船用柴油機汽缸潤滑劑油組合物的制作方法
【專利摘要】本文公開的是船用柴油機汽缸潤滑油組合物，所述潤滑油組合物包含(a)主要量的一種或多種第II類基礎油料，和(b)清凈劑組合物，所述清凈劑組合物包含(i)烷基取代的羥基芳族羧酸的一種或多種堿土金屬鹽，其TBN是大約100?大約250，和(ii)一種或多種高過堿化烷基芳族磺酸或者其鹽；其中該烷基芳族磺酸或者其鹽的芳族部分不包含羥基；且其中該船用柴油機汽缸潤滑油組合物的TBN是大約5?大約120。
【專利說明】船用柴油機汽缸潤滑劑油組合物
[0001 ]優(yōu)先權
[0002] 本申請要求2013年11月6日提交的臨時申請系列No. 61/900678在35U.S.C. §119下 的權益，其內(nèi)容在此引入作為參考。
[0003] 發(fā)明背景 1.技術領域
[0004] 本發(fā)明通常涉及一種船用柴油機汽缸潤滑油組合物，特別是用于潤滑船用兩沖程 十字頭柴油機汽缸發(fā)動機。
[0005] 2.相關領域說明
[0006] 在不遠的過去，快速的漸增的能量成本，特別是在蒸餾原油和液體石油中所引起 的那些成本，變成了運輸燃料的用戶例如遠洋船的船主和經(jīng)營者的繁重負擔。作為響應，那 些用戶已經(jīng)使得他們的操作遠離蒸汽渦輪推進裝置，以有利于更燃料有效的大型船用柴油 機。柴油機通?？梢苑诸悶榈退?，中速或者高速發(fā)動機，并且低速種類被用于最大的，深軸 海運船和某些其他工業(yè)應用。
[0007]低速柴油機的尺寸和運行方法是獨特的。發(fā)動機本身是大塊的，較大的單元可以 接近于200噸重量和高到10英尺長度和45英尺高度。這些發(fā)動機的輸出可以高達100000制 動馬力，并且發(fā)動機轉(zhuǎn)速是60-大約200轉(zhuǎn)/分鐘。它們典型的是十字頭設計和以兩沖程循環(huán) 來運行的。另外，這些發(fā)動機通常基于殘留燃料運行，但是一些也可以基于蒸餾燃料運行， 其包含很少或者沒有殘留物。
[0008] 另一方面，中速發(fā)動機典型的在大約250-大約IlOOrpm的范圍運行，并且可以基于 四沖程或者兩沖程循環(huán)來運行。這些發(fā)動機可以是柱塞設計或者有時候是十字頭設計。它 們通?；跉埩羧剂蟻磉\行，恰如低速柴油機那樣，但是一些也可以基于蒸餾燃料來運行， 其包含很少或者沒有殘留物。這些發(fā)動機也可以用于在深海輪船上的推進，輔助應用或者 二者。
[0009] 低速和中速柴油機也廣泛用于發(fā)電廠操作中。低速或者中速柴油機(其基于兩沖 程循環(huán)來運行)典型的是一種直接連接和直接換向的十字頭結(jié)構發(fā)動機，具有隔膜和一個 或多個填料盒，其將功率汽缸與曲柄軸箱隔離來防止燃燒產(chǎn)物進入曲柄軸箱和與曲柄軸箱 油混合。曲柄軸箱與燃燒區(qū)的明顯完全分離已經(jīng)使得本領域技術人員能夠用不同的潤滑油 來潤滑燃燒室和曲柄軸箱。
[0010] 在用于船和重型固定應用的十字頭類型的大型柴油機中，汽缸是與其他發(fā)動機部 件分別潤滑的。汽缸是基于總損失來潤滑的，并且依靠位于汽缸襯套周圍的潤滑機將汽缸 油分別注入到每個汽缸上的套管上。依靠栗將油分配到潤滑機，其在現(xiàn)代發(fā)動機設計中執(zhí) 行來將油直接施用到環(huán)上，來降低油的浪費。
[0011] 與這些發(fā)動機相關的一個問題是它們的制造商通常設計它們來使用多種柴油機 燃料，范圍從具有低硫和低瀝青質(zhì)含量的良好品質(zhì)高蒸餾物燃料到較差品質(zhì)的中間體或者 重型燃料例如船用殘留燃料，其通常具有高硫和高瀝青質(zhì)含量。
[0012] 在這些發(fā)動機和使用船用殘留燃料中所遇到的高應力產(chǎn)生了對于具有高清凈性 和中和能力的潤滑劑的需求，即使所述油僅僅短時間曝露于熱和其他應力也是如此。通常 用于這些柴油機的殘留燃料典型地包含大量的硫，其在燃燒方法中與水組合來形成硫酸， 其的存在導致了腐蝕性磨損。具體地，在船用兩沖程發(fā)動機中，汽缸襯套和活塞環(huán)周圍的區(qū) 域會被酸侵蝕和磨損。所以，重要地是柴油機潤滑油具有抵抗這樣的腐蝕和磨損的能力。
[0013] 因此，船用柴油機汽缸潤滑劑的一個主要功能是中和在低速2沖程十字頭柴油機 中所燃燒的高硫燃料油的硫基酸性組分。這種中和是通過在船用柴油機汽缸潤滑劑中包括 堿性物質(zhì)例如金屬清凈劑來實現(xiàn)。不幸地是，船用柴油機汽缸潤滑劑的堿度可以通過船用 柴油機汽缸潤滑劑的氧化（由潤滑劑在發(fā)動機中所經(jīng)歷熱和氧化應力所導致的)來減小，因 此降低了潤滑劑的中和能力。如果船用柴油機汽缸潤滑劑包含氧化催化劑例如磨損金屬 (其通常已知的是在發(fā)動機運行過程中存在于潤滑劑中），則該氧化可被加速。
[0014] 船用兩沖程柴油機汽缸潤滑劑必須滿足性能要求，來符合更現(xiàn)代的較大內(nèi)膛，兩 沖程十字頭柴油機船用發(fā)動機所需的苛刻的運行條件，其是以高輸出和苛刻負荷和更高溫 度的汽缸襯套來運行的。
[0015] 目前，海運工業(yè)已經(jīng)涉及到第I類基礎油料(典型的用于船用發(fā)動機油）的日益短 缺，以及法律強制的較低硫燃料水平的挑戰(zhàn)。除了這些挑戰(zhàn)之外，船用兩沖程柴油機汽缸潤 滑劑必須滿足性能要求，來符合更現(xiàn)代的較大內(nèi)膛，兩沖程十字頭柴油機船用發(fā)動機所需 的苛刻的運行條件，其是以高輸出和苛刻負荷和更高溫度的汽缸襯套來運行的。所以，存在 著對于船用汽缸潤滑油組合物的進一步的需求，其是與非第I類基礎油料的基礎油料相容 的，同時具有改進的清凈性和在高溫下高的熱穩(wěn)定性，來符合基于具有寬范圍的硫的燃料 來運行的大內(nèi)膛兩沖程發(fā)動機的苛刻負荷條件。
[0016] 最近，在大內(nèi)膛、低速兩沖程發(fā)動機中的一般設計變化以及運行中的變化(都是通 過燃料效率來驅(qū)動的）已經(jīng)導致了經(jīng)常發(fā)生嚴重的冷腐蝕。冷腐蝕是由硫酸引起的。由燃料 燃燒(典型的是重質(zhì)燃料油，具有>2wt%的硫)所產(chǎn)生的硫氧化物將與燃燒過程中形成的水 和來自于廢氣的水形成了硫酸。當襯套溫度下降低于硫酸和水的露點時，腐蝕性混合物冷 凝在襯套上。汽缸潤滑劑堿度，到汽缸襯套的油的汽缸潤滑劑供料速率，發(fā)動機制造和類 型，發(fā)動機負荷，入口空氣濕度和燃料硫含量是這樣的因素，其會影響冷腐蝕的量。高堿性 潤滑劑被用于中和硫酸和避免活塞環(huán)和汽缸襯套表面的冷腐蝕。高堿度潤滑劑(例如高到 100BN，通過ASTM D2896測試方法測量）目前銷售來幫助克服嚴重的冷腐蝕。
[0017] 硫化，過堿化酚鹽是由于它們的清凈性和熱穩(wěn)定性而廣泛用于船用應用的已知的 化合物。但是，低分子量烷基酚化合物例如四丙烯基酚(TPP)經(jīng)常被用作制造這些硫化，過 堿化酚鹽的原料。該制造過堿化酚鹽的方法通常導致了最終反應產(chǎn)物和最終在最后的潤滑 油組合物中存在著未反應的烷基酚。最近的生殖毒性研究已經(jīng)顯示了在高濃度的未反應的 烷基酚中，特別是TPP，可以是內(nèi)分泌破壞性材料，其會導致對男性和女性生殖器的不利影 響。
[0018] 為了減少對于消費者的任何潛在健康風險和避免潛在的管理問題，存在著減少或 者消除潤滑油組合物中存在的未反應的TPP和它的未硫化的金屬鹽的量的另外的需要。所 以，甚至更期望的是開發(fā)一種船用柴油機汽缸潤滑油組合物，其基本上沒有未反應的TPP和 它的未硫化的金屬鹽。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案，提供一種船用柴油機汽缸發(fā)動機潤滑油組合物，所 述潤滑油組合物包含(a)主要量的一種或多種第II類基礎油料，和(b)清凈劑組合物，所述 清凈劑組合物包含(i) 一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽，其總堿值(TBN) 是大約100-大約250,和（ii) 一種或多種高過堿化烷基芳族磺酸或者其鹽;其中該烷基芳族 磺酸或者其鹽的芳族部分不包含羥基;和其中該船用柴油機汽缸潤滑油組合物的TBN是大 約5-大約120。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的第二實施方案，提供的是一種用具有改進的高溫清凈性和熱穩(wěn)定性 的船用柴油機汽缸潤滑劑組合物來潤滑船用兩沖程十字頭柴油發(fā)動機的方法;其中該方法 包括用船用柴油機汽缸潤滑油組合物來運行該發(fā)動機，該潤滑油組合物包含(a)主要量的 一種或多種第II類基礎油料，和(b)清凈劑組合物，所述清凈劑組合物包含（i) 一種或多種 烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽，其TBN是大約100-大約250,和（ii)一種或多種高 過堿化烷基芳族磺酸或者其鹽;其中該烷基芳族磺酸或者其鹽的芳族部分不包含羥基;和 其中該船用柴油機汽缸潤滑油組合物的TBN是大約5-大約120。
[0021] 本發(fā)明的第三實施方案涉及船用柴油機汽缸潤滑油組合物用于兩沖程十字頭船 用柴油機的用途;其中該船用柴油機汽缸潤滑劑組合物包含(a)主要量的一種或多種第II 類基礎油料，和(b)清凈劑組合物，所述清凈劑組合物包含（i) 一種或多種烷基取代的羥基 芳族羧酸的堿土金屬鹽，其TBN是大約100-大約250，和（i i) 一種或多種高過堿化烷基芳族 磺酸或者其鹽;其中該烷基芳族磺酸或者其鹽的芳族部分不包含羥基;和其中該船用柴油 機汽缸潤滑油組合物的TBN是大約5-大約120,來提供具有改進的高溫清凈性和熱穩(wěn)定性的 船用柴油機汽缸潤滑油組合物。
[0022]本發(fā)明是基于這樣令人驚訝的發(fā)現(xiàn)，即，TBN為大約100-大約250的一種或多種烷 基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽，與一種或多種高過堿化烷基芳族磺酸或者其鹽的組 合有利地改進了用于兩沖程十字頭船用柴油機的船用柴油機汽缸潤滑油組合物的高溫清 凈性和熱穩(wěn)定性;其中該船用柴油機汽缸潤滑劑的TBN是大約5-大約120和包含主要量的一 種或多種第Π 類基礎油料。另外，TBN為大約100-大約250的一種或多種烷基取代的羥基芳 族羧酸的堿土金屬鹽，與一種或多種高過堿化的烷基芳族磺酸或者其鹽的組合還有利地改 進了船用柴油機汽缸潤滑油組合物的存儲穩(wěn)定性，該組合物的TBN是大約5-大約120和含有 主要量的一種或多種第Π 類基礎油料。
【具體實施方式】
[0023] 定義
[0024] 作為本文使用的，術語"船用柴油機汽缸潤滑劑"或者"船用柴油機汽缸潤滑油"應 當被理解為表示用于低速或者中速兩沖程十字頭船用柴油機的汽缸潤滑的潤滑劑。將該船 用柴油機汽缸潤滑劑通過許多注射點供給到汽缸壁。船用柴油機汽缸潤滑劑能夠在汽缸襯 套和活塞環(huán)之間提供膜和將部分燃燒的燃料殘留物保持懸浮，由此促進發(fā)動機清潔性和中 和由例如燃料中的硫化合物燃燒所形成的酸。
[0025] "船用殘留燃料"指的是大的船用發(fā)動機中可燃燒的材料，其具有至少2.5wt%的 碳殘留物(如國際標準化組織（IS0)10370所定義的）（例如至少5wt%或者至少8wt%)(相對 于燃料的總重量），在50°C的粘度大于14.OcSt，例如國際標準化組織規(guī)范ISO 8217:2005， "Petroleum products_Fuels(class F)-Specifications of marine fuels，''所定義的船 用殘留燃料，其內(nèi)容在此以它們?nèi)恳胱鳛閰⒖肌?br>[0026] "殘留燃料"指的是滿足ISO 8217:2010國際標準所提出的殘留船用燃料規(guī)范的燃 料。"低硫船用燃料"指的是滿足ISO 8217:2010規(guī)范所提出的殘留船用燃料規(guī)范的燃料，此 外其具有大約1.5wt %或者更低，或者甚至大約0.5 %或者更低的硫，相對于燃料的總 重量。
[0027] "蒸餾物燃料"指的是滿足ISO 8217:2010國際標準所提出的蒸餾物船用燃料規(guī)范 的燃料。"低硫蒸餾物燃料"指的是滿足ISO 8217:2010國際標準所提出的蒸餾物船用燃料 規(guī)范的燃料，另外其具有大約0.1 wt %或者更低，或者甚至大約0.005%wt %或者更低的硫， 相對于燃料的總重量。
[0028]作為本領域技術人員所用的，術語"光亮油"指的是這樣的基礎油，其是脫瀝青的 石油真空殘渣的直接產(chǎn)物或者在另外的加工例如溶劑萃取和/或脫蠟之后衍生自脫瀝青的 石油真空殘渣。在本發(fā)明中，它還指的是真空殘渣方法的脫瀝青蒸餾物餾分。光亮油通常在 100°C的運動粘度是28-36mm 2/s。這樣的光亮油的一個例子是ESSO? Core2500基礎油。 [0029]術語"第II族金屬"或者"堿土金屬"表示鈣，鋇，鎂和鍶。
[0030] 術語"鈣堿"指的是氫氧化鈣，氧化鈣，烷氧化鈣等及其混合物。
[0031] 術語"石灰"指的是氫氧化鈣，也稱作熟石灰或者水合石灰。
[0032] 術語"烷基酸"指的是具有一個或多個烷基取代基的酚基團，其至少一個烷基取代 基具有足夠的碳原子數(shù)來賦予所形成的酚鹽添加劑以油溶解性。
[0033]術語"總堿值"或者"TBN"指的是油樣品中的堿度水平，其表示了根據(jù)ASTM標準 No.D2896或者等價程序，組合物持續(xù)中和腐蝕性酸的能力。該測試測量了導電率的變化，并 且結(jié)果是以mgK0H/g表達的（中和Ig產(chǎn)物所需的KOH的等價毫克數(shù)）。所以，高TBN反映了強過 堿化產(chǎn)物，和作為結(jié)果，較高的堿預備用于中和酸。
[0034]作為此處使用的，術語"基礎油"應當理解為表示基礎油料或者基礎油料的混合 物，其是潤滑劑組分，其是通過單個制造商以相同的規(guī)范制造的（獨立于供料源或者制造商 位置）；其滿足同樣的制造商規(guī)范;和其是通過獨特的式，產(chǎn)品標識號或者二者來識別的。
[0035] 術語"基于活性物質(zhì)"指的是不是稀釋劑油或者溶劑的添加劑材料。
[0036] 在一種實施方案中，提供一種船用柴油機汽缸潤滑油組合物，所述潤滑油組合物 包含(a)主要量的一種或多種第II類基礎油料，和(b)清凈劑組合物，所述清凈劑組合物包 含（i) 一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽，其TBN是大約100-大約250,和 (ii) 一種或多種高過堿化烷基芳族磺酸或者其鹽;其中該烷基芳族磺酸或者其鹽的芳族部 分不包含羥基;和其中該船用柴油機汽缸潤滑油組合物的TBN是大約5-大約120。
[0037]通常，本發(fā)明的船用柴油機汽缸潤滑油組合物的TBN是大約5-大約120。在一種實 施方案中，本發(fā)明的船用柴油機汽缸潤滑油組合物的TBN可以是大約20-大約100。在一種實 施方案中，本發(fā)明的船用柴油機汽缸潤滑油組合物的TBN可以是大約20-大約60。在一種實 施方案中，本發(fā)明的船用柴油機汽缸潤滑油組合物的TBN可以是大約30-大約50。
[0038]歸因于在船用發(fā)動機中的低運行速度和高負荷，通常需要高粘度油（例如SAE40， 50和60)。本發(fā)明的船用柴油機汽缸潤滑油組合物在100 °C的運動粘度可以是大約12.5-大 約26.1厘斯(cSt)。在另一實施方案中，該潤滑油組合物在100°C的粘度是大約12.5-大約 21.9,或者大約16.3-大約21.9cSt。該船用柴油機汽缸潤滑油組合物的運動粘度是通過 ASTM D445測量的。
[0039]本發(fā)明的船用柴油機汽缸潤滑油組合物可以通過本領域技術人員已知的任何制 造船用柴油機汽缸潤滑油組合物的方法來制備。所述成分可以以任何次序和任何方式加 入。任何合適的混合或者分散裝置可以用于共混，混合或者溶解所述成分。該共混，混合或 者溶解可以用共混機，攪拌器，分散機，混合器(例如行星混合器和雙行星混合器），均化器 (例如Gaulin均化器或者Rannie均化器），磨機(例如膠體磨機，球磨機或者砂磨機)或者本 領域已知的任何其他混合或者分散裝置來進行。
[0040] 本文所用的第II類基礎油料可以是任何石油來源的潤滑粘度的基礎油料，如API 公開1509,第14版，附錄I，1998年12月所定義的。API指南定義了作為潤滑劑組分的基礎油 料，其可以使用多種不同的方法來制造。第II類基礎油料通常指的是石油來源的潤滑基礎 油，其總硫含量等于或者小于300份每百萬份(ppm)(通過ASTM D 2622,ASTM D 4294,ASTM D 4927或者ASTM D 3120測定），飽和物含量等于或者大于90重量％ (通過ASTM D 2007測 定）和粘度指數(shù)(VI)是80-120(通過ASTM D 2270測定）。
[0041] 在一種實施方案中，該一種或多種第II類基礎油料可以是具有不同的分子量和粘 度的兩種或更多種，三種或更多種或者甚至四種或更多種第II類基礎油料的共混物或混合 物，其中該共混物是以任何合適的方式加工來產(chǎn)生具有合適的性能（例如上面所討論的粘 度和TBN值)的基礎油，用于船用柴油機。
[0042] 該用于本發(fā)明的船用柴油機潤滑油組合物中的一種或多種第II類基礎油料典型 地是以主要量存在，例如大于大約50wt%，或者大于大約70wt %的量，基于該組合物的總重 量。在一種實施方案中，該一種或多種第Π 類基礎油料的存在量是7〇wt%_大約95wt%，基 于該組合物的總重量。在一種實施方案中，該一種或多種第II類基礎油料的存在量是 70wt%_大約85wt%，基于該組合物的總重量。
[0043] 如果期望，本發(fā)明的船用柴油機潤滑油組合物可以包含次要量的非第II類基礎油 料的基礎油料。例如該船用柴油機潤滑油組合物可以包含次要量的第I或者III-V類基礎油 料，如API公開1509,第16版，附錄I，2009年10月所定義的。第IV組基礎油是聚α烯烴(PAO)。
[0044] 如上所述，該用于船用柴油機的船用柴油機汽缸潤滑油組合物典型地在100°C的 運動粘度是12.5-26. lcSt。為了配制這樣的潤滑劑，光亮油可以與低粘度油例如在100°C的 粘度為4_6cSt的油組合。但是，光亮油的供給逐漸減少，和因此不能依賴光亮油來將船用汽 缸潤滑劑的粘度增加到制造商推薦的期望的范圍。這個問題的一種解決方案是使用增稠劑 例如諸如聚異丁烯(PIB)或者粘度指數(shù)改進劑化合物例如烯烴共聚物來增稠該船用柴油機 汽缸潤滑油組合物。PIB是來自于幾個制造商的一種市售材料。該PIB通常是一種粘性油可 混溶性液體，其重均分子量是大約1000-大約8000，或者大約1500-大約6000，和粘度是大約 2000-大約5000或者大約6000cSt (在100°C)。加入到船用柴油機汽缸潤滑油組合物的PIB的 量通常將是最終油的大約1-大約20wt%，或者最終油的大約2-大約15wt%，或者最終油的 大約4-大約12wt%。
[0045]第I類基礎油通常指的是石油來源的潤滑基礎油，其飽和物含量小于90wt% (通過 ASTM D 2007測定）和/或總硫含量大于300ppm(通過ASTM D 2622，ASTM D 4294，ASTM D 4297或者ASTM D 3120測定）和粘度指數(shù)(VI)大于或等于80且小于120(通過ASTM D 2270測 定)。
[0046]第I類基礎油料可以包含來自于真空蒸餾塔的輕質(zhì)頂部餾分和重質(zhì)側(cè)餾分，并且 還可以包括例如輕質(zhì)中性，中等中性和重質(zhì)中性基礎油料。該石油來源的基礎油料還可以 包括殘留油料或者底部餾分，例如諸如光亮油。光亮油是一種高粘度基礎油，其通常是由殘 留儲料或者底部物來生產(chǎn)的，并且已經(jīng)高度精制和脫蠟。光亮油在40°C的運動粘度可以大 于大約180cSt，或者在40°C甚至大于大約250cSt，或者在40°C甚至是大約500-大約 I IOOcSt。在一種實施方案中，第I類基礎油料包括ExxonMobi] CORE?【00，ExxonMobi 1 CORE?l50，Exx〇nMobilC〇RE?600或者 ExxonMobilC〇RE?2500或者其混合物。
[0047] 第III類基礎油料通?？偭蚝啃∮诨虻扔?.03wt%(通過ASTM D 2270測定），飽 和物含量大于或等于90wt% (通過ASTM D 2007測定)和粘度指數(shù)(VI)大于或等于120(通過 ASTM D 4294，ASTM D 4297或者ASTM D 3120測定）。在一種實施方案中，該基礎油料是第 III類基礎油料，或者兩種或更多種不同的第III類基礎油料的混合物。
[0048]通常，來源于石油的第III類基礎油料是嚴格氫化處理的礦物油。氫化處理包括將 氫與待處理的基礎油料反應來除去烴的雜原子，將烯烴和芳烴分別還原成烷烴和環(huán)烷烴， 并且在非?？量痰臍浠幚碇?，將環(huán)烷烴環(huán)結(jié)構打開成非環(huán)的正和異烷烴（"鏈烷經(jīng)"）。在 一種實施方案中，第ΠΙ類基礎油料的鏈烷烴碳含量（％C P)是至少大約70%，其是通過測試 方法 ASTM D 3238-95(2005) ,"Standard Test Method for Calculation of Carbon Distribution and Structural Group Analysis of Petroleum Oils by the n-d-M Method"來測定。在另一實施方案中，第III類基礎油料的鏈烷烴碳含量（％CP)是至少大約 72%。在另一實施方案中，第III類基礎油料的鏈烷烴碳含量（％C P)是至少大約75%。在另 一實施方案中，第III類基礎油料的鏈烷烴碳含量（％CP)是至少大約78%。在另一實施方案 中，第III類基礎油料的鏈烷烴碳含量（％C P)是至少大約80%。在另一實施方案中，第III類 基礎油料的鏈烷烴碳含量（％CP)是至少大約85%。
[0049] 在另一實施方案中，第III類基礎油料的環(huán)烷烴碳含量（％Cn)不大于大約25%，其 是通過ASTM D 3238-95(2005)測定的。在另一實施方案中，第III類基礎油料的環(huán)烷烴碳含 量（％Cn)不大于大約20%。在另一實施方案中，第III類基礎油料的環(huán)烷烴碳含量（％C n)不 大于大約15%。在另一實施方案中，第III類基礎油料的環(huán)烷烴碳含量（％Cn)不大于大約 10%〇
[0050] 許多第III類基礎油料是市售的，例如Chevron UCBO基礎油料;Yukong Yubase基 礎油料;ShellXHVI?基礎油料;和ExxonMobilExxSyn?基礎油料。
[0051] 在一種實施方案中，用于本文的第III類基礎油料是費-托來源的基礎油。術語 "費-托來源的"表示所述產(chǎn)物，餾分或者供料來源于或者是在費-托方法的一些階段中生產(chǎn) 的。例如費托基礎油可以由這樣的方法生產(chǎn)，在其中該供料是從費-托合成回收的蠟狀供 料，參見例如美國專利申請公開No .2004/0159582; 2005/0077208; 2005/0133407; 2005/ 0133409；2005/0139513；2005/0139514；2005/0241990；2005/0261145；2005/0261146； 2005/0261147；2006/0016721；2006/0016724；2006/0076267；2006/013210；2006/0201851； 2006/020185 和 2006/0289337;美國專利No .7018525 和 7083713 和美國申請系列No. 11/ 400570; 11/535165和11/613936,其每個在此引入作為參考。通常，該方法包括完全或者部 分的氫化異構化脫蠟步驟，其使用了雙官能化催化劑或者這樣的催化劑，其可以選擇性異 構化鏈烷烴。氫化異構化脫蠟是通過將蠟狀供料與氫化異構化催化劑在異構化區(qū)域中在氫 化異構化條件下接觸來實現(xiàn)。
[0052]費-托合成產(chǎn)物可以通過公知的方法來獲得，例如諸如商業(yè)漿體相費-托 技術，商業(yè)SHELL?中等蒸餾物合成(SMDS)方法，或者非商業(yè)EXXON?高級氣體轉(zhuǎn)化(AGC-21)方法。這些方法的細節(jié)和其他描述在例如104-9934917 ;104-9920720;10-八-05107935 ;EP-A-776959;EP-A-668342;美國專利No .4943672,5059299; 5733839;和 RE39073;和美國專利申請公開No.2005/0227866中。該費-托合成產(chǎn)物可以包含具有1-大約 100個碳原子，或者在一些情況中大于100個碳原子的烴，和典型地包括鏈烷烴，烯烴和氧化 產(chǎn)物。
[0053]第IV類基礎油料或者聚α烯烴(PAO)典型地是通過低分子量α-烯烴，例如含有至少 6個碳原子的α-烯烴的低聚來制造的。在一種實施方案中，該α-烯烴是含有10個碳原子的α-烯烴。PAO是二聚體，三聚體，四聚體等的混合物，并且精確的混合物取決于所期望的最終基 礎油料的粘度。PAO通常是在低聚后氫化來除去任何殘留的不飽和度。
[0054] 第V類基礎油包括全部其他基礎油，其不包括在第I，II，III或IV類中。
[0055] 本發(fā)明的船用柴油機汽缸潤滑油組合物進一步包含清凈劑組合物，所述清凈劑組 合物包含（i) 一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽，其TBN是大約100-大約 250,和(ii) 一種或多種高過堿化烷基芳族磺酸或者其鹽;其中該烷基芳族磺酸或者其鹽的 芳族部分不包含羥基。
[0056]通常，該一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽和一種或多種高過堿 化烷基芳族磺酸或者其鹽是作為在每個添加劑中的濃縮物來提供的，將其引入基本上惰性 的，通常為液體的有機稀釋劑例如諸如礦物油，石腦油，苯，甲苯或者二甲苯來形成添加劑 濃縮物。這些濃縮物通常包含大約10%-大約90%重量的這樣的稀釋劑或者大約20%-大約 80%重量的這樣的稀釋劑，并且其余量是該特定的添加劑。典型的，在100°C的粘度是大約 4-大約8.5cSt和優(yōu)選在100°C粘度是大約4-大約6cSt的中性油將用作該稀釋劑，雖然還可 以使用合成油，以及其他有機液體(其是與該添加劑和最終的潤滑油相容的）。
[0057]用于本發(fā)明的船用柴油機汽缸潤滑油組合物中的清凈劑組合物包括一種或多種 烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽，其TBN是大約100-大約250。在一種優(yōu)選的實施方 案中，該一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽是一種或多種烷基取代的羥基 苯甲酸的堿土金屬鹽，其TBN是大約100-大約250。在一種優(yōu)選的實施方案中，該一種或多種 烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽是烷基取代的羥基芳族羧酸鈣，其TBN是大約100-大約250。在另一優(yōu)選的實施方案中，該一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽 具有主要量的一種或多種單烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽，其TBN是大約100-大 約 250。
[0058]合適的羥基芳族化合物包括單核單羥基和多羥基芳族烴，其具有1-4個，和優(yōu)選1-3個羥基。合適的羥基芳族化合物包括酚，兒茶酚，間苯二酚，對苯二酚，焦酚，甲酚等。優(yōu)選 的羥基芳族化合物是酚。
[0059] 該烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的烷基取代的部分可以衍生自具有大 約10-大約80個碳原子的α烯烴。在一種實施方案中，該烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金 屬鹽的烷基取代的部分可以衍生自具有大約10-大約40個碳原子的α烯烴。在一種實施方案 中，該烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的烷基取代的部分可以衍生自具有大約12-大約28個碳原子的α烯烴。所用的烯烴可以是線性，異構化線性，支化的或者部分支化線性 的。該烯烴可以是線性烯烴的混合物，異構化線性烯烴的混合物，支化烯烴的混合物，部分 支化線性烯烴的混合物或者前述任意的混合物。
[0060] 在一種實施方案中，可以使用的線性烯烴的混合物是正α烯烴的混合物，所述正α 烯烴選自每個分子具有大約12-大約28,或者大約20-28個碳原子的烯烴。在一種實施方案 中，該正α烯烴使用固體或者液體催化劑的至少一種來異構化。
[0061 ]在另一實施方案中，該烯烴包括一種或多種烯烴，其包含選自丙烯，丁烯或者其混 合物的單體的C9-C18低聚物。通常，該一種或多種烯烴將包含主要量的選自丙烯，丁烯或者 其混合物的單體的C 9-C18低聚物。這樣的烯烴的例子包括丙烯四聚體，丁烯三聚體等。作為 本領域技術人員容易理解地，可以存在其他烯烴。例如除了 C9-C18低聚物之外，可以使用的 其他烯烴包括非丙烯低聚物的線性烯烴，環(huán)烯烴，支化烯烴例如丁烯或者異丁烯低聚物，芳 基烯烴等及其混合物。合適的線性烯烴包括1-己烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十二碳烯等及其混 合物。特別合適的線性烯烴是高分子量正α-烯烴例如C 16-C3q正α-烯烴，其可以獲自方法例 如乙烯低聚或者蠟裂解。合適的環(huán)烯烴包括環(huán)己烯，環(huán)戊烯，環(huán)辛烯等及其混合物。合適的 支化烯烴包括丁烯二聚體或者三聚體或者更高分子量的異丁烯低聚物等及其混合物。合適 的芳基烯烴包括苯乙烯，甲基苯乙烯，3-苯基丙烯，2-苯基-2-丁烯等及其混合物。
[0062] 在一種實施方案中，該烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的烷基取代的部分 可以包含C12烷基和C 2q-C28線性烯烴的混合物。
[0063] 在一種實施方案中，該烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的烷基取代的部分 可以包含高達50重量％的(：2〇-(： 28線性烯烴，其是與至少50重量％的衍生自丙烯低聚物的支 化烴基混合的。在另一實施方案中，該烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的烷基取代 的部分可以包含高達85重量％的&〇-(： 28線性烯烴，其是與至少15重量％的衍生自丙烯低聚 物的支化烴基混合的。
[0064] 在一種實施方案中，包含在該烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽中的至少大 約75mol% (例如至少大約80mol%，至少大約85mol%，至少大約90mol%，至少大約95mol% 或者至少大約99mol%)的烷基是C 2Q烷基或者更高級。在另一實施方案中，該烷基取代的羥 基芳族羧酸的堿土金屬鹽是烷基取代的羥基苯甲酸的堿土金屬鹽，其衍生自烷基取代的羥 基苯甲酸，在其中烷基是含有至少75mol%的C 2q或者更高級的正α-烯烴的正α-烯烴的殘基。
[0065] 在另一實施方案中，該烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽中所含的至少大約 50mol % (例如至少大約60mol %，至少大約70mol %，至少大約80mol %，至少大約85mol %， 至少大約90mol %，至少大約95mol %或者至少大約99mol % )的烷基是大約Cw-大約C18。
[0066] 所形成的烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽(其TBN是大約100-大約250)可 以是鄰位和對位異構體的混合物。在一種實施方案中，該產(chǎn)物將包含大約1-99%的鄰位異 構體和99-1 %的對位異構體。在另一實施方案中，該產(chǎn)物將包含大約5-70%的鄰位異構體 和95-30 %的對位異構體。
[0067]該烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽是這樣，在其中該烷基取代的羥基芳族 羧酸的堿土金屬鹽的BN已經(jīng)通過方法例如加入堿源(例如石灰)和酸性過堿化化合物(例如 二氧化碳)來增加。
[0068]在其他實施方案中，該TBN是大約100-大約250的一種或多種烷基取代的羥基芳族 羧酸的堿土金屬鹽包含烷基取代的羥基苯甲酸和烷基取代的酚的混合物。在另一實施方案 中，該一種或多種TBN是大約100-大約250的烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽包含烷 基取代的羥基苯甲酸的過堿化鹽和/或烷基取代的酚的過堿化鹽，以及相組合的一種或多 種烷基取代的羥基苯甲酸和烷基取代的酚的非過堿化鹽。
[0069]在另一實施方案中，該TBN是大約100-大約250的一種或多種烷基取代的羥基芳族 羧酸的堿土金屬鹽包含含羧酸鹽的清凈劑，其包含：
[0070] (a)多表面活性劑未硫化的，非碳酸鹽化的，非過堿化的，含羧酸鹽的添加劑，其是 例如根據(jù)美國專利申請公開No. 2004/0235686的實施例1所述的方法來制備，其內(nèi)容在此以 它們?nèi)恳胱鳛閰⒖?和/或
[0071] (b)過堿化烷基羥基苯甲酸鈣，其例如是根據(jù)美國專利申請公開No. 2007/0027043 的實施例1所述的方法來制備，其內(nèi)容在此以它們?nèi)恳胱鳛閰⒖肌?br>[0072]通常，存在于TBN為大約5-大約120的船用柴油機汽缸潤滑油組合物中的TBN為大 約100-大約250的一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的量可以是基于活性 物質(zhì)為大約〇. lwt%_大約35wt%，基于該船用柴油機汽缸潤滑油組合物的總重量。在一種 實施方案中，存在于TBN為大約20-大約100的船用柴油機汽缸潤滑油組合物中的TBN為大約 100-大約250的一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的量可以是基于活性物 質(zhì)為大約lwt%_大約25wt%，基于該船用柴油機汽缸潤滑油組合物的總重量。在一種實施 方案中，存在于TBN為大約20-大約60的船用柴油機汽缸潤滑油組合物中的TBN為大約100-大約250的一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的量可以是基于活性物質(zhì)是 大約3wt%_大約20wt%，基于該船用柴油機汽缸潤滑油組合物的總重量。在一種實施方案 中，存在于TBN為大約30-大約50的船用柴油機汽缸潤滑油組合物中的TBN為大約100-大約 250的一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽的量可以是基于活性物質(zhì)為大約 5wt % -大約15wt %，基于該船用柴油機汽缸潤滑油組合物的總重量。
[0073] 用于本發(fā)明的船用柴油機汽缸潤滑油組合物的清凈劑組合物還包括一種或多種 高過堿化烷基芳族磺酸或者其鹽。該烷基芳族磺酸或者其鹽包括通過芳族化合物的烷基化 所獲得的烷基芳族磺酸或者其鹽。該烷基芳族化合物然后磺酸化來形成烷基芳族磺酸。如 果期望，該烷基芳族磺酸可以用苛性物中和來獲得堿金屬或者堿土金屬烷基芳族磺酸鹽化 合物。
[0074] 至少一種芳族化合物或者芳族化合物的混合物可以用于形成烷基芳族磺酸或者 其鹽。合適的芳族化合物或者芳族化合物混合物包含至少一種的單環(huán)芳烴，例如苯，甲苯， 二甲苯，枯烯或者其混合物。在一種優(yōu)選的實施方案中，該烷基芳族磺酸或者鹽的至少一個 芳族部分不包含羥基。在一種優(yōu)選的實施方案中，該烷基芳族磺酸或者鹽化合物的至少一 個芳族部分不是酚。在一種實施方案中，該至少一種芳族化合物或者芳族化合物混合物是 甲苯。
[0075]該至少一種烷基芳族化合物或者芳族化合物的混合物是市售的或者可以通過本 領域公知的方法來制備。
[0076] 用于烷基化所述芳族化合物的烷基化劑可以衍生自多種來源。這樣的來源包括正 α烯烴，線性α烯烴，異構化線性α烯烴，二聚的和低聚的烯烴，和衍生自烯烴復分解的烯烴。 該烯烴可以是單碳數(shù)烯烴，或者它可以是線性烯烴的混合物，異構化線性烯烴的混合物，支 化烯烴的混合物，部分支化烯烴的混合物或者前述任意的混合物。烯烴可以衍生自其的另 一來源是通過裂解石油或者費-托蠟。該費-托蠟可以在裂解之前氫化處理。其他市售來源 包括這樣的烯烴，其衍生自乙烯和其他烯烴的鏈烷烴脫氫和低聚，甲醇到烯烴方法（甲醇裂 解器)等。
[0077] 該烯烴可以選自碳數(shù)是大約8個碳原子-大約60個碳原子的烯烴。在一種實施方案 中，該烯烴選自碳數(shù)為大約10-大約50個碳原子的烯烴。在一種實施方案中，該烯烴選自碳 數(shù)為大約12-大約40個碳原子的烯烴。
[0078] 在另一實施方案中，該烯烴或者烯烴混合物選自含有大約8-大約60個碳原子的線 性α烯烴或者異構化α烯烴。在一種實施方案中，該烯烴混合物選自含有大約10-大約50個碳 原子的線性α烯烴或者異構化α烯烴。在一種實施方案中，該烯烴混合物選自含有大約12-大 約40個碳原子的線性α烯烴或者異構化烯烴。
[0079] 可以用于烷基化反應的線性烯烴可以一種正α烯烴或者其混合物，所述正α烯烴選 自具有大約8-大約60個碳原子/分子的烯烴。在一種實施方案中，該正α烯烴選自具有大約 10-大約50個碳原子/分子的烯烴。在一種實施方案中，該正α烯烴選自具有大約12-大約40 個碳原子/分子的烯烴。
[0080] 在一種實施方案中，該支化烯烴的混合物選自這樣的聚烯烴，其可以衍生自C3或 者更高級的單烯烴(例如丙烯低聚物，丁烯低聚物或者共聚低聚物等）。在一種實施方案中， 該支化烯烴的混合物是丙烯低聚物或者丁烯低聚物或者其混合物。
[0081] 在一種實施方案中，該芳族化合物用含有C8-C6q碳原子的正α烯烴的混合物來烷基 化。在一種實施方案中，該芳族化合物用含有C iq-C5q碳原子的正α烯烴的混合物來烷基化。 在另一實施方案中，該芳族化合物用含有C 12-C4q碳原子的正α烯烴的混合物來烷基化，來產(chǎn) 生芳族烷基化物。
[0082] 用于制造該烷基芳族磺酸或者其鹽的正α烯烴是市售的或者可以通過本領域公知 的方法來制備。
[0083] 在一種實施方案中，該正α烯烴是使用固體或液體酸催化劑來異構化的。固體催化 劑優(yōu)選具有至少一種金屬氧化物和平均孔尺寸小于5.5埃。在一種實施方案中，該固體催化 劑是具有一維孔體系的分子篩，例如SM-3，MAP0-11，SAP0-11，SSZ-32，ZSM-23，ΜΑΡ0-39， SAP0-39，ZSM-22或者SSZ-20。用于異構化的其他可能的酸性固體催化劑包括231-35,31]2_ 4，NU-23，NU-87和天然或合成鎂堿沸石。這些分子篩是本領域公知的，并且在Rosemarie Szostak的Handbook of Molecular Sieves(紐約，Van Nostrand Reinhold，1992)中進行 了討論，其在此引入用于全部目的之參考?？梢允褂玫囊后w類型的異構化催化劑是五羰基 鐵(Fe(CO) 5)0
[0084] 用于正α烯烴異構化的方法可以以分批或者連續(xù)模式來進行。該方法溫度可以是 大約50Γ-大約250Γ。在分批模式中，所用的典型的方法是攪拌的高壓釜或者玻璃燒瓶，其 可以加熱到期望的反應溫度。連續(xù)方法最有效的是在固定床方法中進行。固定床方法中的 空速可以是大約0.1-大約10或者更大重量小時空速。
[0085] 在固定床方法中，將異構化催化劑加入反應器中，并且在至少125°C的溫度在真空 下或者流動的惰性干燥氣體中活化或干燥。在活化后，將該異構化催化劑的溫度調(diào)整到期 望的反應溫度，并且將烯烴流引入該反應器中。收集含有部分支化的、異構化的烯烴的反應 器流出物。所形成的部分支化的、異構化的烯烴包含不同于未異構化的烯烴的烯烴分布 (即，α烯烴，β烯烴；內(nèi)烯烴，三取代的烯烴和亞乙烯基烯烴)和支化含量，并且選擇條件來獲 得期望的烯烴分布和支化度。
[0086] 典型的，該烷基化的芳族化合物可以使用布朗斯泰德酸催化劑，路易斯酸催化劑 或者固體酸性催化劑來制備。
[0087] 布朗斯泰德酸催化劑可以選自鹽酸，氫氟酸，氫溴酸，硫酸，高氯酸，三氟甲烷磺 酸，氟磺酸和硝酸等。在一種實施方案中，布朗斯泰德酸催化劑是氫氟酸。
[0088] 路易斯酸催化劑可以選自包括三氯化鋁，三溴化鋁，三碘化鋁，三氟化硼，三溴化 硼，三碘化硼等的路易斯酸。在一種實施方案中，該路易斯酸催化劑是三氯化鋁。
[0089]該固體酸性催化劑可以選自沸石，酸粘土和/或二氧化硅-氧化鋁。合適的固體催 化劑是處于它的酸形式的陽離子交換樹脂，例如交聯(lián)的磺酸催化劑。該催化劑可以是分子 篩。合適的分子篩是二氧化娃-錯磷酸鹽分子篩或者金屬二氧化娃 -錯磷酸鹽分子篩，在其 中金屬可以例如是鐵，鈷或鎳。固體酸性催化劑的其他合適的例子公開在美國專利 No.7183452中，其內(nèi)容在此引入作為參考。
[0090] 布朗斯泰德酸催化劑可以在它變成失活（即，催化劑失去全部或者一部分的它的 催化活性)之后進行再生。本領域公知的方法可以用于再生該酸催化劑例如氫氟酸。
[0091] 用于生產(chǎn)烷基芳烴的烷基化技術將包括在大約0-大約300°C運行的分批、半分批 或者連續(xù)方法中使用布朗斯泰德酸和/或路易斯酸以及固體酸催化劑。
[0092] 當用于連續(xù)方法時，該酸催化劑可以再循環(huán)。當用于分批方法或者連續(xù)方法時，該 酸催化劑可以再循環(huán)或者再生。
[0093] 在一種實施方案中，該烷基化方法是如下來進行的：將第一量的至少一種芳族化 合物或者芳族化合物的混合物與第一量的烯烴化合物的混合物在布朗斯泰德酸催化劑例 如氫氟酸存在下，在第一反應器(在其中保持了攪拌）中進行反應，由此產(chǎn)生第一反應混合 物。所形成的第一反應混合物在烷基化條件下在第一烷基化區(qū)中保持足夠的時間，來將烯 烴轉(zhuǎn)化成芳族烷基化物（即，第一反應產(chǎn)物）。在期望的時間之后，將第一反應產(chǎn)物從烷基化 區(qū)中除去，并且供給到第二反應器，在其中該第一反應產(chǎn)物與另外量的至少一種芳族化合 物或者芳族化合物的混合物和另外量的酸催化劑和任選地與另外量的烯烴化合物的混合 物進行反應，其中保持了攪拌。產(chǎn)生第二反應混合物，并且在烷基化條件下在第二烷基化區(qū) 中保持足夠的時間，來將烯烴轉(zhuǎn)化成芳族烷基化物（即，第二反應產(chǎn)物）。將該第二反應產(chǎn)物 供給到液體-液體分離器來使得烴(即，有機)產(chǎn)物與酸催化劑分離。該酸催化劑可以在閉路 循環(huán)中再循環(huán)到反應器。該烴產(chǎn)物進一步處理來從期望的烷基化物產(chǎn)物中除去過量的未反 應的芳族化合物和任選的烯屬化合物。該過量的芳族化合物還可以再循環(huán)到反應器。
[0094]在另一實施方案中，該反應在大于兩個反應器中進行，其是串聯(lián)布置的。代替將該 第二反應產(chǎn)物供給到液體-液體分離器，將該第二反應產(chǎn)物供給到第三反應器，其中該第二 反應產(chǎn)物與另外量的至少一種芳族化合物或者芳族化合物的混合物和另外量的酸催化劑 和任選地與另外量的烯烴化合物的混合物進行反應，其中保持攪拌。產(chǎn)生了第三反應混合 物，并且在烷基化條件下在第三烷基化區(qū)中保持足夠的時間，來將烯烴轉(zhuǎn)化成芳族烷基化 物（即，第三反應產(chǎn)物）。該反應在獲得所期望的烷基化芳族反應產(chǎn)物所必需的多個反應器 中進行。
[0095] 對于組合反應器來說，布朗斯泰德酸催化劑與烯烴化合物的總加料摩爾比是大約 0.1-大約1。在一種實施方案中，在第一反應器中布朗斯泰德酸催化劑與烯烴化合物的加料 摩爾比不大于大約〇. 7至大約1和在第二反應器中不小于大約0.3至大約1。
[0096] 對于組合反應器來說，芳族化合物與烯烴化合物的總加料摩爾比是大約7.5:1-大 約1:1。在一種實施方案中，在第一反應器中芳族化合物與烯烴化合物的加料摩爾比不小于 大約1.4:1至大約1:1和在第二反應器中不大于大約6.1:1-大約1:1。
[0097] 許多類型的反應器構造可以用于反應器區(qū)。它們包括但不限于分批和連續(xù)攪拌槽 反應器，反應器提升管構造，沸騰床反應器和本領域公知的其他反應器構造。許多這樣的反 應器是本領域技術人員已知的，并且適于烷基化反應。攪拌對于烷基化反應是關鍵的，并且 可以通過旋轉(zhuǎn)葉片(具有或者不具有擋板），靜態(tài)混合器，在提升管中動態(tài)混合或者本領域 公知的任何其他攪拌裝置來提供。該烷基化方法可以在大約(TC-大約100°C的溫度下進行。 該方法是在足夠的壓力下進行的，即，大部分的供料組分保持在液相中。典型的，令人滿意 地是用0-150psig的壓力將供料和產(chǎn)物保持在液相。
[0098]在反應器中的駐留時間是這樣的時間，其足以將大部分的烯烴轉(zhuǎn)化成烷基化物產(chǎn) 物。所需時間是大約30秒到大約30分鐘。更精確的駐留時間可以由本領域技術人員使用分 批攪拌槽反應器來測量烷基化方法的動力學而確定。
[0099]該至少一種芳族化合物或者芳族化合物的混合物和烯烴化合物可以分別注入反 應區(qū)中或者可以在注入之前進行混合?？梢允褂脝蝹€和多個反應區(qū)，并且將該芳族化合物 和烯烴化合物注入一個、幾個或者全部的反應區(qū)中。該反應區(qū)不需要保持在相同的加工條 件下。用于烷基化方法的烴供料可以包含芳族化合物和烯烴化合物的混合物，其中芳族化 合物與烯烴的摩爾比是大約0.5:1_大約50:1或更高。在其中芳族化合物與烯烴的摩爾比〉 1.0至1的情況中，存在著過量的芳族化合物。在一種實施方案中，使用過量的芳族化合物來 增加反應速率和提高產(chǎn)物選擇性。當使用過量的芳族化合物時，反應器流出物中過量的未 反應的芳烴可以例如通過蒸餾來分離，并且再循環(huán)到反應器。
[0100] 一旦如上所述獲得了烷基芳族產(chǎn)物，則它進一步反應來形成烷基芳族磺酸，并且 然后可以中和成相應的磺酸鹽。該烷基芳族化合物的磺化可以通過本領域技術人員已知的 任何方法來進行。該磺化反應典型地在保持于大約45°C-大約75°C的連續(xù)降膜管狀反應器 中進行。例如將該烷基芳族化合物與空氣稀釋的三氧化硫一起置于反應器中，由此產(chǎn)生烷 基芳基磺酸。還可以使用其他磺化反應物例如硫酸，氯磺酸或者氨基磺酸。在一種實施方案 中，該烷基芳族化合物是用空氣稀釋的三氧化硫來磺化的。三氧化硫與烷基化物的加料摩 爾比保持在大約0.8-大約1. 1:1。
[0101]如果期望，該烷基芳族磺酸的中和可以在連續(xù)或者分批方法中，通過本領域技術 人員已知的生產(chǎn)烷基芳族磺酸鹽的任何方法來進行。典型的，烷基芳族磺酸是用堿金屬或 者堿土金屬或者氨源來中和的，由此生產(chǎn)烷基芳族磺酸鹽。合適的堿金屬非限定性例子包 括鋰，鈉，鉀，銣和銫。在一種實施方案中，合適的堿金屬包括鈉和鉀。在另一實施方案中，合 適的堿金屬是鈉。合適的堿土金屬非限定性例子包括鈣，鋇，鎂或鍶等。在一種實施方案中， 合適的堿土金屬是鈣。在一種實施方案中，所述源是堿金屬堿例如堿金屬氫氧化物，例如氫 氧化鈉或氫氧化鉀。在一種實施方案中，該源是堿土金屬堿例如堿土金屬氫氧化物，例如氫 氧化鈣。
[0102] 該一種或多種烷基芳族磺酸或者其鹽是一種或多種高過堿化烷基芳族磺酸或者 其鹽。如上所述，過堿化是這樣，在其中烷基芳族磺酸或者其鹽的TBN已經(jīng)通過方法例如諸 如加入堿源(例如石灰)和酸性過堿性化合物(例如二氧化碳)來增加。過堿化方法是本領域 公知的。該一種或多種高過堿化烷基芳族磺酸或者其鹽的TBN大于250。在一種實施方案中， 該一種或多種高過堿化烷基芳族磺酸或者其鹽的TBN是大約250-大約550。在一種實施方案 中，該一種或多種高過堿化烷基芳族磺酸或者其鹽的TBN是大約250-大約500。
[0103] 通常，存在于TBN為大約5-大約120的船用柴油機汽缸潤滑油組合物中的一種或多 種高過堿化烷基芳族磺酸或者其鹽的量可以是基于活性物質(zhì)為大約0. lwt%_大約34wt%， 基于該船用柴油機汽缸潤滑油組合物的總重量。在一種實施方案中，存在于TBN為大約20-大約100的船用柴油機汽缸潤滑油組合物中的一種或多種高過堿化烷基芳族磺酸或者其鹽 的量可以是基于活性物質(zhì)為大約lwt%-大約30wt%，基于該船用柴油機汽缸潤滑油組合物 的總重量。在一種實施方案中，存在于TBN為大約20-大約60的船用柴油機汽缸潤滑油組合 物中的一種或多種高過堿化烷基芳族磺酸或者其鹽的量可以是基于活性物質(zhì)為大約 2wt%_大約24wt%，基于該船用柴油機汽缸潤滑油組合物的總重量。在一種實施方案中，存 在于TBN為大約30-大約50的船用柴油機汽缸潤滑油組合物中的一種或多種高過堿化烷基 芳族磺酸或者其鹽的量可以是基于活性物質(zhì)為大約5wt%_大約16wt%，基于該船用柴油機 汽缸潤滑油組合物的總重量。
[0104] 本發(fā)明的船用柴油機汽缸潤滑油組合物還可以包含常規(guī)的船用柴油機汽缸潤滑 油組合物添加劑(其不同于前述的TBN為大約100-大約250的一種或多種烷基取代的羥基芳 族羧酸的堿土金屬鹽和一種或多種高過堿化烷基芳族磺酸或者其鹽），來賦予輔助功能以 產(chǎn)生其中分散或溶解了這些添加劑的船用柴油機汽缸潤滑油組合物。例如該船用柴油機汽 缸潤滑油組合物可以與抗氧化劑，無灰分散劑，其他清凈劑，抗磨劑，防銹劑，除霧劑，反乳 化劑，金屬鈍化劑，摩擦改變劑，傾點下降劑，消泡劑，助溶劑，包裝相容劑，腐蝕抑制劑，染 料，極壓劑等及其混合物進行共混。多種添加劑是已知的和市售的。這些添加劑或者它們的 類似化合物可以用于通過常規(guī)的共混程序來制備本發(fā)明的船用柴油機汽缸潤滑油組合物。
[0105] 在一種實施方案中，本發(fā)明的船用柴油機汽缸潤滑油組合物基本上不含增稠劑 (BP，粘度指數(shù)改進劑）。
[0106] 抗氧化劑的例子包括但不限于胺類型，例如二苯基胺，苯基-α-萘基-胺，N，N_二 (烷基苯基)胺；和烷基化的亞苯基二胺;酚例如諸如BHT，立體受阻烷基酚例如2，6_二叔丁 基酚，2，6-二叔丁基對甲酚和2，6-二叔丁基-4-( 2-辛基-3-丙酸)酚;及其混合物。
[0107] 用于本發(fā)明的船用柴油機汽缸潤滑油組合物的無灰分散劑化合物通常用于將使 用過程中氧化形成的不溶性材料保持為懸浮，因此防止了油泥絮凝和沉淀或者沉積在金屬 零件上。分散劑還可以用于通過防止?jié)櫥瑒┲写笪廴疚锪Ｗ拥脑鲩L而降低潤滑油粘度的變 化。用于本發(fā)明的該分散劑可以是用于船用柴油機汽缸潤滑油組合物中的任何合適的無灰 分散劑或者多種無灰分散劑的混合物。無灰分散劑通常包含油溶性聚合烴主鏈，其具有能 夠與待分散的粒子連接的官能團。
[0108]在一種實施方案中，無灰分散劑是一種或多種堿性含氮無灰分散劑。含氮堿性無 灰（無金屬）分散劑貢獻了它們加入其中的潤滑油組合物的堿值或者BN(可以通過ASTM D 2896測量），而不引入另外的硫酸化灰分?？捎糜诒景l(fā)明的堿性含氮的無灰分散劑包括烴基 琥珀酰亞胺;烴基琥珀酰胺;通過烴基取代的琥珀酰化劑逐步的或者與醇和胺的混合物和/ 或與氨基醇反應所形成的烴基取代的琥珀酸的混合的酯/酰胺;烴基取代的酚，甲醛和多胺 的曼尼奇縮合產(chǎn)物;和通過高分子量脂肪族或者脂環(huán)族鹵化物與胺例如聚亞烷基多胺反應 所形成的胺分散劑。還可以使用這樣的分散劑的混合物。
[0109]無灰分散劑代表性例子包括但不限于胺，醇，酰胺，或者經(jīng)由橋基連接到聚合物主 鏈上的酯極性部分。本發(fā)明的無灰分散劑可以例如選自長鏈烴取代的單和二羧酸或者它們 的酸酐的油溶性鹽，酯，氨基酯，酰胺，酰亞胺和噁唑啉;長鏈烴，具有直接連接到其上的多 胺的長鏈脂肪族烴的硫代羧酸酯衍生物;和通過長鏈取代的酚與甲醛和聚亞烷基多胺縮合 所形成的曼尼奇縮合產(chǎn)物。
[0110] 羧酸分散劑是下面的反應產(chǎn)物:包含至少大約34個和優(yōu)選至少大約54個碳原子的 羧酸?；瘎?酸，酸酐，酯等)與含氮化合物(例如胺），有機羥基化合物(例如脂肪族化合物， 包括單羥基和多羥基醇，或者芳族化合物，包括酚和萘酚），和/或堿性無機材料。這些反應 產(chǎn)物包括酰亞胺，酰胺和酯。
[0111] 琥珀酰亞胺分散劑是一類羧酸分散劑。它們是通過烴基取代的琥珀?；瘎┡c有機 羥基化合物，或者與包含連接到氮原子上的至少一個氫原子的胺，或者與羥基化合物和胺 的混合物反應來生產(chǎn)的。術語"琥珀酰化劑"指的是烴取代的琥珀酸或者產(chǎn)生琥珀酸的化合 物，后者包括所述酸本身。這樣的材料典型地包括烴基取代的琥珀酸，酸酐，酯(包括半酯） 和鹵化物。
[0112] 琥珀基分散劑具有廣泛的多種化學結(jié)構。一類琥珀基分散劑可以用下式表示：
[0113]
[0114] 其中每個R1獨立的是烴基，例如聚烯烴來源的基團。典型的該烴基是烷基例如聚 異丁基。換言之，該R 1基團可以包含大約40-大約500個碳原子，和這些原子可以以脂肪族形 式存在。R2是亞烷基，通常是亞乙基(C 2H4)。琥珀酰亞胺分散劑的例子包括描述在例如美國 專利No. 3172892,4234435 和6165235 中的那些。
[0115] 所述取代基衍生自其的聚烯烴典型地是2-大約16碳原子，和通常2-6個碳原子的 可聚合烯烴單體的均聚物和互聚物。與琥珀?；瘎┓磻獊硇纬婶人岱稚┙M合物的胺可以 是單胺或者多胺。
[0116]琥珀酰亞胺分散劑指的是同樣的，因為它們通常包含主要處于酰亞胺官能度形式 的氮，雖然酰胺官能度可以處于胺鹽，酰胺，咪唑啉及其混合物的形式。為了制備琥珀酰亞 胺分散劑，將一種或多種產(chǎn)生琥珀酸的化合物和一種或多種胺加熱和典型地除水，任選在 基本上惰性的有機液體溶劑/稀釋劑存在下進行。該反應溫度可以是大約80°C高到所述混 合物或者產(chǎn)物的分解溫度，其典型地落入大約l〇〇°C-大約300°C。用于制備本發(fā)明的琥珀酰 亞胺分散劑的程序另外的細節(jié)和例子包括例如美國專利No. 3172892,3219666,3272746， 4234435,6165235 和6440905 中所述的那些。
[0117]合適的無灰分散劑還可以包括胺分散劑，其是相對高分子量的脂肪族鹵化物和 胺，優(yōu)選聚亞烷基多胺的反應產(chǎn)物。這樣的胺分散劑的例子包括描述在例如美國專利 No · 3275554，3438757，3454555 和 3565804 中的那些。
[0118]合適的無灰分散劑可以進一步包括"曼尼奇分散劑"，其是烷基酚(其中該烷基包 含至少大約30個碳原子)與醛(特別是甲醛)和胺(特別是聚亞烷基多胺）的反應產(chǎn)物。這樣 的分散劑的例子包括描述在例如美國專利No. 3036003，3586629，3591598和3980569中的那 止匕 -、〇
[0119]合適的無灰分散劑還可以是后處理的無灰分散劑例如后處理的琥珀酰亞胺，例如 包括硼酸鹽或者碳酸乙烯酯的后處理方法，如美國專利No. 4612132和4746446所公開的；等 等以及其他后處理方法。碳酸酯處理的烯基琥珀酰亞胺是聚丁烯琥珀酰亞胺，其衍生自具 有下面分子量的聚丁烯:大約450-大約3000,優(yōu)選大約900-大約2500,更優(yōu)選大約1300-大 約2400,和最優(yōu)選大約2000-大約2400,以及這些分子量的混合。優(yōu)選它是通過在反應性條 件下，將聚丁烯琥珀酸衍生物，不飽和酸反應物和烯烴的不飽和酸性反應物共聚物，和多胺 的混合物反應來制備的，例如公開在美國專利No. 5716912中，其內(nèi)容在此引入作為參考。
[0120] 合適的無灰分散劑還可以是聚合的，其是油增溶性單體例如甲基丙烯酸癸基酯， 乙烯基癸基醚和高分子量烯烴與含有極性取代基的單體的互聚物。聚合分散劑的例子包括 描述在例如美國專利No. 3329658; 3449250和3666730中的那些。
[0121] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方案中，用于該船用柴油機汽缸潤滑油組合物的無灰 分散劑是雙琥珀酰亞胺，衍生自聚異丁烯基團，數(shù)均分子量是大約700-大約2300。用于本發(fā) 明的潤滑油組合物的分散劑優(yōu)選是非聚合的(例如是單或者雙琥珀酰亞胺）。
[0122] 含金屬的或者成灰清凈劑充當了清凈劑來降低或者除去沉積物和充當了酸中和 劑或者防銹劑二者，由此降低了磨損和腐蝕和延長了發(fā)動機壽命。清凈劑通常包含具有長 疏水尾的極性頭。該極性頭包含酸性有機化合物的金屬鹽。該鹽可以包含基本上化學計量 比量的金屬，在此情況中它們通常描述為正或者中性鹽，并且典型地總堿值或者TBN(可以 通過ASTM D2896測量)是0-大約80。大量的金屬堿可以通過過量金屬化合物(例如氧化物或 者氫氧化物)與酸性氣體(例如二氧化碳)反應來引入。所形成的過堿化清凈劑包含中和清 凈劑作為金屬堿(例如碳酸鹽)膠束的外層。這樣的過堿化清凈劑的TBN可以是大約50或者 更大，或者TBN是大約100或者更大，或者TBN是大約200或者更大，或者TBN是大約250-大約 450或者更大。
[0123] 可以包括在本發(fā)明的船用柴油機汽缸潤滑油組合物中的其他金屬清凈劑的代表 性例子包括酚鹽，脂肪族磺酸鹽，膦酸鹽和亞膦酸鹽。市售產(chǎn)品通常稱作中性或者過堿化。 過堿化金屬清凈劑通常是通過使烴，清凈劑酸(例如:磺酸，羧酸酯等），金屬氧化物或氫氧 化物(例如氧化鈣或者氫氧化鈣)和促進劑(例如二甲苯，甲醇和水)的混合物碳酸化來生產(chǎn) 的。例如，為了制備過堿化磺酸鈣，在碳酸化中，將氧化鈣或者氫氧化鈣與氣態(tài)二氧化碳反 應來形成碳酸鈣。將該磺酸用過量的CaO或Ca(OH) 2中和，來形成磺酸鹽。
[0124] 過堿化清凈劑可以是低過堿化的，例如過堿化鹽的BN低于大約100。在一種實施方 案中，低過堿化鹽的BN可以是大約5-大約50。在另一實施方案中，低過堿化鹽的BN可以是大 約10-大約30。在仍然的另一實施方案中，低過堿化鹽的BN可以是大約15-大約20。
[0125] 過堿化清凈劑可以是中等過堿化的，例如過堿化鹽的BN是大約100-大約250。在一 種實施方案中，中等過堿化鹽的BN可以是大約100-大約200。在另一實施方案中，中等過堿 化鹽的BN可以是大約125-大約175。
[0126] 過堿化清凈劑可以是高過堿化的，例如過堿化鹽的BN高于250。在一種實施方案 中，高過堿化鹽的BN可以是大約250-大約550。
[0127] 防銹劑的例子包括但不限于非離子聚氧亞烷基試劑，例如聚氧乙烯月桂基醚，聚 氧乙烯高級醇醚，聚氧乙烯壬基苯基醚，聚氧乙烯辛基苯基醚，聚氧乙烯辛基硬脂基醚，聚 氧乙烯油基醚，聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇單油酸酯和聚乙二醇單 油酸酯;硬脂酸和其他脂肪酸;二羧酸;金屬皂;脂肪酸胺鹽;重質(zhì)磺酸的金屬鹽;多羥基醇 的偏羧酸酯;磷酸酯；（短鏈)烯基琥珀酸;其偏酯及其含氮衍生物;合成烷芳基磺酸鹽例如 金屬二壬基萘磺酸鹽;等等及其混合物。
[0128] 摩擦改變劑的例子包括但不限于烷氧基化脂肪胺；硼酸化脂肪環(huán)氧化物;脂肪亞 磷酸鹽/酯，脂肪環(huán)氧化物，脂肪胺，硼酸化烷氧基化脂肪胺，脂肪酸的金屬鹽，脂肪酸酰胺， 甘油酯，硼酸化甘油酯；和脂肪咪唑啉，如美國專利No.6372696所公開的，其內(nèi)容在此引入 作為參考;摩擦改變劑獲自CfC 75，優(yōu)選C6-C24和最優(yōu)選C6-C2q脂肪酸酯和選自氨和烷醇胺例 如單或者二烷醇胺等及其混合物的含氮化合物的反應產(chǎn)物。
[0129] 抗磨損劑的例子包括但不限于二烷基二硫代磷酸鋅和二芳基二硫代磷酸鋅，例如 描述在論文Born等人，標題 "Relationship between Chemical Structure and Effectiveness of Some Metallic Dialky1-and Diaryl-dithiophosphates in Different Lubricated Mechanisms"，出現(xiàn)在Lubrication Science 4-2,1992年I月中的 那些，參見例如第97-100頁;芳基磷酸酯/鹽和芳基亞磷酸酯/鹽，含硫酯，磷硫化合物，金屬 或者無灰的二硫代氨基甲酸酯/鹽，黃原酸酯/鹽，烷基硫化物等及其混合物。
[0130] 消泡劑的例子包括但不限于甲基丙烯酸烷基酯聚合物;二甲基有機硅的聚合物等 及其混合物。
[0131] 傾點下降劑的例子包括但不限于聚甲基丙烯酸酯，丙烯酸烷基酯聚合物，甲基丙 烯酸烷基酯聚合物，二（四鏈烷烴酚)鄰苯二甲酸酯，四鏈烷烴酚的縮合物，氯化鏈烷烴與萘 的縮合物及其組合。在一些實施方案中，該傾點下降劑包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯化 鏈烷烴和酚的縮合物，聚烷基苯乙烯等及其組合。傾點下降劑的量可以在大約O.Olwt%-大 約IOwt %變化。
[0132] 反乳化劑的例子包括但不限于陰離子表面活性劑(例如烷基-萘磺酸鹽/酯，烷基 苯磺酸鹽/酯等），非離子烷氧基化烷基酚樹脂，環(huán)氧烷的聚合物(例如聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧 丙烷，環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷嵌段共聚物等），油溶性酸的酯，聚氧乙烯山梨聚糖酯及其組合。反 乳化劑的量可以在大約0.0 lwt % -大約IOwt %的范圍內(nèi)變化。
[0133] 腐蝕抑制劑的例子包括但不限于十二烷基琥珀酸的半酯或者酰胺，磷酸酯，硫代 磷酸酯/鹽，烷基咪唑啉，肌氨酸等及其組合。該腐蝕抑制劑的量可以在大約〇.〇lwt%-大約 0.5wt%范圍內(nèi)變化。
[0134] 極壓劑的例子包括但不限于硫化動物或者植物脂肪或者油，硫化動物或者植物脂 肪酸酯，磷的三價或五價酸的完全或者部分酯化的酯，硫化烯烴，二烴基多硫化物，硫化的 狄爾斯-阿爾德加成物，硫化二環(huán)戊二烯，脂肪酸酯和單不飽和烯烴的硫化的或者共硫化的 混合物，脂肪酸，脂肪酸酯和烯烴的共硫化的混合物，官能化取代的二烴基多硫化物，硫 代醛，硫代酮，表硫代化合物，含硫的縮醛衍生物，萜烯和非環(huán)烯烴的共硫化混合物，和多硫 化烯烴產(chǎn)物，磷酸酯或者硫代磷酸酯的胺鹽等等及其組合。極壓劑的量可以在大約 0 · 01 wt % -大約 5wt % 變化。
[0135] 每個前述添加劑在使用時是以官能化有效量使用的，來賦予潤滑劑期望的性能。 因此例如，如果添加劑是摩擦改變劑，則這種摩擦改變劑的官能化有效量將是足以賦予潤 滑劑以期望的摩擦改變特性的量。通常，每種這些添加劑在使用時的濃度是大約 0.0〇]^1:%-大約2〇￥1:%，在一種實施方案中是大約0 .Olwt % -大約IOwt %，基于該潤滑油組 合物的總重量。
[0136] 另外，前述船用柴油機汽缸潤滑油組合物添加劑可以作為添加劑包或者濃縮物來 提供，在其中將添加劑引入到基本上惰性的，通常液體有機稀釋劑中，如上所述。該添加劑 包將典型地包含一種或多種的不同的添加劑，如上所述，以期望的量和比率來促進與必需 量的潤滑粘度的油的直接組合。
[0137] 在一種實施方案中，本發(fā)明的船用柴油機汽缸潤滑油組合物基本上沒有未硫化的 四丙烯基酚化合物和它的未硫化的金屬鹽，例如TPP和它的鈣鹽。作為本文使用的，術語"基 本上沒有"表示相對低的水平(如果有任何的話)的未硫化的四丙烯基酚和它的未硫化的金 屬鹽，例如小于船用柴油機汽缸潤滑油組合物的大約1.5wt%。在另一實施方案中，術語"基 本上沒有"是小于船用柴油機汽缸潤滑油組合物的大約lwt%。在另一實施方案中，術語"基 本上沒有"是小于大約〇.3wt %。在另一實施方案中，術語"基本上沒有"是小于大約 0.1 wt %。在另一實施方案中，術語"基本上沒有"是大約0.0001-大約0.3wt %。
[0138] 在一種實施方案中，本發(fā)明的船用柴油機汽缸潤滑油組合物基本上沒有或者沒有 任何分散劑和/或鋅化合物，例如二硫代磷酸鋅。作為此處使用的，術語"基本上沒有"表示 相對低的水平(如果有任何的話）的每種分散劑和/或鋅化合物，例如在船用柴油機汽缸潤 滑油組合物中小于大約〇.5wt%的每種分散劑和/或鋅化合物。在另一實施方案中，術語"基 本上沒有"是在船用柴油機汽缸潤滑油組合物中小于大約O.lwt%的每種分散劑和/或鋅化 合物。在另一實施方案中，術語"基本上沒有"是在船用柴油機汽缸潤滑油組合物中小于大 約0.0 lwt %的每種分散劑和/或鋅化合物。
[0139] 下面的非限定性實施例是本發(fā)明的示例。
[0140] 對于下面的每個實施例，船用潤滑劑的高溫清凈性和熱穩(wěn)定性程度是使用下述的 小松熱管（"KHT"）測試來評價的。每個實施例的結(jié)果顯示在表1中。
[0141] 小松熱管(KHT)測試
[0142] 小松熱管測試是一種潤滑工業(yè)臺測試，其測量了潤滑油的清凈性和熱和氧化穩(wěn)定 性。清凈性和熱和氧化穩(wěn)定性是這樣的性能區(qū)域，其是工業(yè)上公認的對于滿足潤滑油的整 體性能來說必要的。在該測試過程中，將規(guī)定量的測試油向上栗送通過玻璃管，該玻璃管置 于設置在某個溫度的烘箱中。在油進入玻璃管之前，將空氣引入該油流中，并且與油一起向 上流動。船用汽缸潤滑油的評價是在300-330°C的溫度下進行的。測試結(jié)果是如下來確定 的：將沉積在玻璃測試管上的漆的量與從I.〇(非常黑）到10.〇(特別潔凈）的等級刻度進行 比較。結(jié)果是乘以0.5來報告的。在玻璃管被沉積物完全遮擋的情況中，測試結(jié)果記錄為"遮 擋"。遮擋是沉積低于1.0結(jié)果，在此情況中漆非常厚和黑，但是仍然允許流體流動，雖然其 處于對于可用的油來說完全不令人滿意的速率。
[0143] 下面的組分在下面用于配制實施例的船用柴油機潤滑油組合物。
[0144] Chevron 600R:第II類基潤滑油是Chevron 600R基礎油料，獲自Che V ron Products Company(San Ramon ? CA.)〇
[0145] ExxonMobi I CORE? 150N:第I類基潤滑油是ExxonMobi 1C0RE? 150N基礎油料，獲 自ExxonMobil(Irving，ΤΧ·)〇
[0146] ExxonMobilC〇RE?2500BS:第I類基潤滑油是 ExxonMobilC〇RE?2500BS 基礎油 料，獲自 ExxonMobil (Irving，ΤΧ·) 〇
[0147] 下面描述表1的實施例中所用的清凈劑。
[0148] 清凈劑A:中性(非過堿化)烷基羥基苯甲酸鈣添加劑的油濃縮物，具有衍生自C20-C28線性烯烴的烷基取代基，其是根據(jù)美國專利申請2007/0027043的實施例1所述的方法制 備的，但是沒有隨后的過堿化步驟。這種添加劑濃縮物包含2.17wt%的Ca和大約43.Owt% 的稀釋劑油，和TBN是61?；诨钚晕镔|(zhì)，這種添加劑的TBN(不存在稀釋劑油)是107。
[0149] 清凈劑B:衍生自丙烯四聚體的過堿化硫化鈣酚鹽的油濃縮物。這種添加劑包含 9.6wt %的Ca和大約31.4wt %的稀釋劑油，并且TBN是260。
[0150] 清凈劑C:包含未硫化的非過堿化烷基羥基苯甲酸鹽的酚蒸餾的添加劑的油濃縮 物，具有衍生自大約50wt %的C2q-C28線性烯烴和50wt %的支化烴基丙烯四聚體的烷基取代 基，其是根據(jù)美國專利申請2004/0235686的實施例1所述的方法制備的。這種添加劑包含 5 .OOwt %的Ca和大約33. Owt %的稀釋劑油，并且TBN是140?；诨钚晕镔|(zhì)，這種添加劑(不 存在稀釋劑油）的TBN是210。
[0151] 清凈劑D:過堿化烷基羥基苯甲酸鈣添加劑的油濃縮物，具有衍生自C2q-C28線性烯 烴的烷基取代基，其是根據(jù)美國專利申請2007/0027043的實施例1所述的方法制備的。這種 添加劑包含5.35wt %的Ca和大約35. Owt %的稀釋劑油，并且TBN是150?；诨钚晕镔|(zhì)，這種 添加劑(不存在稀釋劑油）的TBN是230。
[0152] 清凈劑E:過堿化烷基羥基苯甲酸鈣添加劑的油濃縮物，具有衍生自C2q-C28線性烯 烴的烷基取代基，其是根據(jù)美國專利申請2007/0027043的實施例1所述的方法制備的。這種 添加劑包含12.5wt %的Ca和大約33. Owt %的稀釋劑油，并且TBN是350?；诨钚晕镔|(zhì)，這種 添加劑(不存在稀釋劑油）的TBN是522。
[0153] 清凈劑F:過堿化烷基甲苯磺酸鈣清凈劑的油濃縮物;其中該烷基衍生自(：2〇-(：24線 性α烯烴。這種添加劑濃縮物包含16 . Iwt %的Ca和大約38.7wt %的稀釋劑油，并且TBN是 420?；诨钚晕镔|(zhì)，這種添加劑(不存在稀釋劑油）的TBN是685。
[0154] 實施例1-3和對比例A-J
[0155] 實施例1-3和對比例A-J的船用柴油機潤滑油組合物是如下表1所示來制備的。每 種船用柴油機潤滑油組合物是SAE40粘度等級，并且運動粘度是14.5cSt@100°C和TBN是 40mgK0H/g。實施例1-3和對比例A-J的船用柴油機潤滑油組合物是使用主要量的第II類基 礎油料和次要量的第I類基礎油料，表1所定義的清凈劑組合物和0.04wt %消泡劑來配制 的。對比例D進一步包含0.57wt %的雙琥珀酰亞胺分散劑的油濃縮物，其衍生自1000 Mff聚異 丁烯琥珀酸酐(PIBSA)和重質(zhì)多胺(HPA)/二亞乙基三胺(DETA)，具有大約31.7wt%的稀釋 劑油。
[0157]如表1所示的結(jié)果所示，實施例1-3的船用柴油機潤滑油組合物表現(xiàn)出令人驚訝的 優(yōu)于對比例A-J的船用柴油機潤滑油組合物的清凈性。這是通過較高的KHT值來顯示的，其 在較高的溫度范圍中是恒定的，這表明實施例1-3的船用柴油機潤滑油組合物在熱管測試 中表現(xiàn)出優(yōu)異的清凈性和熱穩(wěn)定性，因為它們產(chǎn)生了很少的污染所述管的潤滑油氧化或者 降解產(chǎn)物。
[0158]應當理解可以對本文公開的實施方案進行不同的改變。所以上面的說明書不應當 解釋為限制性的，而僅僅作為優(yōu)選實施方案的示例。例如上面描述的，并且作為本發(fā)明最佳 實施方式的功能僅僅是出于說明的目的。其他布置和方法可以由本領域技術人員執(zhí)行，而 不脫離本發(fā)明的范圍和主旨。此外，本領域技術人員將能夠想到處于附加于其的權利要求 的范圍和主旨內(nèi)的其他改變。
【主權項】
1. 一種船用柴油機汽缸潤滑油組合物，所述潤滑油組合物包含(a)主要量的一種或多 種第II類基礎油料，和(b)清凈劑組合物，所述清凈劑組合物包含（i) 一種或多種烷基取代 的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽，其總堿值(TBN)是大約100-大約250，和（i i) 一種或多種高 過堿化烷基芳族磺酸或者其鹽;其中所述烷基芳族磺酸或者其鹽的芳族部分不包含羥基； 和其中所述船用柴油機汽缸潤滑油組合物的TBN是大約5-大約120。2. 根據(jù)權利要求1的船用柴油機汽缸潤滑油組合物，其TBN是大約20-大約60。3. 根據(jù)權利要求1的船用柴油機汽缸潤滑油組合物，其TBN是大約30-大約50。4. 根據(jù)權利要求1-3的船用柴油機汽缸潤滑油組合物，其中所述一種或多種烷基取代 的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽是一種或多種烷基取代的羥基苯甲酸的堿土金屬鹽。5. 根據(jù)權利要求1-3的船用柴油機汽缸潤滑油組合物，其中所述一種或多種烷基取代 的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽是一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的鈣鹽。6. 根據(jù)權利要求1-3的船用柴油機汽缸潤滑油組合物，其中所述一種或多種烷基取代 的羥基芳族羧酸的堿土金屬鹽是一種或多種烷基取代的羥基苯甲酸的鈣鹽。7. 根據(jù)權利要求1-3的船用柴油機汽缸潤滑油組合物，其中所述烷基取代的羥基芳族 羧酸的堿土金屬鹽的烷基取代的部分是C1Q-C 4Q烷基。8. 根據(jù)權利要求1-3的船用柴油機汽缸潤滑油組合物，其中所述烷基取代的羥基芳族 羧酸的堿土金屬鹽的烷基取代的部分是C12-C 28烷基。9. 根據(jù)權利要求1-3的船用柴油機汽缸潤滑油組合物，其中所述烷基取代的羥基芳族 羧酸的堿土金屬鹽的烷基取代的部分是C2Q-C 28烷基。10. 根據(jù)權利要求1-9的船用柴油機汽缸潤滑油組合物，其中所述一種或多種高過堿化 烷基芳族磺酸或者其鹽是一種或多種高過堿化堿土金屬的烷基芳族磺酸鹽。11. 根據(jù)權利要求1-9的船用柴油機汽缸潤滑油組合物，其中所述一種或多種高過堿化 烷基芳族磺酸或者其鹽是一種或多種高過堿化鈣的烷基芳族磺酸鹽。12. 根據(jù)權利要求1-11的船用柴油機汽缸潤滑油組合物，其中一種或多種高過堿化烷 基芳族磺酸鹽的TBN大于250。13. 根據(jù)權利要求1-12的船用柴油機汽缸潤滑油組合物，其包含： 大約0.1 -大約3 5wt %的基于活性物質(zhì)的一種或多種烷基取代的羥基芳族羧酸的堿土 金屬鹽，其TBN是大約100-大約250,基于船用柴油機汽缸潤滑油組合物的總重量;和 大約0.1-大約34wt %的基于活性物質(zhì)的一種或多種高過堿化烷基芳族磺酸或者其鹽， 基于船用柴油機汽缸潤滑油組合物的總重量。14. 根據(jù)權利要求1-13的船用柴油機汽缸潤滑油組合物，其進一步包含選自下面的一 種或多種船用柴油機汽缸潤滑油組合物添加劑:抗氧化劑、無灰分散劑、清凈劑、防銹劑、除 霧劑、反乳化劑、金屬鈍化劑、摩擦改變劑、傾點下降劑、消泡劑、助溶劑、包裝相容劑、腐蝕 抑制劑、染料、極壓劑及其混合物。15. -種用具有改進的高溫清凈性的船用柴油機汽缸潤滑劑組合物來潤滑船用兩沖程 十字頭柴油發(fā)動機的方法;其中該方法包括用權利要求1-14的船用柴油機汽缸潤滑油組合 物來運行所述發(fā)動機。
【文檔編號】C10M169/04GK105829513SQ201480068385
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年11月6日
【發(fā)明人】C·H·M·布恩斯
【申請人】雪佛龍奧倫耐技術有限責任公司