排氣凈化用催化劑以及載體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明通過使用通式A10(PO4)6(OH)2(式中，A為Ba、或者Ba和Sr和Ca中的至少一種)所示的磷灰石化合物作為載體，且使該磷灰石化合物載體負載貴金屬成分來解決。
【專利說明】排氣凈化用催化劑以及載體
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及排氣凈化用催化劑以及載體，更詳細而言，涉及從低溫區(qū)域至高溫區(qū)域?qū)υ谥芷谛愿谎趸蜇氀鯒l件下供給燃料而進行燃燒的內(nèi)燃機的排氣中包含的烴(THC)、氮氧化物(NOx)均發(fā)揮高凈化性能的排氣凈化用催化劑以及用于該催化劑的載體。
【背景技術(shù)】
[0002]從汽車等的內(nèi)燃機中排出的排氣中包含烴(THC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分。而且，一直以來，使用了凈化這些有害成分來進行無害化的三效催化劑(three-way catelyst)。作為這種三效催化劑,提出了使氧化招、復合氧化物等載體負載Pt、Pd、Rh等貴金屬而成的各種排氣凈化用催化劑(例如，參照專利文獻f 4。)。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻
專利文獻1:日本特開平06-055075號公報 專利文獻2:日本特開平07-112121號公報 專利文獻3:日本特開平09-225306號公報 專利文獻4:日本特開平11-197507號公報。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]發(fā)明要解決的問題
然而，以往的三效催化劑對內(nèi)燃機的排氣中所包含的THC、C0、N0x開始起效的溫度高，因此三效催化劑無法充分凈化在低于開始起效溫度下排出的THC、C0、N0x。例如，存在無法充分凈化汽車等的發(fā)動機剛啟動之后所排出的THC、C0、N0x的問題。因此，尋求能夠獲得在更低溫度下對排氣的凈化效果、即使在高溫區(qū)域中也會充分地發(fā)揮凈化性能的排氣凈化用催化劑。
[0005]鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于，提供從低溫區(qū)域至高溫區(qū)域?qū)υ谥芷谛愿谎趸蜇氀鯒l件下供給燃料而進行燃燒的內(nèi)燃機的排氣中包含的THC、NOx均發(fā)揮高凈化性能的排氣凈化用催化劑。
[0006]用于解決課題的方案
本發(fā)明人等為了實現(xiàn)上述目的而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用通式Altl (PO4)6 (OH)2(式中，A為Ba、或者Ba和Sr和Ca中的至少一種)所示的磷灰石化合物作為載體，且使該載體負載Pd、Pt、Rh等貴金屬成分，可以實現(xiàn)上述目的，從而完成了本發(fā)明。
[0007]即，本發(fā)明的排氣凈化用催化劑的特征在于，通式Altl (PO4) 6 (OH) 2 (式中，A為Ba、或者Ba和Sr和Ca中的至少一種)所示的磷灰石化合物負載有貴金屬成分。
[0008]另夕卜，用于排氣凈化用催化劑的本發(fā)明的載體的特征在于，其為通式A10 (PO4) 6 (OH) 2 (式中，A為Ba、或者Ba和Sr和Ca中的至少一種)所示的磷灰石化合物。
[0009]發(fā)明效果使用了本發(fā)明的載體的本發(fā)明的排氣凈化用催化劑由于從低溫區(qū)域至高溫區(qū)域?qū)υ谥芷谛愿谎趸蜇氀鯒l件下供給燃料而進行燃燒的內(nèi)燃機的排氣中包含的THC、NOx均發(fā)揮高凈化性能，因此通過使其接觸從內(nèi)燃機中排出的排氣，會起到能夠獲得穩(wěn)定的排氣凈化性能的效果。
【具體實施方式】
[0010]以下，對本發(fā)明的實施方式進行具體說明。
[0011]用于排氣凈化用催化劑的本發(fā)明的載體為通式A1CI(P04)6(0H)2(式中，A為Ba、或者Ba和Sr和Ca中的至少一種)所示的磷灰石化合物，本發(fā)明的排氣凈化用催化劑以通式Altl(PO4)6(OH)2(式中，A為Ba、或者Ba和Sr和Ca中的至少一種)所示的磷灰石化合物作為載體，且使該載體負載有Pd、Pt、Rh等貴金屬成分。這樣的本發(fā)明的排氣凈化用催化劑針對在周期性富氧或貧氧條件下供給燃料而進行燃燒的內(nèi)燃機的排氣中包含的THC、NOx,即使在汽車等的發(fā)動機剛啟動之后的溫度較低的狀態(tài)下，其催化活性也充分高，在低溫區(qū)域中能夠獲得優(yōu)異的排氣凈化性能。因此，本發(fā)明的排氣凈化用催化劑例如可以適合地用于凈化汽車等的內(nèi)燃機中排出的排氣。
[0012]本發(fā)明的排氣凈化用催化劑中，Pd、Pt、Rh等貴金屬成分的負載量以磷灰石化合物的質(zhì)量為基準計優(yōu)選為0.1-5質(zhì)量％左右。Pd、Pt、Rh等貴金屬成分的負載量不足0.1質(zhì)量％時，存在凈化性能不充分的傾向。另外，Pd、Pt、Rh等貴金屬成分的負載量即使超過5質(zhì)量％，也無法獲得與負載量增加相對應的凈化性能的提高，存在成本升高的傾向。
[0013]針對本發(fā)明的載體即磷灰石化合物的制造方法的一個方式進行說明。首先，制備Sr、Ba或Ca的化合物的水溶液A。作為Sr、Ba或Ca的化合物，例如可以使用各自的醋酸鹽。使用Sr或Ba的醋酸鹽時，優(yōu)選添加硝酸等酸來使其溶解。另一方面，使磷酸化合物溶解于水而制備水溶液B。作為磷酸化合物，例如可以使用磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉等。接著，對水溶液B同時少量地添加水溶液A和堿水溶液，使這些混合水溶液在保持為堿性的條件下生成沉淀物。此時的混合水溶液的PH優(yōu)選為12~13。作為要滴加的堿水溶液，例如可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等的f 2mol/L左右的水溶液。使所得沉淀物以40-90°C熟成12~24小時左右后，水洗并過濾，以100-l20°C進行干燥，從而得到磷灰石化合物前體。通過將該磷灰石化合物前體以600-l000C焙燒3~12小時左右，可以獲得期望的磷灰石化合物。需要說明的是，即使磷灰石化合物的組成比的系數(shù)存在些許偏差，也能夠以本發(fā)明獲得目標效果，因此允許磷灰石化合物的組成比的系數(shù)存在些許偏差。
[0014]作為本發(fā)明的排氣凈化用催化劑的制造方法，例如，將粉末或漿料狀的磷灰石化合物、例如如上述那樣操作而得到的磷灰石化合物浸潰在含貴金屬成分的溶液(堿性或酸性的貴金屬鹽的溶液)中，或者與含貴金屬成分的溶液混合，從而使貴金屬成分吸附于磷灰石化合物，進行加熱而使其蒸發(fā)干固，接著進行焙燒，從而能夠獲得本發(fā)明的催化劑。
[0015]本發(fā)明的排氣凈化用催化劑能夠以包含上述磷灰石化合物和貴金屬成分例如Pd、Pt的方式進行使用，也能夠以基材過濾器上負載有本發(fā)明的排氣凈化用催化劑的方式進行使用。在后者的情況下，作為粘合劑成分，優(yōu)選使用Si02、Ti02、ZrO2或Al2O3等。
[0016]上述的基材過濾器可以是公知的任何形狀，優(yōu)選具有三維立體結(jié)構(gòu)。作為具有三維立體結(jié)構(gòu)的過濾器的具體例子，可列舉出壁濾(wall-through)型、流通式蜂窩型(flow-through honeycomb)、金屬絲網(wǎng)型(wire mesh)、陶瓷纖維型、金屬多孔體型、顆粒填充型、泡沫型等。另外，作為基材的材質(zhì)，可列舉出堇青石、SiC等陶瓷、Fe-Cr-Al合金、不銹鋼合金等。
[0017]作為在這種基材上負載本發(fā)明的排氣凈化用催化劑的方法，例如，可以將本發(fā)明的排氣凈化用催化劑的漿料涂布于基材并對其進行焙燒來制造；或者，也可以將磷灰石化合物的漿料涂布于基材而形成磷灰石化合物的層后，將其浸潰在含貴金屬成分的溶液中，從而使磷灰石化合物的層上吸附貴金屬成分，并將其焙燒來制造。
實施例
[0018]以下，基于實施例來說明本發(fā)明。
[0019]參考例I
首先，將以達到目標化合物的特定比的方式稱量的醋酸鈣溶于純水中而得到透明水溶液A。接著，將以達到特定比的方式稱量的磷酸二氫鉀溶于純水中而得到透明水溶液B，向該透明水溶液B中同時滴加上述透明水溶液A和lmol/L的氫氧化鉀水溶液。在該沉淀操作中，將水溶液的PH保持為8?14。使所得沉淀物以90°C熟成24小時后，水洗并過濾，以100°C進行干燥，從而得到前體。將該前體以600°C焙燒3小時，得到期望的磷灰石化合物即Ca10 (PO4) 6 (OH)20接著，對于Ca10 (PO4) 6 (OH)2,以Pd達到I質(zhì)量%的方式含浸硝酸Pd后，使其蒸發(fā)干固，以600°C焙燒3小時，得到由I質(zhì)量％Pd/Ca1(l (PO4)6 (OH)2形成的排氣凈化用催化劑。該排氣凈化用催化劑(粉末)的BET比表面積為31m2/g。
[0020]參考例2
首先，將以達到目標化合物的特定比的方式稱量的醋酸鍶溶于純水中，添加lmol/L的硝酸，得到透明水溶液C。接著，將以達到特定比的方式稱量的磷酸二氫鉀溶于純水中而得到透明水溶液B,向該透明水溶液B中同時滴加上述透明水溶液C和lmol/L的氫氧化鉀水溶液。在該沉淀操作中，將水溶液的PH保持為12?13。使所得沉淀物以90°C熟成24小時后，水洗并過濾，以100°C進行干燥，從而得到前體。將該前體以600°C焙燒3小時，得到期望的磷灰石化合物即Srltl (PO4) 6 (OH)20接著，對于Srltl (PO4) 6 (OH)2,以Pd達到I質(zhì)量％的方式含浸硝酸Pd后，使其蒸發(fā)干固，以600°C焙燒3小時，得到由I質(zhì)量％Pd/Sr1(l (PO4)6 (OH) 2形成的排氣凈化用催化劑。該排氣凈化用催化劑(粉末)的BET比表面積為37m2/g。
[0021]實施例1
首先，將以達到目標化合物的特定比的方式稱量的醋酸鋇溶于純水中，添加4mol/L的硝酸，得到透明水溶液D。接著，將以達到特定比的方式稱量的磷酸二氫鈉溶于純水中而得到透明水溶液E，向該透明水溶液E中同時滴加上述透明水溶液D和2mol/L的氫氧化鈉水溶液。該沉淀操作中，將水溶液的PH保持為12?13。使所得沉淀物以90°C熟成24小時后，水洗并過濾，以100°C進行干燥，從而得到前體。將該前體以600°C焙燒3小時，得到期望的磷灰石化合物即Baltl (PO4) 6 (OH)20接著，對于Baltl (PO4) 6 (OH)2,以Pd達到I質(zhì)量％的方式含浸硝酸Pd后，使其蒸發(fā)干固，以600°C焙燒3小時，得到由I質(zhì)量％Pd/Ba1(l (PO4) 6 (OH) 2形成的排氣凈化用催化劑。該排氣凈化用催化劑(粉末)的BET比表面積為34m2/g。
[0022]參考例3
對于與參考例I同樣地處理而得到的Caltl (PO4)6 (OH)2，以Pt達到I質(zhì)量％的方式含浸二硝基二氨鉬溶液后，使其蒸發(fā)干固，以600°C焙燒3小時，得到由I質(zhì)量％Pt/Ca1(l (PO4) 6 (OH) 2形成的排氣凈化用催化劑。該排氣凈化用催化劑(粉末)的BET比表面積為30m2/g。
[0023]參考例4
對于與參考例2同樣地處理而得到的Srltl (PO4) 6 (OH)2,以Pt達到I質(zhì)量％的方式含浸二硝基二氨鉬溶液后，使其蒸發(fā)干固，以600°C焙燒3小時，得到由I質(zhì)量％Pt/Sr1(l (PO4) 6 (OH) 2形成的排氣凈化用催化劑。該排氣凈化用催化劑(粉末)的BET比表面積為37m2/g。
[0024]實施例2
對于與實施例1同樣地處理而得到的Baltl(PO4)6(OH)2，以Pt達到I質(zhì)量％的方式含浸二硝基二氨鉬溶液后，使其蒸發(fā)干固，以600°C焙燒3小時，得到由I質(zhì)量％Pt/Ba1(l (PO4) 6 (OH) 2形成的排氣凈化用催化劑。該排氣凈化用催化劑(粉末)的BET比表面積為33m2/g。
[0025]實施例3
首先，將以達到目標化合物的特定比的方式稱量的醋酸鍶和醋酸鋇溶于純水中而得到透明水溶液F。接著，向該透明水溶液F中添加磷酸二氫鈉。此時，溶液呈現(xiàn)白色渾濁。向該白色渾濁溶液中滴加4mol/L的氫氧化鈉水溶液。該沉淀操作中,將水溶液的pH保持為13。使所得沉淀物以90°C熟成24小時后，水洗并過濾，以100°C進行干燥，從而得到前體。將該前體以600°C焙燒3小 時，得到期望的Sr6Ba4(PO4)6(OH)215接著，對于該Sr6Ba4(PO4)6(OH)2,以Pt達到I質(zhì)量％的方式含浸二硝基二氨鉬溶液后，使其蒸發(fā)干固，以600°C焙燒3小時，得到由I質(zhì)量％Pt/Sr6Ba4(PO4)6(OH)2形成的排氣凈化用催化劑。該排氣凈化用催化劑(粉末)的BET比表面積為22m2/g。
[0026]實施例4
對于與實施例3同樣地處理而得到的Sr8Ba2(PO4)6(OH)2,以Pt達到I質(zhì)量％的方式含浸二硝基二氨鉬溶液后，使其蒸發(fā)干固，以600°C焙燒3小時，得到由I質(zhì)量％Pt/Sr8Ba2(PO4)6(OH)2形成的排氣凈化用催化劑。該排氣凈化用催化劑(粉末)的BET比表面積為30m2/。
[0027]<排氣凈化性能試驗>
對參考例1~4以及實施例1~4各自的排氣凈化用催化劑分別進行篩分，采取20-60目(mesh)的部分。其后，各取0.1g而分別填充至固定床流通反應裝置的反應器中，在0.5%02-He氣氛中以600°C保持10分鐘。其后，邊降溫邊使下述表1所示組成的模型氣體(model gas)以0.5L/分鐘進行流通,評價20(T600°C的溫度條件下的排氣凈化性能。其結(jié)果如下述的表2和表3所示。
[0028][表 I]
【權(quán)利要求】
1.排氣凈化用催化劑，其特征在于，通式Altl(PO4)6(OH)2所示的磷灰石化合物負載有貴金屬成分， 所述通式中，A為Ba、或者Ba和Sr和Ca中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的排氣凈化用催化劑，其中，以磷灰石化合物的質(zhì)量為基準計所負載的貴金屬成分的量為0.1~5質(zhì)量％。
3.載體，其用于排氣凈化用催化劑，其特征在于，其為通式Altl(PO4)6(OH)2所示的磷灰石化合物， 所述通式中，A為Ba、或者Ba和Sr和Ca中的至少一種。
【文檔編號】F01N3/10GK103619471SQ201280024422
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年5月17日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月20日
【發(fā)明者】中田真一, 加藤純雄, 小笠原正剛, 小野富雅, 高橋陽平, 若林譽, 中原祐之輔 申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社