專利名稱：ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米錐陣列的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米錐陣列的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著科技的發(fā)展，人們對(duì)真空微波放大器，平板顯示器和X-射線源等高科技設(shè)備的需求日益增長(zhǎng)，為了提高這些設(shè)備的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值，納米材料的場(chǎng)發(fā)射性能的研究便引起了眾多科學(xué)研究者的極大關(guān)注。但是，如何提高有限的場(chǎng)發(fā)射性能仍然是ー個(gè)挑戰(zhàn)性的問題。一般來說，優(yōu)化幾何因素，構(gòu)造新穎結(jié)構(gòu)的納米材料陣列，可以優(yōu)化材料的場(chǎng)發(fā)射性能；另ー方面，場(chǎng)增強(qiáng)因子β是ー個(gè)非常重要的衡量場(chǎng)發(fā)射性能的特征參數(shù)，它涉及到材料的結(jié)構(gòu)、形狀、大小、結(jié)晶質(zhì)量、比表面積。因此，設(shè)計(jì)、合成特定形貌和結(jié)構(gòu)的納米材料將會(huì)有望得到更加優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性能。到目前為止，已有許多報(bào)導(dǎo)證明了特殊形貌結(jié)構(gòu)的納米材料具有卓越的場(chǎng)發(fā)射性能，如分級(jí)的單晶β-SiC結(jié)構(gòu)，ZnS四足樹枝狀異質(zhì) 結(jié)構(gòu)，Al4C3包裹的碳納米線，六角対稱的分級(jí)ZnO等等。但他們存在開啟電場(chǎng)和閾值電場(chǎng)較高，導(dǎo)致場(chǎng)發(fā)射性能不理想的問題。因此，有目的性的設(shè)計(jì)、制備超優(yōu)異性能的納米材料，將滿足生物工程、納米器件、環(huán)境科學(xué)等前沿領(lǐng)域的發(fā)展要求，是目前納米材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，具有重要科學(xué)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是要解決現(xiàn)有特殊形貌結(jié)構(gòu)的納米材料的開啟電場(chǎng)和閾值電場(chǎng)較高，導(dǎo)致場(chǎng)發(fā)射性能不理想的問題，提供ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米錐陣列的制備方法。本發(fā)明ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米錐陣列的制備方法，按以下步驟進(jìn)行一、對(duì)單晶硅片進(jìn)行清洗，然后在單晶硅片上濺射納米金膜，作為硅襯底；ニ、將氧化鋅粉末和硫化鋅粉末按質(zhì)量比為I 25 I混合，作為源材料，鍺粉作為催化劑，將源材料、催化劑和硅襯底都放置在耐高溫容器中，其中源材料置于耐高溫容器的一端，并將此端置于高溫反應(yīng)爐的中心位置，將催化劑置于源材料下游，與源材料之間的距離為O. 06 O. 08m，將硅襯底置于源材料下游，與源材料之間的距離為O. 10 O. 20m ;三、將高溫反應(yīng)爐密封，抽真空，當(dāng)高溫反應(yīng)爐內(nèi)真空度低于IOPa時(shí)，通入惰性氣體，氣體流速為30 180sccm，高溫反應(yīng)爐壓強(qiáng)達(dá)到IO2 IO3Pa時(shí)，加熱高溫反應(yīng)爐至溫度為1100 1380°C，并在此溫度下恒溫15 40分鐘，然后使高溫反應(yīng)爐自然冷卻至室溫，停止通入惰性氣體，打開高溫反應(yīng)爐，取出硅襯底，獲得黃白色粉末，即為ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米錐陣列；其中步驟ニ中催化劑與源材料的質(zhì)量比I 10. 4 50。本發(fā)明所制備的ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米錐陣列，經(jīng)過掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡鑒定，形貌特征為(I)納米錐陣列垂直地外延生長(zhǎng)在納米薄片兩側(cè)，形貌新穎獨(dú)特，比表面積大；(2) ZnO/ZnS薄片厚度為100 300nm,面積約為8 10 μ m2 ; (3)納米錐長(zhǎng)度為600 800nm，錐底部直徑為80_120nm，尖端直徑為15_20nm ； (4)納米錐為ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)，異質(zhì)結(jié)界面平行于納米錐生長(zhǎng)方向；(5)異質(zhì)結(jié)界面晶格匹配，無缺陷。
本發(fā)明制備的ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米錐陣列具有極低的開啟電場(chǎng)O. 02ν/μπι和極低的閾值電場(chǎng)O. 6V/ μ m,且在O. 76V/ μ m的電場(chǎng)下其場(chǎng)發(fā)射電流密度高達(dá)I. 92mA/cm2,通過Fowler-Nordheim(FN)理論公式計(jì)算出其增強(qiáng)因子約高達(dá)5. 6 X 104。這種超乎尋■常的優(yōu)越場(chǎng)發(fā)射性能源于其獨(dú)特的異質(zhì)結(jié)構(gòu)特征及形貌特征，也使其在未來的平板顯示器和高亮度電子源的應(yīng)用方面顯現(xiàn)出極大的潛力。



圖I為對(duì)比實(shí)驗(yàn)無鍺粉作為催化劑制備的樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；圖2為具體實(shí)施方式
十一制備的樣品的SEM照片；圖3為具體實(shí)施方式
十一制備的樣品的單片俯視SEM照片；圖4為具體實(shí)施方式
十一制備的樣品的單片截面SEM照片；圖5為具體實(shí)施方式
十一制備的樣品的XRD圖像；圖6為具體實(shí)施方式
十一制備的樣品的透射電子顯微鏡(HRTEM)照片；圖7為圖6方框部分的放大圖；圖8為具體實(shí)施方式
十一制備的樣品的J-E曲線關(guān)系圖；圖9為具體實(shí)施方式
十一制備的樣品的F-N曲線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米錐陣列的制備方法，按以下步驟進(jìn)行一、對(duì)單晶硅片進(jìn)行清洗，然后在單晶硅片上濺射納米金膜，作為硅襯底；ニ、將氧化鋅粉末和硫化鋅粉末按質(zhì)量比為I 25 I混合，作為源材料，鍺粉作為催化劑，將源材料、催化劑和硅襯底都放置在耐高溫容器中，其中源材料置于耐高溫容器的一端，并將此端置于高溫反應(yīng)爐的中心位置，將催化劑置于源材料下游，與源材料之間的距離為O. 06 O. 08m，將硅襯底置于源材料下游，與源材料之間的距離為O. 10 O. 20m ;三、將高溫反應(yīng)爐密封,抽真空，當(dāng)高溫反應(yīng)爐內(nèi)真空度低于IOPa時(shí)，通入惰性氣體，氣體流速為30 180SCCm，高溫反應(yīng)爐壓強(qiáng)達(dá)到IO2 IO3Pa時(shí)，加熱高溫反應(yīng)爐至溫度為1100 1380°C，并在此溫度下恒溫15 40分鐘，然后使高溫反應(yīng)爐自然冷卻至室溫，停止通入惰性氣體，打開高溫反應(yīng)爐，取出硅襯底，獲得黃白色粉末，即為ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米錐陣列；其中步驟ニ中催化劑與源材料的質(zhì)量比I : 10. 4 50。
具體實(shí)施方式
ニ 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一中所述單晶硅片是η型或P型。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或ニ不同的是步驟一中對(duì)單晶硅片進(jìn)行清洗的過程為先用丙酮超聲清洗15min，然后用無水こ醇超聲清洗15min，最后用去離子水超聲清洗15min。其它與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一不同的是步驟ニ中氧化鋅粉末和硫化鋅粉末的純度均為99. 5%以上。其它與具體實(shí)施方式
一至三之一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四之一不同的是步驟ニ所述耐高溫容器為能夠耐受1700°C以上高溫的容器。其它與具體實(shí)施方式
一至四之一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五之一不同的是步驟ニ中將氧化鋅粉末和硫化鋅粉末按質(zhì)量比為I 2. 5 : I混合。其它與具體實(shí)施方式
一至五之一相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至六之一不同的是步驟ニ中催化劑與源材料的質(zhì)量比I : 35。其它與具體實(shí)施方式
一至六之一相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至七之一不同的是步驟ニ中鍺粉的純度為99. 5%以上。其它與具體實(shí)施方式
一至七之一相同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至八之一不同的是步驟ニ中將催化劑置于源材料下游，與源材料之間的距離為O. 06m。其它與具體實(shí)施方式
一至八之一相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至九之一不同的是步驟三中惰性氣體為氬氣或氮?dú)?。其它與具體實(shí)施方式
一至九之一相同。
具體實(shí)施方式
i^一 本實(shí)施方式ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米錐陣列的制備方法，按以下步驟進(jìn)行一、選用純度在99. 9%以上的η型單晶硅片，對(duì)單晶硅片進(jìn)行清洗，清洗過程為先用丙酮超聲清洗15min,然后用無水こ醇超聲清洗15min,最后用去離子水超聲清洗15min ;然后在單晶硅片上濺射納米金膜，作為硅襯底；ニ、將O. 5g氧化鋅粉末和O. 2g硫化鋅粉末混合，作為源材料，O. 02g鍺粉作為催化劑，將源材料、催化劑和硅襯底都放置在長(zhǎng)度約為40cm的剛玉舟中，其中源材料置于剛玉舟的一端，并將此端置于高溫管式爐的中心位置，將催化劑置于源材料下游，與源材料之間的距離為O. 06m，將硅襯底置于源材料下游，與源材料之間的距離為O. 16m ;三、將高溫管式爐密封，抽真空，當(dāng)高溫管式爐內(nèi)真空度達(dá)到5X10°Pa時(shí)，通入氮?dú)猓瑲怏w流速為lOOsccm，高溫管式爐壓強(qiáng)達(dá)到I X IO3Pa時(shí)，加熱高溫管式爐至溫度為1350°C，并在此溫度下恒溫35分鐘，然后使高溫管式爐自然冷卻至室溫，停止通入惰性氣體，打開高溫管式爐，取出硅襯底，獲得黃白色粉末，即為ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米錐陣列。本實(shí)施方式步驟ニ中氧化鋅粉末的純度為99. 9%，硫化鋅粉末的純度為99. 9%，催化劑鍺粉的純度為99. 5%。本實(shí)施方式所用高溫管式爐內(nèi)剛玉管長(zhǎng)度約為120cm，內(nèi)直徑約為4cm，外直徑約為 5cm。并進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證本實(shí)施方式的效果。對(duì)比實(shí)驗(yàn)不加入催化劑鍺粉，其他步驟與本實(shí)施方式相同，制得的樣品的SEM照片如圖I所示。對(duì)本實(shí)施方式制備的樣品進(jìn)行電鏡觀察及XRD鑒定，樣品的SEM照片如圖2所示，樣品的單片俯視SEM照片如圖3所示，樣品的單片截面SEM照片如圖4所示，由圖2_4可以看出，與對(duì)比實(shí)驗(yàn)相比本實(shí)施方式所得樣品為ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米錐陣列，片狀結(jié)構(gòu)較均一，外延結(jié)構(gòu)為取向良好的納米錐陣列。樣品的XRD圖像如圖5所示，圖5中〇表示ZnO, □表示ZnS。樣品的HRTEM照片如圖6所示，圖7為圖6方框部分的放大圖，可知納米錐為ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)，異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面平行于納米錐生長(zhǎng)方向；異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面晶格匹配，無缺陷。對(duì)本實(shí)施方式制備的ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米錐陣列進(jìn)行了場(chǎng)發(fā)射性能測(cè)試。測(cè)試所用裝置為冷陰極場(chǎng)發(fā)射測(cè)試與封裝系統(tǒng)——FED，高壓電源為Keithley 237。測(cè)量過程中，一片涂有ITO薄膜的導(dǎo)電玻璃作為陽扱，ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米錐陣列作為陰扱， 陰極與陽極之間距離為200 μ m。準(zhǔn)備工作做好后，樣品在真空室進(jìn)行測(cè)量，真空度約為2.OX 10_4Pa。經(jīng)鑒定該樣品具有極低的開啟電場(chǎng)O. 02V/ μ m和極低的閾值電場(chǎng)O. 6V/ μ m，且在O. 76V/ μ m的電場(chǎng)下其場(chǎng)發(fā)射電流密度高達(dá)I. 92mA/cm2,通過Fowler-Nordheim(FN)理論公式計(jì)算出其增強(qiáng)因子β約高達(dá)5.6Χ104。所用公式J= (Αβ2Ε2/Φ)θχρ(-ΒΦ3/2/ βΕ)，其中 A= I. 54X IO^6A eV V-2, B = 6. 83 X 103eV_3/2V μ m_1 ； Φ 為測(cè)試材料的功函數(shù)，這里取氧化鋅和硫化鋅中的較小值5. 3eV。樣品的J-E曲線關(guān)系如圖8所示(J表示電流密度，E表不電場(chǎng)強(qiáng)度)，樣品相應(yīng)的F-N曲線如圖9所不。
權(quán)利要求
1.ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米錐陣列的制備方法,其特征在于ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米錐陣列的制備方法，按以下步驟進(jìn)行一、對(duì)單晶硅片進(jìn)行清洗，然后在單晶硅片上濺射納米金膜，作為硅襯底；二、將氧化鋅粉末和硫化鋅粉末按質(zhì)量比為I 25 I混合，作為源材料，鍺粉作為催化劑，將源材料、催化劑和硅襯底都放置在耐高溫容器中，其中源材料置于耐高溫容器的一端，并將此端置于高溫反應(yīng)爐的中心位置，將催化劑置于源材料下游，與源材料之間的距離為0. 06 0. 08m，將硅襯底置于源材料下游，與源材料之間的距離為0. 10 0.20m ;三、將高溫反應(yīng)爐密封，抽真空，當(dāng)高溫反應(yīng)爐內(nèi)真空度低于IOPa時(shí)，通入惰性氣體，氣體流速為30 180sccm，高溫反應(yīng)爐壓強(qiáng)達(dá)到IO2 IO3Pa時(shí)，加熱高溫反應(yīng)爐至溫度為1100 1380°C，并在此溫度下恒溫15 40分鐘，然后使高溫反應(yīng)爐自然冷卻至室溫，停止通入惰性氣體，打開高溫反應(yīng)爐，取出硅襯底，獲得黃白色粉末，即為ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米錐陣列；其中步驟二中催化劑與源材料的質(zhì)量比I : 10. 4 50。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米錐陣列的制備方法，其特征在于步驟一中所述單晶硅片是n型或p型。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米錐陣列的制備方法，其特征在于步驟一中對(duì)單晶硅片進(jìn)行清洗的過程為先用丙酮超聲清洗15min，然后用無水乙醇超聲清洗15min,最后用去離子水超聲清洗15min。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米錐陣列的制備方法，其特征在于步驟二中氧化鋅粉末和硫化鋅粉末的純度均為99. 5%以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米錐陣列的制備方法，其特征在于步驟二所述耐高溫容器為能夠耐受1700°C以上高溫的容器。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米錐陣列的制備方法，其特征在于步驟二中將氧化鋅粉末和硫化鋅粉末按質(zhì)量比為I 2. 5 I混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米錐陣列的制備方法，其特征在于步驟二中催化劑與源材料的質(zhì)量比I : 35。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米錐陣列的制備方法，其特征在于步驟二中鍺粉的純度為99. 5%以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米錐陣列的制備方法，其特征在于步驟二中將催化劑置于源材料下游，與源材料之間的距離為0. 06m。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米錐陣列的制備方法，其特征在于步驟三中惰性氣體為氬氣或氮?dú)狻?br> 全文摘要
ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米錐陣列的制備方法，涉及一種ZnO/ZnS異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米錐陣列的制備方法。是要解決現(xiàn)有特殊形貌結(jié)構(gòu)的納米材料的開啟電場(chǎng)和閾值電場(chǎng)較高，導(dǎo)致場(chǎng)發(fā)射性能不理想的問題。方法一、對(duì)單晶硅片進(jìn)行清洗，然后在單晶硅片上濺射納米金膜，作為硅襯底；二、將氧化鋅粉末和硫化鋅粉末混合作為源材料，鍺粉作為催化劑，將源材料置于耐高溫容器，并置于高溫反應(yīng)爐，將催化劑與硅襯底置于源材料下游；三、將高溫反應(yīng)爐密封，抽真空，通入惰性氣體，加熱，恒溫，自然冷卻至室溫，停止通入惰性氣體，取出硅襯底，獲得黃白色粉末，即為納米錐陣列。本發(fā)明納米錐陣列具有極低的開啟電場(chǎng)和極低的閾值電場(chǎng)。用于納米材料領(lǐng)域。
文檔編號(hào)H01J9/02GK102664129SQ20121014138
公開日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月9日
發(fā)明者張喜田, 武立立, 溫靜, 牟洪臣, 陳美陸 申請(qǐng)人:哈爾濱師范大學(xué)