入到干燥 al)或烘焙a2)或造粒a3)或研磨a4)的操作中。當烴進料級分是氣體或液體烴進料級分 時，有利地將其直接引入到氣化步驟c)中，而不經(jīng)歷預(yù)處理步驟a)。
[0026] al)干燥操作 用于預(yù)處理本發(fā)明的進料的步驟a)包括用于干燥進料的第一操作al)，其有利地在 20°C_180°C，優(yōu)選60°C_160°C，且優(yōu)選100°C_140°C的溫度下，進行5-180分鐘，優(yōu)選15-60 分鐘的時間。在至干燥操作al)的入口，進料通常包含的水的含量為15wt%-80wt%。在干 燥操作結(jié)束時進料中的殘余水含量有利地小于25wt%，優(yōu)選小于15wt%，且更優(yōu)選小于10 wt%?？墒褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何手段進行干燥操作。
[0027] 在本發(fā)明的方法的一種變型中，干燥操作al)至少部分地借助通過天然氣燃燒而 供給的能量進行。
[0028] 在本發(fā)明的方法的另一種變型中，干燥操作al)至少部分地借助來自獲自烘焙操 作a2)的氣體級分的燃燒的能量進行，由此允許降低在方法中的天然氣消耗。
[0029] 在本發(fā)明的方法的另一種變型中，干燥操作al)至少部分地借助獲自費-托合成 步驟i)的氣體級分的燃燒能量進行，由此允許降低在方法中的天然氣消耗。
[0030] 在一種有利的構(gòu)造中，可結(jié)合上述三種變型中的至少兩種。
[0031] a2)烘焙操作 在用于干燥本發(fā)明的進料的操作之后進行在烘焙爐中進行的用于烘焙的操作a2)，其 產(chǎn)生更易碎的進料排出物，并由此需求更少的能量用于精細