專利名稱：一種低鉑修飾碳載釕納米顆粒的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低鉑修飾碳載釕納米顆粒的制備方法及其應(yīng) 用，屬功能材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于能量轉(zhuǎn)化效率高，污染小，有利于減少石化燃料的過(guò)度使用 和保護(hù)地球環(huán)境，燃料電池現(xiàn)已受到各國(guó)研究者的普遍關(guān)注。直接甲 醇燃料電池是氫質(zhì)子交換膜燃料電池的一種變種，甲醇相當(dāng)于貯氫載 體，甲醇在常溫常壓下是一種結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的液態(tài)有機(jī)化合物，儲(chǔ)存簡(jiǎn) 單，來(lái)源方便，價(jià)格便宜，是一種理想的可再生燃料，而且在甲醇分
子中不存在c-c鍵的束縛，電化學(xué)活性高，能保持較高的能量轉(zhuǎn)化效率。
Pt對(duì)甲醇氧化具有很高的催化活性，但甲醇的氧化中間產(chǎn)物(類
似CO)很容易占據(jù)Pt表面的活性位，極易使Pt中毒。而提高催化 劑活性的關(guān)鍵是在低電位下氧化類似CO的中間產(chǎn)物，從而釋放Pt
的活性位。目前Pt5oRU50是公認(rèn)的商業(yè)化效果好的二元合金。 一般認(rèn)
為Ru的加入有兩方面的作用(1) Ru的加入會(huì)影響Pt的d電子狀 態(tài)，從而減弱了Pt和CO之間的相互作用；(2) Rn在較低電位下易 形成活性含氧物種，它會(huì)促進(jìn)甲醇解離吸附的中間體在Pt表面氧化，
從而提高了抗CO中毒能力。雖然Pt5oRU50不僅具有很好的催化效果，
而且貴金屬Pt的用量比純Pt要低，但如果能夠極大的降低Pt的用量， 同時(shí)對(duì)甲醇氧化具有較好的催化效果，那么其商業(yè)化的意義重大，本發(fā)明將解決此問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的為了克服現(xiàn)有PtRu 二元合金催化材料Pt含量過(guò)
高的問(wèn)題，提出了一種低鉑修飾碳載釕納米顆粒的制備方法，即可制 備超低Pt含量且對(duì)CO和甲醇具有較好的催化效果。
本發(fā)明的技術(shù)方案
一種低鉑修飾碳載釕納米顆粒的制備方法，包括如下步驟
(1) 、 Ru/C的制備
按RuCl3與乙二醇按質(zhì)量體積比(g/L)為1: 3將RuCl3完 全溶于乙二醇溶液中，再加入活性炭，超聲攪拌，控制超聲攪拌 速率為500r/min，超聲攪拌時(shí)間30min，后再用濃度為2mM NaOH 的乙二醇溶液調(diào)節(jié)p1^4, 170。C油浴反應(yīng)3h;
油浴反應(yīng)后控制溫度為50'C的條件下真空抽濾，再用去離 子水水洗3次后，再用濃度為99.7%丙酮溶液潤(rùn)洗，直到濾液沒(méi) 有氯離子后，7(TC真空干燥12h得到Ru/C;
其中加入的活性炭與RuCl3質(zhì)量比為2: 1;
(2) 、在Ru/C表面采用自發(fā)沉積法修飾Pt
將步驟(1)得到的Ru/C置于在180。C氫氣氛中2h，除去 Ru表面的氧化物后，再在常壓，氬氣保護(hù)下，冷卻至5(TC，再 加入含有l(wèi)mMK2PtCl4的0.1MHC104溶液，攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn) 速為500r/min，攪拌時(shí)間為15 16h后；真空抽濾，用去離子水 水洗3次，再升溫至7(TC,真空干燥12h,即得本發(fā)明的低鉑修 飾碳載釕納米顆粒；
其中加入的lmM K2PtCl4的0.1M HCKV溶液的量按Ru/C與 lmMK2PtCU的0.1MHC104溶液的質(zhì)量體積比為20mg: 12ml。本發(fā)明的一種低鉑修飾碳載釕納米顆粒的制備方法，所得的低鉑
修飾碳載釕納米顆粒中Ru納米粒子粒徑大約4nm,鉑的質(zhì)量百分比 含量為25%。
本發(fā)明的鉑修飾碳載釕納米顆粒的應(yīng)用
由于本發(fā)明的鉑修飾碳載釕納米顆粒是在Ru納米顆粒表面上修 飾Pt，從而降低二元催化劑中Pt的含量，同時(shí)兼具PtRu合金催化劑 的優(yōu)點(diǎn)，能直接用做直接甲醇燃料電池陽(yáng)極催化劑。
本發(fā)明的有益效果
通過(guò)本發(fā)明的低鉑修飾碳載釕納米顆粒的制備方法所得的低鉑 修飾碳載釕納米顆粒，不僅極大的降低了貴金屬Pt的含量，而且對(duì) CO和甲醇具有較好的催化效果，可以直接用于直接甲醇燃料電池。


圖1、圖1是Ru/C的TEM圖
圖2是Pt/Ru/C的TEM圖
圖3、 Ru/C， Pt/C， Pt/Ru/C的XRD圖
圖4、 Ru/C， Pt/C， Pt/Ru/C， Ru/C+Pt/C在預(yù)吸附單層CO的HC104 溶液中的溶出伏安曲線
圖5、 Pt/Ru/C， PtRu/C (商業(yè)化)，Pt/C (商業(yè)化)分別催化甲醇的 循環(huán)伏安曲線
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例并結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本 發(fā)明。 實(shí)施例1
6一種低鉑修飾碳載釕納米顆粒的制備
(1)、制備20wt°/。Ru/C
將10.5mgRuCl3完全溶于3L5mL的乙二醇溶液中，加入 20mg的活性炭，超聲攪拌，控制攪拌速率500r/min，攪拌時(shí)間 為30min，后用濃度為2mMNaOH的乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH=4， 170 °C，反應(yīng)3h，真空抽濾，去離子水水洗3次，濃度為99.7%的丙 酮潤(rùn)洗，直到濾液沒(méi)有氯離子后，70。C真空干燥12h得到 20wt%Ru/C。 (2 )、在Ru/C表面采用自發(fā)沉積法修飾Pt
將步驟(1)得到的Ru/C置于在18(TC氫氣氛中2h,除去 Ru表面的氧化物后，在氬氣保護(hù)下，冷卻至5(TC，再加入含有 lmM K2PtCl4的0.1M HCKV溶液(按Ru/C質(zhì)量與0.1M HC104 溶液溶液的體積比為20mg:12ml進(jìn)行加入)，攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn) 速為500r/min，時(shí)間為15.5h，過(guò)濾，去離子水水洗，再升溫至 70°C，真空干燥12h，即得低鉑修飾碳載釕納米顆粒。 所得的低鉑修飾碳載釕納米顆粒性能的研究 (1 )、制備的Pt/Ru/C催化劑使用TEM對(duì)其形貌進(jìn)行了表征
附圖l可以看出，Ru納米粒子相當(dāng)?shù)男。酱蠹s4nm, 而且均勻分散在活性炭的表面；附圖2可以看出Pt已經(jīng)修飾 在Ru的表面。
(2) 、 Pt在Ru/C表面的修飾
通過(guò)XRD得到了驗(yàn)證，附圖3中Pt/Ru/C(3)在26=35-45 °間，不僅具有晶體Ru的衍射峰,而且有晶體Pt的衍射峰， 說(shuō)明Pt已經(jīng)修飾在Ru表面。
(3) 、催化劑抗CO中毒能力進(jìn)行測(cè)試附圖4是預(yù)吸附單層CO后在0.1M HC104溶液中的溶出 伏安曲線，當(dāng)Pt修飾Ru后，出現(xiàn)了兩個(gè)分別不同于純Pt，純 Ru的CO氧化峰，這是因?yàn)镻t修飾Ru后，很容易形成島狀 或簇狀結(jié)構(gòu)；氧化峰的位置明顯提前是因?yàn)镻t,Ru金屬之間發(fā) 生協(xié)同作用。 (4)、作為催化劑的催化活性研究
催化甲醇，對(duì)催化劑的催化活性研究。附圖5是Pt/Ru/C， PtRu/C (商業(yè)化)，Pt/C (商業(yè)化)分別在0.1M HClO4+0.5M CH3OH溶液中催化甲醇的循環(huán)伏安曲線，從圖中可以看出 Pt/Ru/C氧化甲醇的電流密度可以和商業(yè)化的RuPt/C和Pt/C 相媲美，而Pt的含量遠(yuǎn)低于后兩者，充分提高了 Pt的利用率。
同時(shí)進(jìn)一步組裝電池，制備的Pt/Ru/C可以直接用作直接 甲醇燃料電池陽(yáng)極催化劑。
權(quán)利要求
1、一種低鉑修飾碳載釕納米顆粒的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)、Ru/C的制備按RuCl3與乙二醇按質(zhì)量體積比(g/L)為1∶3將RuCl3完全溶于乙二醇溶液中，再加入活性炭，超聲攪拌，控制超聲攪拌速率為500r/min，超聲攪拌時(shí)間30min，后再用濃度為2mM NaOH的乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH＝4，170℃油浴反應(yīng)3h；油浴反應(yīng)后控制溫度為50℃的條件下真空抽濾，再用去離子水水洗3次后，再用濃度為99.7％的丙酮溶液潤(rùn)洗，直到濾液沒(méi)有氯離子后，70℃真空干燥12h得到Ru/C；其中加入的活性炭與RuCl3質(zhì)量比為2∶1；(2)、在Ru/C表面采用自發(fā)沉積法修飾Pt將步驟(1)得到的Ru/C置于在180℃氫氣氛中2h，再在常壓，氬氣保護(hù)下，冷卻至50℃，再加入含有1mM K2PtCl4的0.1MHClO4溶液，攪拌，控制攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min，攪拌時(shí)間為15～16h后；真空抽濾，用去離子水水洗3次，再升溫至70℃，真空干燥12h，即得本發(fā)明的低鉑修飾碳載釕納米顆粒；其中加入的1mM K2PtCl4的0.1M HClO4溶液的量按Ru/C與1mM K2PtCl4的0.1M HClO4溶液的質(zhì)量體積比為20mg∶12ml。
2、 一種如權(quán)利要求1所述的低鉑修飾碳載釕納米顆粒的制備方法， 其特征在于所得的低鉑修飾碳載釕納米顆粒中Ru納米粒子粒徑大 約4nm，鉑的質(zhì)量百分比含量為25%。
3、 一種如權(quán)利要求1所述的低鉑修飾碳載釕納米顆粒的制備方法，其特征在于所得的低鉑修飾碳載釕納米顆?？芍苯佑米鲋苯蛹状?燃料電池陽(yáng)極催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低鉑修飾碳載釕納米顆粒的制備方法及其應(yīng)用，屬功能材料領(lǐng)域。即將RuCl₃完全溶于乙二醇溶液中，加入活性炭，超聲攪拌后用NaOH的乙二醇溶液調(diào)節(jié)pH，再油浴反應(yīng)、真空抽濾、水洗、丙酮潤(rùn)洗，直到濾液沒(méi)有氯離子后，真空干燥得Ru/C；后將Ru/C置于180℃氫氣氛中除去Ru表面的氧化物后，再在氬氣保護(hù)下，冷卻至50℃，再加入含有K₂PtCl₄的HClO₄溶液，攪拌、過(guò)濾、水洗，再升溫后真空干燥12h，即得本發(fā)明的鉑修飾碳載釕納米顆粒。本發(fā)明的Ru納米顆粒表面上修飾Pt，從而降低二元催化劑中Pt的含量，同時(shí)兼具PtRu合金催化劑的優(yōu)點(diǎn)，能直接用做直接甲醇燃料電池陽(yáng)極催化劑。
文檔編號(hào)B82B3/00GK101580225SQ200910053799
公開日2009年11月18日 申請(qǐng)日期2009年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月25日
發(fā)明者周小金, 徐群杰, 李巧霞, 蔡文斌 申請(qǐng)人:上海電力學(xué)院