專利名稱：半導(dǎo)體與金屬準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于用電化學(xué)沉積的方法制備準(zhǔn)一維半導(dǎo)體與金屬納米異質(zhì)周期結(jié) 構(gòu)陣列材料的技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及在二維平面上制造大面積，具有較大的長徑比 的半導(dǎo)體與金屬納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列材料的方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料被廣范應(yīng)用于基礎(chǔ)研究和納米器件的構(gòu)造，隨著材料尺 度減小而展現(xiàn)出來的獨(dú)特性能，特別是一維半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料在一維波導(dǎo)，熱 電，激光和探測方面有多種應(yīng)用。在半導(dǎo)體材料中，PbSe和PbTe是重要的窄能 帶、強(qiáng)限域半導(dǎo)體材料，其發(fā)光覆蓋近、中紅外區(qū)，將半導(dǎo)體PbSe或PbTe與金 屬Pb制備成(半導(dǎo)體一金屬一半導(dǎo)體一金屬)準(zhǔn)一維異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)，并平行排 列組成陣列材料，是光探測應(yīng)用方面的理想材料。有關(guān)的綜述文章見(l)Cui, Y. 魄Sc/匿e 2001, vo1.293， P.1289; (2) Whang, D. M.魄iV續(xù)丄成2003 vol. 3, P.1255; (3) Xia, Y. N. 雖2003, vo1.15， P.353; (4) Shen, W. Z. "c， J; / /.尸/ ^ Z"/. 2001, vol. 79， P.2579; (5)Majumdar， A. j/7/7/.戶/z;^.2003， voU， P.493.。
一維半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料已通過多種方法制備，這些方法包括離子束刻蝕的 技術(shù)，掃描微探針技術(shù)，模板電沉積的方法。在這些制備方法中電沉積的方法相 對其它方法更為廣泛，但目前所用的電沉積的方法是將氧化鋁模板先放置到溶液
中，通過控制不同的沉積電位，使離子在氧化鋁模板的孔洞中進(jìn)行電沉積，然后 通過化學(xué)處理將氧化鋁模板去掉，得到準(zhǔn)一維半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料，在這個(gè)制備 的過程中，工藝較為復(fù)制，成本較高；電沉積產(chǎn)物的形貌完全依賴于模板的形貌， 無法人為的控制電沉積物形貌并對沉積形貌的影響因素展開分析，而且模板孔徑 對于離子的傳輸產(chǎn)生了很大程度的影響，對于沉積材料結(jié)構(gòu)的形成產(chǎn)生了很大的 影響；尤其在二維平面上制備大面積的具有大的長徑比的半導(dǎo)體與金屬納米結(jié)構(gòu) 陣列材料更是存在很大的困難。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種新的制備半導(dǎo)體與金屬準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu) 陣列材料的制備方法，在二維平面上，無需模板制得半導(dǎo)體與金屬準(zhǔn)一維納米異 質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列材料。
該制備方法包括以下的步驟-
(1) 根據(jù)要制備的PbSe或PbTe與金屬Pb異質(zhì)結(jié)構(gòu)，配置所需要的電解液。
(2) 根據(jù)要制備的材料，制備所需要的電極，使用相應(yīng)材料的金屬電極，電極 的厚度要薄。
(3) 將步驟(2)制作的兩個(gè)電極平行放置在表面氧化處理的單晶硅片表面， 相距一段距離，然后將步驟(1)配置好的電解液取少量置于準(zhǔn)備好的電 極中間，最后在電極上面蓋上一片薄的蓋玻片形成一個(gè)半封閉的電解池。
(4) 將步驟(3)得到的電解池置入利用水浴精確控制的低溫循環(huán)腔中進(jìn)行降 溫、結(jié)冰(5) 通過調(diào)節(jié)水浴的溫度使之達(dá)到適宜的電沉積溫度，控制電解池中在玻璃和 硅片之間的溶液結(jié)冰的厚度。
(6) 待(5)中的溫度適宜時(shí)，將電解池中的兩個(gè)電極分別作為陰極和陽極， 接到波形發(fā)生器的正負(fù)端。根據(jù)要制備的納米結(jié)構(gòu)材料，編輯需要的方波 進(jìn)行電沉積，方波高電位滿足金屬的電沉積電位，方波的低電位滿足半導(dǎo) 體材料的電沉積電位。
(7) 電沉積結(jié)束后，取下蓋玻片，將冰融化后，在硅片上得到大面積的半導(dǎo)體 與金屬準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列材料。
本發(fā)明具體的制備PbTe與Pb準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列的技術(shù)方案是-一種半導(dǎo)體與金屬準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列的制備方法，所述的半導(dǎo)體 是PbTe，金屬是Pb;具體過程是，
1. 采用去離子水、硝酸鉛、Te02配置含有0.01~0.1 mol/L的Pb"和 0.001~0.01mol/L的HTe02+的電解液，然后調(diào)節(jié)溶液的PH值至0.5-2.0;
2. 采用表面氧化處理的硅單晶片作為基底，將兩個(gè)鉛箔電極相互平行的放在 水平放置的基底上，電極高度40~200nm;兩個(gè)電極相距5~15mm,兩電極間倒 入電解液，電極上罩有蓋玻片，放入溫度控制系統(tǒng)，組裝成半封閉的電解池；將 溫度控制在_ 3.0~ - 7.(TC ，對電解液進(jìn)行制冷結(jié)冰；3.待電解液層的厚度達(dá)到20 100nm時(shí)，在電極上施加方波電壓，方波的高 電位在-1.00--0.80V，方波的低電位在-0.40 -0.12V;以光學(xué)顯微鏡實(shí)時(shí)觀 察硅片上生成有序陣列的PbTe與Pb準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)，再用去離子水清 洗基底，得到半導(dǎo)體與金屬準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列材料。
本發(fā)明具體的制備PbSe與Pb準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列的技術(shù)方案是 一種半導(dǎo)體與金屬準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列的制備方法，所述的半導(dǎo)體 是PbSe，金屬是Pb;具體過程是，
1. 采用去離子水、硝酸鉛、Se02配置含有0.010~0.046 mol/L的Pb"和 0.003~0.010mol/L的HSe02+的電解液，然后調(diào)節(jié)溶液的pH值至0.5-1.25;
2. 采用表面氧化處理的硅單晶片作為基底，將兩個(gè)鉛箔電極相互平行的放在 水平放置的基底上，電極高度40 200[irn;兩個(gè)電極相距5~15mm，兩電極間倒 入電解液，電極上罩有蓋玻片，放入溫度控制系統(tǒng)，組裝成半封閉的電解池；將 溫度控制在-3.0~ _ 7.0°C，對電解液進(jìn)行制冷結(jié)冰；
3. 待電解液層的厚度達(dá)到20 100nm時(shí)，在電極上施加方波電壓，方波的高 電位在-1.00~-0.75V,方波的低電位在-0.45 -0.33V;以光學(xué)顯微鏡實(shí)時(shí)觀 察硅片上生成有序陣列的PbSe與Pb準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)，再用去離子水 清洗基底，得到半導(dǎo)體與金屬準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列材料。
本發(fā)明的半導(dǎo)體與金屬準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列材料的光學(xué)圖片和掃 描電鏡圖表明，材料的直徑在200 1000nm，長度在20 200um，長徑比在66~200 范圍。
在準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)材料的制備時(shí)，在高電位沉積的產(chǎn)物為PbTe或PbSe，低 電位沉積的產(chǎn)物為Pb;高電位時(shí)，沉積產(chǎn)物生長的形態(tài)為細(xì)長的棒，生長速度 比低電位沉積快，低電位時(shí)，沉積產(chǎn)物生長的形態(tài)為粗而短的節(jié)，生長速度比高 電位沉積慢。
利用電解池溫度的控制，可對電解液層厚度進(jìn)行調(diào)節(jié)，溫度越高，結(jié)冰層較 薄，液層越厚，沉積物越厚；相反，溫度越低，結(jié)冰/g較厚，液層越薄，沉積物 越?。?一般的，電解液層的厚度應(yīng)控制在20 100nm之間。
與現(xiàn)有的制備半導(dǎo)體與金屬準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列材料的方法相比， 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是制備材料成本低，在二維平面上，無需模板；每條線為納米尺
5寸的半導(dǎo)體或金屬聚集體，半導(dǎo)體和金屬相間周期分布，構(gòu)成異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)；材 料長徑比大，線平行排列；在二維平面上可控制備半導(dǎo)體與金屬納米周期的異質(zhì) 結(jié)構(gòu)陣列材料。


圖1是本發(fā)明在制備半導(dǎo)體PbSe或PbTe與金屬Pb準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié) 構(gòu)陣列材料時(shí)，將溶液、電極和基底放置好后的裝置示意圖。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例2在制備PbSe與Pb準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列材 料時(shí)所實(shí)際使用的電壓波形圖。
圖3.是本發(fā)明實(shí)施例2制得的PbSe與Pb準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列材 料的光學(xué)圖片。
圖4是本發(fā)明實(shí)施例2制得的PbSe與Pb準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列材 料原子力圖片。
圖5是本發(fā)明實(shí)施例2制得的PbSe與Pb準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列材 料掃描電鏡圖片。
圖6是對實(shí)施例2制得的PbSe與Pb準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列材料進(jìn) 行結(jié)構(gòu)表征時(shí)，得到的XRD數(shù)據(jù)圖。
圖7是對實(shí)施例2制得的PbSe與Pb準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列材料進(jìn) 行透射電鏡結(jié)構(gòu)表征時(shí)的具體透射位置圖。
圖8是圖7中位置I的透射電鏡圖片。
圖9是圖7中位置II的透射電鏡圖片。
圖10是本發(fā)明實(shí)施例3在制備PbTe與Pb準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列材 料時(shí)所實(shí)際使用的電壓波形圖。
圖11是本發(fā)明實(shí)施例3制得的PbTe與Pb準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列材 料的光學(xué)圖片。
圖12是本發(fā)明實(shí)施例3制得的PbTe與Pb準(zhǔn)一維異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列材料掃 描電鏡圖片。
圖13是實(shí)施例3對制得的PbTe與Pb準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列材料進(jìn) 行結(jié)構(gòu)表征時(shí)，得到的XRD數(shù)據(jù)圖。
圖14是對實(shí)施例3制得的PbTe與Pb準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列材料進(jìn)
6行透射電鏡結(jié)構(gòu)表征時(shí)的具體透射位置圖。 圖15是圖14中位置的透射電鏡圖片。 圖16是圖14中位置的透射電鏡圖片。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l結(jié)合圖l說明本發(fā)明采用的一種裝置結(jié)構(gòu)
本發(fā)明在制備半導(dǎo)體與金屬準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列材料時(shí)，采用了一 種適合本發(fā)明制備方法的裝置——半封閉的電解池，將溶液、電極和基底放置好 后的裝置示意圖如圖1所示。圖1中，1為蓋玻片、2為陽極、3為冰層、4為薄 液層、5為沉積物、6為陰極、7為表面處理的的單晶硅片。其中的冰層3是在 溫度控制系統(tǒng)中進(jìn)行制冷降溫后結(jié)成的，溫度控制系統(tǒng)可以是低溫循環(huán)腔裝置。 兩個(gè)鉛箔電極2和6在制備半導(dǎo)體與金屬準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列材料時(shí)可 以分別連接在波形發(fā)生器的正負(fù)端，根據(jù)要制備的納米結(jié)構(gòu)材料編輯需要的方波 進(jìn)行電沉積。
實(shí)施例2 PbSe與Pb準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列材料的制備方法
用去離子水和硝酸鉛以及SeO2配置含有0.03 M/L的Pb"和0.005M/L的 HSe02+的電解液，然后利用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至0.95。使用金屬鉛箔做電極， 厚度100Mm，長度2cm。采用經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)的半導(dǎo)體清洗工藝清洗的硅單晶片作為基 底組裝成電解池，其裝置如圖l所示，然后放入溫度控制系統(tǒng)，通過水浴將溫度 控制在-5.251]，對電解池中的電解液進(jìn)行制冷結(jié)冰。待液層的厚度達(dá)到10011111時(shí)， 將波形發(fā)生器編輯好的方波電壓施加到電極上，進(jìn)行PbSe與Pb準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu) 材料的制備，所施加的方波電位高電位為-0.8V，低電位為-0.4丫如圖2，待制備 結(jié)束后，用去離子水清洗基底，得到PbSe與Pb準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)材料陣列材料。 圖3、圖4、圖5展示了制備出的PbSe與Pb納米結(jié)構(gòu)材料陣列材料的光學(xué)圖、原子 力圖和掃描電鏡圖，這些材料的直徑在300 1000nm，長度在20 200um，長徑比 在66 200范圍。利用XRD和透射電鏡對于制備出的材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，如 圖6和圖7 9。
實(shí)施例3 PbTe與Pb準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列材料的制備方法
用去離子水和硝酸鉛以及TeO2配置含有0.02 M/L的PP+和0.001M/L的 HTe02+的電解液，然后利用硝酸調(diào)節(jié)溶液的PH值至1.2。使用金屬鉛箔做電極，
7厚度100pm，長度2cm。采用經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)的半導(dǎo)體清洗工藝清洗的硅單晶片作為基 底組裝成電解池，其裝置如圖l所示，然后放入溫度控制系統(tǒng)，通過水浴將溫度 控制在-4.5(TC，對電解池進(jìn)行制冷，使電解液結(jié)冰。待電解液層的厚度達(dá)到 100nm時(shí)，將波形發(fā)生器編輯好的方波施加到電極上，進(jìn)行PbTe與Pb準(zhǔn)一維納米 結(jié)構(gòu)材料的制備，所施加的方波電位高電位為-0.8V，低電位為-0.4V如圖10, 待制備結(jié)束后，用去離子水清洗基底，得到PbTe與Pb準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)材料陣列材 料。圖ll、圖12分別展示了制備出的PbTe與Pb納米結(jié)構(gòu)材料陣列材料的光學(xué)圖和 掃描電鏡圖，這些材料的直徑在300 1000nm，長度在20 200um，長徑比在66~200 范圍。利用XRD和透射電鏡對于制備出的材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征如圖13和圖 14~16。
實(shí)施例4對實(shí)驗(yàn)條件的實(shí)施說明
在本發(fā)明實(shí)驗(yàn)條件的范圍內(nèi)，均可以制備出PbSe或PbTe與金屬Pb準(zhǔn)一維 納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列材料。
在制備PbTe與Pb準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列時(shí)，采用含有0.1 mol/L的 Pb"和0.01mol/L的HTeO/的電解液制備比用0.01 mol/L的Pb"和0.001mol/L的 HTe02+的電解液制備得到的樣品要厚。溶液PH值在0.5時(shí)比在PH值為2.0時(shí) 制備的材料中所含PbTe的比例要高。當(dāng)電極施加方波的高電位取-l.OOV，低電 位取-0.40 V時(shí)比電極施加方波的高電位取_ 0.8V，低電位取-0.12V時(shí)制備出 的準(zhǔn)一維納米周期結(jié)構(gòu)材料的直徑更細(xì)。電極厚度以及兩電極距離對結(jié)果影響不 大。
在制備PbSe與Pb準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列時(shí)，范圍大小對結(jié)果的影 響與制備Pblb與Pb準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列基本相同。
8
權(quán)利要求
1、一種半導(dǎo)體與金屬準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列的制備方法，所述的半導(dǎo)體是PbTe，金屬是Pb；具體過程是，①采用去離子水、硝酸鉛、TeO2配置含有0.01～0.1mol/L的Pb2+和0.001～0.01mol/L的HTeO2+的電解液，然后調(diào)節(jié)溶液的PH值至0.5～2.0；②采用表面氧化處理的硅單晶片作為基底，將兩個(gè)鉛箔電極相互平行的放在水平放置的基底上，電極高度40～200μm；兩個(gè)電極相距5～15mm，兩電極間倒入電解液，電極上罩有蓋玻片，放入溫度控制系統(tǒng)，組裝成半封閉的電解池；將溫度控制在-3.0～-3.07.0℃，對電解液進(jìn)行制冷結(jié)冰；③待電解液層的厚度達(dá)到20～100nm時(shí)，在電極上施加方波電壓，方波的高電位在-1.00～-0.80V，方波的低電位在-0.40～-0.12V；以光學(xué)顯微鏡實(shí)時(shí)觀察硅片上生成有序陣列的PbTe與Pb準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)，再用去離子水清洗基底，得到半導(dǎo)體與金屬準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列材料。
2、 一種半導(dǎo)體與金屬準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列的制備方法，所述的半 導(dǎo)體是PbSe，金屬是Pb;具體過程是，① 采用去離子水、硝酸鉛、Se02配置含有0.010-0.046 mol/L的Pl^+和 0.003~0.010mol/L的HSe02+的電解液，然后調(diào)節(jié)溶液的pH值至0.5~1.25;② 采用表面氧化處理的硅單晶片作為基底，將兩個(gè)鉛箔電極相互平行的放在 水平放置的基底上，電極高度40~200nm;兩個(gè)電極相距5~15mm，兩電極間倒 入電解液，電極上罩有蓋玻片，放入溫度控制系統(tǒng)，組裝成半封閉的電解池；將 溫度控制在-3.0 ~ _ 7.(TC ，對電解液進(jìn)行制冷結(jié)冰；③ 待電解液層的厚度達(dá)到20 100nm時(shí)，在電極上施加方波電壓，方波的高 電位在-1.00~-0.75V，方波的低電位在-0.45 -0.33V;以光學(xué)顯微鏡實(shí)時(shí)觀 察硅片上生成有序陣列的PbSe與Pb準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)，再用去離子水 清洗基底，得到半導(dǎo)體與金屬準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于用電化學(xué)沉積方法制備半導(dǎo)體與金屬準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列材料的技術(shù)領(lǐng)域。所述的半導(dǎo)體是PbTe或PbSe，金屬是Pb；制備過程是，配置含有Pb²⁺和HTeO²⁺或HSeO²⁺的電解液，將其倒入半封閉的電解池中的兩個(gè)鉛箔電極之間；溫度在-3.0～-7.0℃對電解液進(jìn)行制冷結(jié)冰；將方波施加到電極上；制備結(jié)束用去離子水清洗基底，得到半導(dǎo)體與金屬準(zhǔn)一維納米異質(zhì)周期結(jié)構(gòu)陣列材料。本發(fā)明制備成本低，無需模板；材料長徑比大，線平行排列；可以通過結(jié)冰溫度、方波電壓控制材料結(jié)構(gòu)。
文檔編號B82B3/00GK101486442SQ20091006655
公開日2009年7月22日 申請日期2009年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月24日
發(fā)明者宗兆存, 張明喆, 王雙明, 鄒廣田 申請人:吉林大學(xué)