專利名稱：合金型半導(dǎo)體納米晶體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及合金型半導(dǎo)體納米晶體及其制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及在可見光頻帶具有高發(fā)光效率的合金型12-16族化合物半導(dǎo)體納米晶體，以及濕法制備該半導(dǎo)體納米晶體的方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)化合物半導(dǎo)體材料制成納米尺寸的晶體時(shí)，在小于激子本體玻爾(Bohr)半徑的晶體區(qū)域出現(xiàn)量子約束效應(yīng)。這種量子約束效應(yīng)導(dǎo)致半導(dǎo)體材料本征特性-帶隙能量發(fā)生變化。如果將發(fā)射可見光的化合物半導(dǎo)體材料制成納米晶體，則當(dāng)納米晶體的尺寸低于特定水平時(shí)，帶隙能量開始增加。結(jié)果，尺寸較小的納米晶體顯示出亮度頻帶藍(lán)移。根據(jù)點(diǎn)狀材料的這種尺寸依存的光學(xué)特性，調(diào)整量子點(diǎn)狀材料(quantum dot material)的本征特性、結(jié)構(gòu)、形狀和尺寸，可以使帶隙能量發(fā)生變化，這允許形成不同的能級(jí)。
已經(jīng)對(duì)量子點(diǎn)狀材料生長(zhǎng)技術(shù)進(jìn)行了研究，該技術(shù)是開發(fā)下一代半導(dǎo)體器件的技術(shù)中最重要的技術(shù)。特別地，金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)和分子束外延(MBE)，作為常規(guī)的氣相沉積法，是有前途的方法，其可以將半導(dǎo)體薄膜控制為單層原子的水平，并且可以控制量子點(diǎn)狀材料的生長(zhǎng)。雖然利用氣相法主要是通過晶格失配生長(zhǎng)的量子點(diǎn)狀材料具有良好的結(jié)晶度，但是氣相法在控制量子點(diǎn)狀材料的尺寸、均勻性和密度方面具有致命的缺點(diǎn)，這導(dǎo)致難于制作可供商用的半導(dǎo)體器件。
鑒于這些問題，人們?cè)噲D利用化學(xué)濕法(chemical wet method)生長(zhǎng)量子點(diǎn)狀材料。根據(jù)化學(xué)濕法，量子點(diǎn)狀晶體前體材料在配位有機(jī)溶劑中生長(zhǎng)成量子點(diǎn)狀晶體。該有機(jī)溶劑自發(fā)地與量子點(diǎn)狀晶體的表面配位。此時(shí)，有機(jī)溶劑充當(dāng)分散劑，將量子點(diǎn)狀晶體的尺寸控制在納米水平。
US6225198B1公開了形成12-16族化合物半導(dǎo)體量子點(diǎn)狀材料的方法。根據(jù)該方法，包含12族金屬(Zn，Cd，或Hg)的材料(即12族前體)溶解于第一分散系中，包含16族元素(S，Se，或Te)的材料(即16族前體)溶解于第二分散系中。向這兩種分散系的混合物中加入能夠溶解這兩種前體的溶劑，并保持在足以促進(jìn)12-16族化合物半導(dǎo)體晶體生長(zhǎng)的溫度下。當(dāng)化合物半導(dǎo)體晶體的尺寸達(dá)到所需水平時(shí)，分離出晶體。然而，該方法對(duì)所使用的溶劑有限制，即三辛基膦酸(下文中稱為TOPO)。商業(yè)上可得到的TOPO僅為工業(yè)級(jí)(純度約90％)的TOPO。據(jù)報(bào)導(dǎo)，在包含大量雜質(zhì)的溶劑中難于形成可再現(xiàn)的均勻的量子結(jié)構(gòu)。還報(bào)導(dǎo)過，工業(yè)級(jí)TOPO中的雜質(zhì)充當(dāng)不可控的反應(yīng)參數(shù)，對(duì)反應(yīng)造成不利的影響。在這點(diǎn)上，可以考慮用純(99％)的TOPO代替工業(yè)級(jí)的TOPO。然而，在這種情況下，結(jié)合性能會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致難于生長(zhǎng)所需的晶體。
US6306736公開了一種形成3-5族化合物半導(dǎo)體量子點(diǎn)狀材料的方法。其實(shí)際上使用了上述形成12-16族化合物半導(dǎo)體量子點(diǎn)狀材料的方法。
US6322901B1公開了高發(fā)光的核-殼型量子點(diǎn)狀材料，US 6207229公開了一種制備核-殼型量子點(diǎn)狀材料的方法。據(jù)報(bào)導(dǎo)，如此形成的核-殼型化合物半導(dǎo)體量子點(diǎn)狀材料的發(fā)光效率提高30～50％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供合金型的12-16族化合物半導(dǎo)體納米晶體，其穩(wěn)定并具有高的量子效率以及均勻的尺寸和形狀。
本發(fā)明還提供簡(jiǎn)單的、可再現(xiàn)的、通過化學(xué)濕法制備合金型12-16族化合物半導(dǎo)體納米晶體的方法。
本發(fā)明還提供有機(jī)電致發(fā)光(EL)器件，其采用12-16族化合物半導(dǎo)體納米晶體，具有良好的發(fā)光特性。
一方面，本發(fā)明提供一種制備半導(dǎo)體納米晶體的方法，包括(a)將一種或多種12族金屬或12族前體與分散劑和溶劑混合，然后通過加熱得到12族金屬前體溶液；(b)將一種或多種16族元素或16族前體溶解于配位溶劑中，得到16族元素前體溶液；及(c)將12族金屬前體溶液與16族元素前體溶液混合成混合物，然后使該混合物反應(yīng)，以生長(zhǎng)半導(dǎo)體納米晶體。
另一方面，本發(fā)明提供具有三或多組分合金量子結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體納米晶體，其包含一種或多種12族金屬及一種或多種16族元素。該半導(dǎo)體納米晶體可以是ZnSSe，ZnSeTe，ZnSTe，CdSSe，CdSeTe，CdSTe，HgSSe，HgSeTe，HgSTe，ZnCdS，ZnCdSe，ZnCdTe，ZnHgS，ZnHgSe，ZnHgTe，CdHgS，CdHgSe，CdHgTe，ZnCdSSe，ZnHgSSe，ZnCdSeTe，ZnHgSeTe，CdHgSSe，或CdHgSeTe。
再一方面，本發(fā)明提供一種有機(jī)EL器件，其包括置于一對(duì)電極之間的有機(jī)薄膜，所述有機(jī)薄膜包含前述的半導(dǎo)體納米晶體。


通過參照附圖詳述其示例性實(shí)施方案，本發(fā)明的上述及其它特征和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)更加顯而易見，在附圖中圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例5的CdSeS納米晶體的高分辨率透射電子顯微鏡(TEM)照片(刻度標(biāo)＝5nm)；圖2是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例5的CdSeS納米晶體的掃描透射電子顯微鏡(STEM)/能色散光譜(EDS)照片(刻度標(biāo)＝50nm)；圖3是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例5的CdSeS納米晶體的的X-射線衍射光譜；圖4是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例5的CdSeS納米晶體的紫外吸收光譜；圖5是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1～3的CdSeS納米晶體、ZnCdSe納米晶體和CdSe/CdS納米晶體的光致發(fā)光(PL)譜圖；及圖6是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例4的有機(jī)EL器件的EL譜圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一種制備半導(dǎo)體納米晶體的方法，該方法包括將至少一種12族金屬/前體與分散劑和溶劑混合，然后在一定的溫度下加熱，得到均勻的溶液；將至少一種16族元素/前體溶解于合適的配位溶劑中；將含16族元素/前體的溶液與含12族金屬/前體的溶液混合，并保持在一定的溫度下，以生長(zhǎng)半導(dǎo)體納米晶體。通過這種簡(jiǎn)單的方法制備的半導(dǎo)體納米晶體具有12-16族化合物半導(dǎo)體量子結(jié)構(gòu)，非常窄的尺寸分布(半峰時(shí)全寬度(FWHM)＜30nm)，高的發(fā)光效率(＞50％)，及良好的再現(xiàn)性。特別地，三或多組分化合物半導(dǎo)體量子點(diǎn)狀材料具有優(yōu)異的結(jié)晶度。此外，無需選擇性的分離方法，即可獲得均勻的化合物半導(dǎo)體量子點(diǎn)狀材料。
三或多組分化合物半導(dǎo)體納米晶體可以通過下列方法制備將至少一種12族金屬/前體溶解于溶劑和分散劑中，得到12族金屬前體溶液；及向12族金屬前體溶液中順次或同時(shí)加入兩種或多種16族元素前體溶液，其是通過將兩種或多種16族元素/前體溶解于溶劑中而得到的。根據(jù)反應(yīng)速度的差異以及不同元素間的混合比，化合物半導(dǎo)體納米晶體可以具有特定的晶體結(jié)構(gòu)。而且，化合物半導(dǎo)體納米晶體可以根據(jù)所用元素或前體的類型而具有特定的帶隙和發(fā)光效率。
現(xiàn)將詳述本發(fā)明的制備半導(dǎo)體納米晶體的方法。
首先，將至少一種12族金屬/前體與分散劑和溶劑混合，并在一定溫度下加熱，得到12族金屬前體溶液。
12族金屬可以是Zn，Cd，Hg，或其混合物。12族前體是在空氣中比較穩(wěn)定、加入前體期間不產(chǎn)生有害氣體的材料，例如，12族金屬氧化物，12族金屬鹵化物，或者12族金屬有機(jī)絡(luò)合物。12族前體的實(shí)例包括乙酸鋅，鋅乙酰丙酮化物，碘化鋅，溴化鋅，氯化鋅，氟化鋅，碳酸鋅，氰化鋅，硝酸鋅，氧化鋅，過氧化鋅，高氯酸鋅，硫酸鋅，乙酸鎘，鎘乙酰丙酮化物，碘化鎘，溴化鎘，氯化鎘，氟化鎘，碳酸鎘，硝酸鎘，氧化鎘，高氯酸鎘，磷化鎘，硫酸鎘，乙酸汞，碘化汞，溴化汞，氯化汞，氟化汞，氰化汞，硝酸汞，氧化汞，高氯酸汞，硫酸汞，及其混合物。
本發(fā)明所使用的分散劑是與12族金屬/前體反應(yīng)形成12族金屬絡(luò)合物的材料。分散劑的配位能力及具體結(jié)晶表面的生長(zhǎng)速度，可以根據(jù)分散劑的類型和濃度而變化。因此，分散劑是對(duì)最終得到的半導(dǎo)體納米晶體的尺寸和形狀聚于重要影響的因素。
分散劑可以是弱酸性的有機(jī)材料，例如，以COOH為端基的具有2～18個(gè)碳原子的烷基羧酸，以PO3H為端基的具有2～18個(gè)碳原子的鏈烯基羧酸，以SO3H為端基的具有2～18個(gè)碳原子的烷基磺酸，或者具有2～18個(gè)碳原子的鏈烯基磺酸。分散劑也可以是弱堿性的有機(jī)材料，例如，以NH2為端基的具有2～18個(gè)碳原子的烷基胺或者以NH2為端基的具有2～18個(gè)碳原子的鏈烯基胺。分散劑的實(shí)例包括油酸，硬脂酸，棕櫚酸，己基膦酸，正辛基膦酸，十四烷基膦酸，十八烷基膦酸，正辛基胺，及己基癸基胺。
12族金屬/前體與分散劑的摩爾比優(yōu)選為1∶0.1至1∶100，更優(yōu)選為1∶1至1∶20，最優(yōu)選為1∶2至1∶8。如果分散劑的摩爾比小于0.1，則12族金屬/前體可能不穩(wěn)定。另一方面，如果該摩爾比超過100，則反應(yīng)速度難于控制，且納米晶體可能具有寬的尺寸分布。
本發(fā)明所使用的溶劑是包含少量雜質(zhì)、室溫下為液態(tài)且具有合適的配位能力的溶劑。該溶劑可以是具有6～22個(gè)碳原子的伯烷基胺，具有6～22個(gè)碳原子的仲烷基胺，具有6～22個(gè)碳原子的叔烷基胺，具有6～22個(gè)碳原子的含氮雜環(huán)化合物，具有6～22個(gè)碳原子的含硫雜環(huán)化合物，具有6～22個(gè)碳原子的烷烴，具有6～22個(gè)碳原子的鏈烯烴，或者具有6～22個(gè)碳原子的炔烴。伯烷基胺的實(shí)例包括十二烷基胺，十六烷基胺，及二甲基十二烷基胺。仲烷基胺可以是二辛胺，叔烷基胺可以是三辛胺。含氮雜環(huán)化合物可以是異丙基-2，3-二苯基氮丙啶，含硫雜環(huán)化合物可以是二甲基環(huán)丁砜，烷烴可以是十八碳烷，鏈烯烴可以是十八碳烯，炔烴可以是十二碳炔。
溶劑必須同時(shí)具有適宜的配位能力和晶核分散能力，必須在高反應(yīng)溫度下穩(wěn)定。在這點(diǎn)上，溶劑可以具有大于一定長(zhǎng)度的碳-碳鍵，并優(yōu)選溶劑具有6～18個(gè)碳原子。溶劑必須對(duì)制備化合物半導(dǎo)體納米晶體的金屬或前體具有溶解性。
12族金屬/前體與溶劑的混合比為0.1∶1至1∶100，優(yōu)選為0.5∶1至1∶40，更優(yōu)選為1∶1至1∶20。
12族金屬前體溶液的濃度為0.001～2M，優(yōu)選0.005～0.5M，更優(yōu)選0.01～0.1M。
其次，將至少一種16族元素/前體溶解于配位溶劑，得到16族元素前體溶液。
16族元素可以是硫(S)，硒(Se)，碲(Te)，或其合金。16族前體可以是S粉，Se粉，Te粉，三甲基甲硅烷基硫(S(TMS))，三甲基甲硅烷基硒(Se(TMS))，或三甲基甲硅烷基碲(Te(TMS))。
溶劑可以是與制備12族金屬前體溶液所用溶劑相同的能夠與16族元素/前體配合的溶劑。在制備12族金屬前體溶液所用的溶劑中，烷烴、鏈烯烴和炔烴幾乎不能與16族元素/前體配位，而烷基胺、烷基膦酸、含氮雜環(huán)和含硫雜環(huán)與16族元素/前體輕度配位。
16族元素/前體與溶劑的混合比為0.1∶1至1∶100，優(yōu)選0.5∶1至1∶40，更優(yōu)選1∶1至1∶20。
16族元素前體溶液的濃度為0.001～2M，優(yōu)選0.01～0.5M。如果16族元素前體溶液的濃度小于0.01M，則難于從反應(yīng)溶液中分離納米晶體。另一方面，如果該濃度超過0.5M，則納米晶體可能具有寬的尺寸分布。
16族元素前體溶液與12族金屬前體溶液混合并反應(yīng)，以便發(fā)生晶體生長(zhǎng)，進(jìn)而得到12-16族化合物半導(dǎo)體納米晶體。
含兩種或多種16族元素/前體的16族元素前體溶液可以根據(jù)下列兩種方法加到12族金屬前體溶液中。
在第一方法中，含兩種或多種16族元素/前體的兩種或多種16族元素前體溶液同時(shí)加到12族金屬前體溶液中。
在第二方法中，含兩種或多種16族元素/前體的兩種或多種16族元素前體溶液順次加到12族金屬前體溶液中。
根據(jù)第一方法，可以得到合金型多組分(三或更多組分)半導(dǎo)體納米晶體，其包含至少一種12族金屬及兩種或多種16族元素。在這種半導(dǎo)體納米晶體中，核部和殼部具有相同的結(jié)構(gòu)。這種化合物半導(dǎo)體納米晶體的實(shí)例包括ZnSSe，ZnSeTe，ZnSTe，CdSSe，CdSeTe，CdSTe，HgSSe，HgSeTe，HgSTe，ZnCdS，ZnCdSe，ZnCdTe，ZnHgS，ZnHgSe，ZnHgTe，CdHgS，CdHgSe，CdHgTe，ZnCdSSe，ZnHgSSe，ZnCdSeTe，ZnHgSeTe，CdHgSSe，及CdHgSeTe。與后面將要說明的核-殼量子結(jié)構(gòu)不同，通過調(diào)整所用前體的比例，這些三或多組分化合物半導(dǎo)體納米晶體可以具有適宜的帶隙。特別地，發(fā)光效率僅在特定比例的前體下增加。
根據(jù)第二方法，首先加入的12族金屬和兩種或多種16族元素形成核部，隨后加入的12族金屬和兩種或多種16族元素形成殼部，因而可以得到CdSe/CdS，CdTe/CdS，CdS/CdSe，CdS/CdTe，ZnSe/ZnS，ZnTe/ZnS，ZnS/ZnSe，ZnS/ZnTe，或ZnSe/ZnS核/殼型半導(dǎo)體納米晶體。
實(shí)施加熱以得到12族金屬前體溶液的溫度為100～400℃，優(yōu)選200～350℃，更優(yōu)選300～350℃。如果加熱溫度低于100℃，則難于生長(zhǎng)晶體。另一方面，如果加熱溫度超過400℃，則可能難于選擇穩(wěn)定的溶劑和控制晶體的生長(zhǎng)速度。
由12族金屬前體溶液與16族元素前體溶液的混合物所進(jìn)行的晶體生長(zhǎng)持續(xù)1秒至10小時(shí)，優(yōu)選10秒至5小時(shí)，更優(yōu)選30秒至2小時(shí)。如果晶體生長(zhǎng)持續(xù)的時(shí)間超出該范圍，則難于控制反應(yīng)速度。
含一種或多種12族金屬/前體的12族金屬前體溶液可以按錫挨餓兩種方法與16族元素前體溶液混合。
在第一方法中，將含一種或多種12族金屬/前體的一種或多種12族金屬前體溶液順次與16族元素前體溶液混合。
在第二方法中，將含一種或多種12族金屬/前體的一種或多種12族金屬前體溶液同時(shí)與16族元素前體溶液混合。
對(duì)如此制備的半導(dǎo)體納米晶體的量子結(jié)構(gòu)沒有特殊的限制，其可以為球形，棒形，三角架形，四角架形，立方形，箱形，或星形。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備的三或多組分化合物半導(dǎo)體納米晶體的發(fā)光波長(zhǎng)范圍為300～1300nm，且發(fā)光效率為30％或更高，優(yōu)選50％或更高。
從代表量子結(jié)構(gòu)尺寸分布的PL光譜的FWHM(其為50nm或更小，優(yōu)選30nm或更小)可以看出，該三或多組分化合物半導(dǎo)體納米晶體是尺寸分布均勻的納米顆粒。
同時(shí)，包含至少一種12族金屬和一種或多種16族元素并且具有不可分解的核-殼結(jié)構(gòu)的三或多組分合金型半導(dǎo)體納米晶體，可以廣泛地應(yīng)用于顯示器、傳感器和能量領(lǐng)域。具體地，該三或多組分半導(dǎo)體納米晶體可用于形成有機(jī)薄膜，尤其是有機(jī)EL器件的光發(fā)射層。這些半導(dǎo)體納米晶體可以通過氣相沉積、濺射、印刷、涂布、噴墨或電子束混入光發(fā)射層。有機(jī)薄膜的厚度可以為50～100nm。本發(fā)明所用的有機(jī)薄膜是指這樣的薄膜，其由有機(jī)化合物制成，置于有機(jī)EL器件中的一對(duì)電極之間，并且除了光發(fā)射層之外還包括電子遷移層，空穴遷移層等。
這種有機(jī)EL器件可以形成下列公知的非限定結(jié)構(gòu)陽極/光發(fā)射層/陰極，陽極/緩沖層/光發(fā)射層/陰極，陽極/空穴遷移層/光發(fā)射層/陰極，陽極/緩沖層/空穴遷移層/光發(fā)射層/陰極，陽極/緩沖層/空穴遷移層/光發(fā)射層/電子遷移層/陰極，或者陽極/緩沖層/空穴遷移層/光發(fā)射層/空穴阻擋層/陰極。
緩沖層可以由常用的材料制成，優(yōu)選銅酞菁，聚噻吩，聚苯胺，聚乙炔，聚吡咯，聚亞乙烯基苯，或其衍生物，但并不限于此。
空穴遷移層可以由常用的材料制成，優(yōu)選聚三苯基胺，但并不限于此。
電子遷移層可以由常用的材料制成，優(yōu)選聚噁二唑，但并不限于此。
空穴阻擋層可以由常用的材料制成，優(yōu)選LiF，BaF2或MgF2，但并不限于此。
本發(fā)明的有機(jī)EL器件可以根據(jù)普通方法，利用光發(fā)射材料制備，無需特殊的設(shè)備或方法。
下文中將通過實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明。然而，下面給出的實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1CdSeS納米晶體的制備將16g的三辛胺(下文中稱之為TOA)，0.5g的油酸，及0.4mmol的CdO同時(shí)置于100ml裝有回流冷凝器的燒瓶中并于300℃下攪拌，得到Cd前體溶液。
單獨(dú)地，將Se粉溶解于三辛基膦(下文中稱之為TOP)，得到Se-TOP絡(luò)合物溶液，Se濃度為約0.1M。將S粉溶解于TOP，得到S-TOP絡(luò)合物溶液，S濃度為約4M。
將0.5ml的S-TOP絡(luò)合物溶液和0.5ml的Se-TOP絡(luò)合物溶液迅速加到Cd前體溶液中并攪拌4分鐘。
當(dāng)所得混合物的反應(yīng)終止時(shí)，將反應(yīng)溫度迅速降低至室溫，然后進(jìn)行離心分離，并加入乙醇作為非溶劑(non-solvent)。傾析并棄去上清液。將沉淀物分散在甲苯中，然后在溶液中測(cè)量PL光譜。
PL光譜表明，發(fā)射波長(zhǎng)約580nm，F(xiàn)WHM約30nm。
圖1示出了如此制備的CdSeS納米晶體的高分辨率TEM圖像。如圖1所示，該納米晶體具有均勻的形狀和尺寸。
圖2示出了如此制備的CdSeS納米晶體的STEM/EDS圖像(刻度標(biāo)＝50nm)。如圖2所示，該納米晶體具有均勻的組成和尺寸分布。
圖3示出了如此制備的CdSeS納米晶體的X-射線衍射光譜。如圖3所示，觀察到了CdSe或CdS晶體的衍射圖案。
圖4示出了如此制備的CdSeS納米晶體的紫外吸收光譜。圖4表明CdSeS納米晶體是被特定能量激發(fā)的均勻的納米晶體。
實(shí)施例2ZnCdSe納米晶體的制備將16g的TOA，0.5g的油酸，0.2mmol的鋅乙酰丙酮化物，及0.2mmol的鎘(Cd)氧化物同時(shí)置于100ml裝有回流冷凝器的燒瓶中，并于300℃下攪拌，得到Zn和Cd前體溶液。
單獨(dú)地，將Se粉溶解于TOP，得到Se-TOP絡(luò)合物溶液，Se濃度為約0.25M。將1ml的Se-TOP絡(luò)合物溶液迅速加到Zn和Cd前體溶液中，并攪拌約2分鐘。
當(dāng)所得混合物的反應(yīng)終止時(shí)，將反應(yīng)溫度迅速降低至室溫，然后進(jìn)行離心分離，并加入乙醇作為非溶劑。傾析并棄去上清液。將沉淀物分散在甲苯中，然后在溶液中測(cè)量PL光譜。
PL光譜表明，發(fā)射波長(zhǎng)為約456nm，F(xiàn)WHM為約26nm。
實(shí)施例3CdSe/CdS納米晶體的制備將16g的TOA，0.5g的油酸，及0.4mmol的乙酸鎘同時(shí)置于100ml裝有回流冷凝器的燒瓶中，并于300℃下攪拌，得到Cd前體溶液。
單獨(dú)地，將Se粉溶解于TOP，得到Se-TOP絡(luò)合物溶液，Se濃度為約0.25M。將1ml的Se-TOP絡(luò)合物溶液迅速加到Cd前體溶液中，并攪拌約4分鐘。
將S粉溶解于TOP，得到S-TOP絡(luò)合物溶液，S濃度為約2M。將1ml的S-TOP絡(luò)合物溶液滴加到含Cd、Se的溶液中并攪拌。
當(dāng)所得混合物的反應(yīng)終止時(shí)，將反應(yīng)溫度迅速降低至室溫，然后進(jìn)行離心分離，并加入乙醇作為非溶劑。傾析并棄去上清液。將沉淀物分散在甲苯中，然后在溶液中測(cè)量PL光譜。
PL光譜表明，發(fā)射波長(zhǎng)為約520nm，F(xiàn)WHM為約30nm。
圖5是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1～3的CdSeS納米晶體、ZnCdSe納米晶體和CdSe/CdS納米晶體的光致發(fā)光(PL)光譜。圖5示出了晶體的能級(jí)、尺寸分布和發(fā)光效率。
實(shí)施例4利用CdSeS納米晶體制作有機(jī)EL器件該實(shí)施例給出了利用實(shí)施例1的CdSeS納米晶體作為有機(jī)EL器件光發(fā)射材料制備有機(jī)EL器件的方法。
將CdSeS納米晶體與1％重量的TPD(N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-(1，1′-聯(lián)苯)-4，4′-二胺)氯仿溶液的混合物(1∶1，重量)旋涂在已形成了圖案的ITO基材上并干燥，進(jìn)而形成厚度為40nm的光發(fā)射層。
將Alq3(三(8-羥基喹啉)鋁)沉積在光發(fā)射層上，形成厚度為40nm的電子遷移層。然后，將Mg和Ag以10∶1的原子比同時(shí)沉積在電子遷移層上，形成后為75nm的陰極。從而完成了有機(jī)EL器件。
該有機(jī)EL器件的EL光譜表明，發(fā)射波長(zhǎng)為約520nm，F(xiàn)WHM為約40nm，亮度為15Cd/m2，發(fā)光效率為0.5％。圖6示出了根據(jù)實(shí)施例4的有機(jī)EL器件的EL光譜。
從上述說明可以看出，本發(fā)明的化學(xué)濕法所提供的12-16族化合物半導(dǎo)體納米晶體是穩(wěn)定的，并且具有高的量子效率以及均勻的尺寸和形狀。而且，可以通過一步法，將一種或多種12族金屬/前體與一種或多種16族元素/前體，制成具有三或多組分合金或核/殼量子結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體納米晶體，這使得可以調(diào)節(jié)帶隙和提高發(fā)光效率。如此得到的半導(dǎo)體納米晶體在300～1300nm的波長(zhǎng)下具有優(yōu)異的發(fā)光效率。
本發(fā)明的半導(dǎo)體納米晶體可以廣泛地應(yīng)用于顯示器、傳感器和能量領(lǐng)域，特別是用于形成有機(jī)EL器件的光發(fā)射層等有機(jī)薄膜。
盡管已經(jīng)參照其優(yōu)選實(shí)施方案具體地給出并說明了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離所附權(quán)利要求書規(guī)定的構(gòu)思和范圍的情況下，可以對(duì)其中的形式和內(nèi)容作出各種替換。
權(quán)利要求
1.一種制備半導(dǎo)體納米晶體的方法，包括(a)將一種或多種12族金屬或12族前體與分散劑和溶劑混合，然后通過加熱得到12族金屬前體溶液；(b)將一種或多種16族元素或16族前體溶解于配位溶劑，得到16族元素前體溶液；及(c)將所述12族金屬前體溶液與所述16族元素前體溶液混合成混合物，然后使該混合物反應(yīng)，以生長(zhǎng)半導(dǎo)體納米晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中當(dāng)步驟(b)的16族元素或16族前體由兩種或多種物質(zhì)構(gòu)成時(shí)，步驟(c)的16族元素前體溶液由兩種或多種溶液構(gòu)成，且這兩種或多種溶液順次或同時(shí)加到12族金屬前體溶液中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述12族金屬為Zn，Cd，Hg，或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述12族金屬前體為乙酸鋅，鋅乙酰丙酮化物，碘化鋅，溴化鋅，氯化鋅，氟化鋅，碳酸鋅，氰化鋅，硝酸鋅，氧化鋅，過氧化鋅，高氯酸鋅，硫酸鋅，乙酸鎘，鎘乙酰丙酮化物，碘化鎘，溴化鎘，氯化鎘，氟化鎘，碳酸鎘，硝酸鎘，氧化鎘，高氯酸鎘，磷化鎘，硫酸鎘，乙酸汞，碘化汞，溴化汞，氯化汞，氟化汞，氰化汞，硝酸汞，氧化汞，高氯酸汞，硫酸汞，或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述分散劑為選自下列中的一種或多種具有2～18個(gè)碳原子的烷基羧酸，具有2～18個(gè)碳原子的鏈烯基羧酸，具有2～18個(gè)碳原子的烷基磺酸，具有2～18個(gè)碳原子的鏈烯基磺酸，具有2～18個(gè)碳原子的烷基胺，及具有2～18個(gè)碳原子的鏈烯基胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述分散劑為選自下列中的一種或多種油酸，硬脂酸，棕櫚酸，己基膦酸，正辛基膦酸，十四烷基膦酸，十八烷基膦酸，正辛胺，及己基癸基胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)中，12族金屬或12族金屬前體與分散劑的摩爾比為1∶0.1至1∶100。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)和(b)的溶劑為選自下列中的一種或多種伯烷基胺，仲烷基胺，叔烷基胺，含氮雜環(huán)化合物，含硫雜環(huán)化合物，6～22個(gè)碳原子的烷烴，6～22個(gè)碳原子的鏈烯烴，及6～22個(gè)碳原子的炔烴。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述溶劑為選自下列中的一種或多種三辛胺，十二烷基胺，十六烷基胺，二甲基十二烷基胺，及十八碳烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述12族金屬前體溶液的濃度為0.001～2M。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)中的加熱在100～400℃的溫度下進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述16族元素為S，Se，Te，或其合金。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述16族前體為硫粉，硒粉，碲粉，三甲基甲硅烷基硫(S(TMS))，三甲基甲硅烷基硒(Se(TMS))，或三甲基甲硅烷基碲(Te(TMS))。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述16族前體溶液的濃度為0.001～2M。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)中，所述16族元素或16族前體與溶劑的摩爾比為0.1∶1至1∶100。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)的混合在50～400℃的溫度下進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)的晶體生長(zhǎng)持續(xù)1秒至10小時(shí)。
18.一種具有三或多組分合金量子結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體納米晶體，包含一種或多種12族金屬及一種或多種16族元素。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的半導(dǎo)體納米晶體，其為ZnSSe，ZnSeTe，ZnSTe，CdSSe，CdSeTe，CdSTe，HgSSe，HgSeTe，HgSTe，ZnCdS，ZnCdSe，ZnCdTe，ZnHgS，ZnHgSe，ZnHgTe，CdHgS，CdHgSe，CdHgTe，ZnCdSSe，ZnHgSSe，ZnCdSeTe，ZnHgSeTe，CdHgSSe，或CdHgSeTe。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的半導(dǎo)體納米晶體，其中所述量子結(jié)構(gòu)為球形，棒形，三角架形，四角架形，立方形，箱形，或星形。
21.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，其包括置于一對(duì)電極之間的有機(jī)薄膜，該有機(jī)薄膜包含權(quán)利要求18的半導(dǎo)體納米晶體。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述半導(dǎo)體納米晶體為ZnSSe，ZnSeTe，ZnSTe，CdSSe，CdSeTe，CdSTe，HgSSe，HgSeTe，HgSTe，ZnCdS，ZnCdSe，ZnCdTe，ZnHgS，ZnHgSe，ZnHgTe，CdHgS，CdHgSe，CdHgTe，ZnCdSSe，ZnHgSSe，ZnCdSeTe，ZnHgSeTe，CdHgSSe，或CdHgSeTe。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述半導(dǎo)體納米晶體具有球形，棒形，三角架形，四角架形，立方形，箱形，或星形量子結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種化學(xué)濕法制備12－16族化合物半導(dǎo)體納米晶體的方法。該方法包括將一種或多種12族金屬或12族前體與分散劑和溶劑混合，然后通過加熱得到12族金屬前體溶液；將一種或多種16族元素或16族前體溶解于配位溶劑，得到16族元素前體溶液；及將12族金屬前體溶液與16族元素前體溶液混合成混合物，然后使該混合物反應(yīng)，以生長(zhǎng)半導(dǎo)體納米晶體。12－16族化合物半導(dǎo)體納米晶體穩(wěn)定，并且具有高量子效率以及均勻的尺寸和形狀。
文檔編號(hào)B82Y20/00GK1610062SQ20041006378
公開日2005年4月27日 申請(qǐng)日期2004年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月19日
發(fā)明者張銀珠, 安泰瓊 申請(qǐng)人:三星電子株式會(huì)社