專利名稱：核-殼納米顆粒及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱電納米顆粒，特別是熱電復(fù)合納米顆粒和熱電復(fù)合材料的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
熱電材料和器件可用于由熱梯度獲得電能。目前的熱電材料具有有限的熱電轉(zhuǎn)換效率，熱電轉(zhuǎn)換效率可用式ZT = S2Y/K XT定義。上述式中的ZT或品質(zhì)因子與材料的宏觀傳導(dǎo)參數(shù)相關(guān)，這些參數(shù)包括塞貝克Geebeck)系數(shù)S、電導(dǎo)率γ和熱導(dǎo)率κ。為了改善熱電轉(zhuǎn)換效率，可以在提高塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率的同時降低熱導(dǎo)率。提高ZT是困難的，這是由于所述三個參數(shù)S、γ和K是相互關(guān)聯(lián)的。例如，對特定的材料摻雜可能會提高電導(dǎo)率同時降低塞貝克系數(shù)并提高熱導(dǎo)率。因此，本領(lǐng)域需要與目前現(xiàn)有技術(shù)中的材料相比ZT有所改善的材料。本領(lǐng)域還需要通過提高或者保持塞貝克系數(shù)和電導(dǎo)率的同時降低熱導(dǎo)率來提高熱電轉(zhuǎn)換率。納米結(jié)構(gòu)的材料可用于生產(chǎn)熱電納米顆粒和材料，其可用于形成熱電復(fù)合材料。 但是，這樣的納米結(jié)構(gòu)的材料可能難以制造并且昂貴，還可能難以處理以形成復(fù)合材料。因此，本領(lǐng)域需要納米結(jié)構(gòu)的熱電材料及其生產(chǎn)方法，該方法生產(chǎn)具有提高的熱電轉(zhuǎn)換效率的材料。此外，本領(lǐng)域需要成本有效且可變規(guī)模的(scalable)熱電納米顆粒的生產(chǎn)方法。 此外，本領(lǐng)域需要生產(chǎn)具有改善性能的熱電復(fù)合材料的方法，該方法克服現(xiàn)有技術(shù)中制造中的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
在一方面，公開了熱電納米顆粒的形成方法，包括如下步驟a)形成核材料微乳液例如反膠束或膠束；b)加入至少一種殼材料以形成具有核-殼(core and shell)結(jié)構(gòu)的復(fù)合熱電納米顆粒。在另一方面，公開了熱電材料的形成方法，包括如下步驟a)形成核材料微乳液例如反膠束或膠束；b)向核材料反膠束或膠束加入至少一個殼材料，形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合熱電納米顆粒；和c)在形成復(fù)合熱電納米顆粒之后形成納米復(fù)合材料，其中納米復(fù)合材料包括殼材料的網(wǎng)絡(luò)，該殼材料包括核材料納米顆粒內(nèi)含物。


圖1是形成核材料反膠束步驟的圖形描述；圖2是形成第一殼材料反膠束步驟的圖形描述；
圖3是形成第二殼材料反膠束步驟的圖形描述；圖4是將反膠束結(jié)合(combining)形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合熱電納米顆粒的步驟的圖形描述；圖5是其中分散有二氧化硅納米顆粒的聚集碲化鉍網(wǎng)絡(luò)的TEM圖像；圖6是其中分散有二氧化硅納米顆粒的碲化鉍網(wǎng)絡(luò)的TEM圖像；和圖7是描述分散在碲化鉍基質(zhì)中的二氧化硅納米顆粒的TEM圖像。
具體實施例方式在第一個方面，描述了熱電納米顆粒的形成方法，包括如下步驟a)形成核材料微乳液例如反膠束或膠束；b)加入至少一種殼材料以形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合熱電納米顆粒。在一個方面，可以以微乳液例如反膠束或膠束的形式包含至少一種殼材料。核材料的反膠束或膠束可與殼材料的反膠束或膠束結(jié)合。所述至少一個殼材料可包括混合成組合物的多種外殼材料或可單獨地包括。此外，可以以溶液或各種殼材料的反膠束或膠束的形式包括各種殼材料。在一個方面，各種材料均可用于核材料和殼材料。在一個方面，核材料可包括例如金屬、半導(dǎo)體、絕緣體、陶瓷、碳、聚合物或其組合的材料。在其它的實施例中，核材料可以是陶瓷材料，包括氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯以及類似的材料。在一方面，殼材料可優(yōu)選包括在復(fù)合材料中形成時具有明顯熱電效應(yīng)的材料。殼材料的例子包括硫?qū)倩锇雽?dǎo)體例如碲化鉍或碲化鉛基材料。其它用于殼的材料可包括金屬或半金屬，包括二元，三元和四元合金導(dǎo)體，半導(dǎo)體和絕緣體，硅和鍺的化合物，方鈷礦材料例如CoSb3材料，稀土金屬間化合物例如％A13，包合物結(jié)構(gòu)的材料如硅鍺或SN框架基材料，的摻雜形式，半霍斯勒(half heusler)合金包括麗iSn材料(其中M可代表&、Hf和Ti)，多組分金屬氧化物例如NaCo2O4，Ca3Co4O9以及其它已知的熱電材料和摻雜材料包括III，IV，V，VI和VII族元素，這些元素的氧化物，合金和鹽。如上所述，該方法可包括形成核材料反膠束，如圖1所示。從圖1中可以看出，形成核材料反膠束的步驟可包括將表面活性劑溶解在溶劑中的步驟，向溶解的溶劑中加入堿調(diào)節(jié)PH值，然后加入核材料形成分散在反膠束的含水部分中的核材料納米顆粒。圖2描述了形成殼材料反膠束的步驟。從圖2中可以看到，形成殼反膠束的步驟可包括將表面活性劑溶解在溶劑中，并向溶解的表面活性劑中加入殼材料形成反膠束(其具有包括殼材料的含水部分)的步驟。在形成核材料反膠束和殼材料反膠束之后，可以進行結(jié)合殼材料和核材料的反膠束的步驟。反膠束的結(jié)合產(chǎn)生具有核材料納米顆粒的反膠束混合物，該核材料納米顆粒分散在反膠束的水部分，其還包括殼材料。上文所述的結(jié)合步驟之后，可將另外的殼材料加入到之前步驟的反膠束中，以形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合熱電納米顆粒。其它的殼材料可直接加入到反膠束中，或者第二殼材料可通過使用另外的殼反膠束進行結(jié)合。在一方面，形成另外的殼反膠束的步驟可包括如下步驟將表面活性劑溶解在溶劑中，然后向溶解的表面活性劑加入另外的殼材料形成另外的反膠束，該另外的反膠束具有包括其它的殼材料的含水部分。應(yīng)該認(rèn)識到，可應(yīng)用各種殼材料，組合或單個地包括多個殼材料。
在一方面，可選擇殼材料使得該殼材料的離子在另外的殼材料的存在下被還原， 使得在核材料納米顆粒周圍發(fā)生自發(fā)的合金化，形成所述核-殼結(jié)構(gòu)。在一方面，核材料納米顆粒可具有直徑為從0. 5到50納米的尺寸。此外，具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合熱電納米顆?？删哂兄睆綖閺?. 5納米到10微米的尺寸。反膠束的使用允許以精確的方式控制核材料和殼材料的尺寸和厚度。在一個方面，由于沒有或缺少鈍化或封端配體，因此殼材料可能自發(fā)地融合以形成復(fù)合熱電納米顆粒，該復(fù)合熱電納米顆粒具有分散在殼材料基質(zhì)中的核材料納米顆粒。在核-殼納米顆粒復(fù)合物形成之后，可進行各種隔離和凈化步驟。例如，該方法可包括在復(fù)合熱電納米顆粒形成之后將其傾析步驟。此外，也可進行洗滌復(fù)合熱電納米顆粒的步驟，以使熱電納米顆粒中可能包括的污染物的量最小化。一方面，洗滌步驟可能包括用有機溶劑洗滌復(fù)合熱電納米顆粒的步驟和用水洗滌多次的步驟，在每個洗滌步驟之后隔離所述納米顆粒。也可以使用酸或堿或水進行其它的洗滌過程，以限制納米顆粒中污染物的量。在熱電納米顆粒形成之后，所述材料可形成用于熱電裝置中的納米復(fù)合材料。在一個方面，形成步驟可包括燒結(jié)所述復(fù)合熱電納米顆粒形成殼材料的網(wǎng)絡(luò)，該殼材料包括核材料納米顆粒的內(nèi)含物。燒結(jié)可能會或可能不會使納米顆粒合金化。燒結(jié)可能會或可能不會增加熱電材料和/或內(nèi)含物的結(jié)晶度。結(jié)晶區(qū)(crystalline domain)和區(qū)域的尺寸可能會或可能不會受到燒結(jié)的影響。在這種方式下，所述熱電材料的品質(zhì)因子相對目前現(xiàn)有技術(shù)中熱電材料可能得到改善。實施例下面的實施例詳細(xì)介紹了碲化鉍殼材料形成在氧化硅核周圍以形成復(fù)合納米顆粒的方法。應(yīng)該認(rèn)識到，其它各種材料均可用于核材料和殼材料。實施例1首先將Ig印al C0-520 (23. 332克)溶解在環(huán)己烷中Q65毫升)。加入(5. 74毫升)氫氧化銨水溶液(PH值10至11)，并攪拌至少5分鐘。所述溶液成為完全透明的反膠束的形式。然后加入(3. 35毫升)原硅酸四甲酯(TMOS)。攪拌該反應(yīng)4小時，在此期間TMOS 從環(huán)己烷相擴散到反膠束的含水核。在反膠束的堿性含水核中，TMOS反應(yīng)以形成直徑為從 0. 5至50納米尺寸的氧化硅納米顆粒。在單獨的瓶中，將Ig印al C0-520(32. 793克)溶解在環(huán)己烷中Q40毫升)。將溶解在2. 5M鹽酸(aqueous HCl)中的氯化鉍(7. 794克)溶液(33毫升)加入到該另外的 Igepal C0-520和環(huán)己烷溶液中。然后攪拌將其10分鐘以形成具有氯化鉍水溶液的含水核的反膠束。將所述兩種類型的反膠束(一種含有SiA納米顆粒，另一種含有BiCl3溶液)結(jié)合并且混合，以生產(chǎn)既含有S^2納米顆粒又含氯化鉍的含水核的反膠束。對于每個合成都根據(jù)需要合成NaTeH還原劑。將碲粉(4. 772克)加入到H2O中 (21毫升)，并將整個反應(yīng)瓶放在冰浴中冷卻并以氬進行脫氣。將硼氫化鈉(2. 934克)按份加入反應(yīng)中超過 2分鐘，然后在氬中攪拌12小時。硼氫化鈉的加入是放熱的，并釋放氫氣。在此步驟中，將反應(yīng)冷卻以避免可能引燃所產(chǎn)生的氫氣。在整個合成中，可以對NaTeH 保持無氧環(huán)境，因為氧氣會將其轉(zhuǎn)換回碲金屬。
通過再次將Ig^al C0-520 (13. 362克)溶解于環(huán)己烷(100毫升)形成第三類型的反膠束。攪拌10分鐘后，加入NaTeH反應(yīng)溶液，從而與含有碲還原劑的含水核形成反膠
束ο然后，將NaTeH反膠束與結(jié)合的SW2納米顆粒+BiCl3反膠束混合。當(dāng)NaTeH反膠束與SiA納米顆粒+BiCl3反膠束結(jié)合時，在金屬碲的存在下鉍離子被還原為金屬鉍，導(dǎo)致圍繞氧化硅核發(fā)生自發(fā)的合金化。1小時后，將反應(yīng)溶液傾析以收集黑色沉淀物。將該材料用200mL丙酮、200mL H2O, 200mL H20、然后200mL丙酮洗滌，在每個洗滌步驟之后離心，在黑漿料用下一溶劑洗滌之前回收分散的材料。參考圖5和圖6，顯示了由以上概述的合成所形成的復(fù)合納米顆粒的TEM圖。從圖中可以看出，由于缺少表面活性劑或封端劑，由單個復(fù)合納米顆粒組成了團簇。此外可以看出，具有0. 5到50納米特征的二氧化硅的核納米顆粒分散在碲化鉍材料基質(zhì)中。實施例2將復(fù)合體納米顆粒在350°C和20MPa下熱壓燒結(jié)32分鐘，產(chǎn)生熱電復(fù)合材料。參考圖7，顯示了由以上概述的過程所形成的納米復(fù)合材料的TEM圖。由圖中可以看出，碲化鉍的結(jié)晶區(qū)具有嵌入的無定形的二氧化硅納米顆粒。此外，清楚的描繪了在碲化鉍基質(zhì)中的這些二氧化硅納米顆粒內(nèi)含物的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。上述附圖、討論和描述是本發(fā)明的具體實施方案的說明，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明實施的限制。根據(jù)上述教導(dǎo)對本發(fā)明進行多種變化對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯然的。下述權(quán)利要求及其所有等同物限定本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.熱電納米顆粒的形成方法，包括如下步驟a)形成核材料微乳液；b)向核材料反膠束或膠束中加入至少一種殼材料，形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合熱電納米顆粒。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述微乳液選自反膠束和膠束。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種殼材料包括形成殼材料組合物的多個殼材料。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中加入至少一種殼材料的步驟包括形成至少一種殼材料微乳液。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中至少一種殼微乳液選自反膠束和膠束。
6.權(quán)利要求4所述的方法，包括結(jié)合核材料微乳液和至少一種殼材料微乳液的步驟。
7.權(quán)利要求6所述的方法，包括向核材料和至少一種殼材料的結(jié)合的微乳液中加入另外的殼材料的步驟。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中形成核材料微乳液的步驟包括將核引入反膠束或膠束中。
9.權(quán)利要求4所述的方法，包括形成其它的殼材料微乳液的步驟。
10.權(quán)利要求9所述的方法，包括結(jié)合核材料的微乳液和其它的殼微乳液的步驟。
11.權(quán)利要求1所述的方法，包括加入其它的殼材料的步驟。
12.權(quán)利要求11所述的方法，包括結(jié)合核材料的微乳液和其它的殼材料的步驟。
13.權(quán)利要求1所述的方法，其中形成核材料微乳液的步驟包括如下步驟 ai)將表面活性劑溶解在有機溶劑或水溶液中；aii)向溶解的表面活性劑中加入水相或有機相；以選自以下的步驟aiii)調(diào)整PH值以引發(fā)核形成反應(yīng)；aiv)引入試劑以引發(fā)核形成反應(yīng)；av)輻照或加熱以引發(fā)核形成反應(yīng)；avi)調(diào)整pH值以穩(wěn)定體系；avii)向反膠束或膠束中直接加入一種或多種核結(jié)構(gòu)；aviii)向步驟aiii)的材料中加入核材料形成分散在反膠束或膠束的含水部分中的核材料納米顆粒；aix)向步驟aiv)的材料中加入核材料形成分散在反膠束的含水部分中的核材料納米顆粒；aix)向步驟av)的材料中加入核材料形成分散在反膠束的含水部分中的核材料納米顆粒。
14.權(quán)利要求4所述的方法，其中形成殼材料微乳液的步驟包括如下步驟 bi)將表面活性劑溶解在溶劑或水溶液中；bii)向溶解的表面活性劑中加入殼材料形成反膠束或膠束，該反膠束或膠束具有包括至少一種殼的溶劑或含水部分。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其中形成殼材料微乳液的步驟包括如下步驟 ci)將表面活性劑溶解在溶劑或水溶液中；cii)向溶解的表面活性劑中加入其它的殼材料形成另外的微乳液，該另外的微乳液具有包括其它的殼材料的含水部分。
16.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述熱電復(fù)合納米顆粒包括核-殼，所述核選自SiO2, 金屬，半導(dǎo)體，絕緣體，陶瓷，碳，聚合物及其組合，和陶瓷材料，包括氧化鋁，二氧化鈦，氧化鋯；所述殼選自Bi2I^3、硫?qū)倩锇雽?dǎo)體，包括碲化鉍和碲化鉛，金屬，半金屬包括二元，三元和四元合金的導(dǎo)體，半導(dǎo)體和絕緣體，硅和鍺的化合物，方鈷礦材料包括CoSb3材料，稀土金屬間化合物包括％A13，包合物結(jié)構(gòu)的材料包括硅鍺或SN框架基材料，Mg2Si和Mg2Si的摻雜形式，半霍斯勒合金，包括^iSn材料，其中M可代表Zr，Hf和Ti，多組分金屬氧化物包括NaCo2O4，Ca3Co4O9以及熱電材料和摻雜材料包括III，IV，V，VI和VII族元素，這些元素的氧化物，合金和鹽。
17.權(quán)利要求16所述的方法，其中形成核材料微乳液的步驟包括如下步驟 q)將表面活性劑溶解在溶劑中；r)向溶解的表面活性劑中加入氫氧化銨；s)向步驟r)的材料中加入原硅酸四甲酯形成分散在微乳液的含水部分中的SiO2納米顆粒。
18.權(quán)利要求16所述的方法，其中形成殼微乳液的步驟包括如下步驟 t)將表面活性劑溶解在溶劑中；u)向溶解的表面活性劑中加入BiCl3形成具有包括BiCl3的含水部分的第二微乳液。
19.權(quán)利要求18所述的方法，其中形成殼微乳液的步驟包括如下步驟 ν)將表面活性劑溶解在溶劑中；w)形成NaTeH材料并將所述NaTeH加入到溶解的表面活性劑中形成具有包含NaTeH的含水部分的第二殼微乳液。
20.權(quán)利要求19所述的方法，包括加入BiCl3的步驟，其中BiCl3中的鉍離子在碲的存在下被還原為鉍金屬，其中在SiO2核納米顆粒周圍發(fā)生自發(fā)的合金化。
21.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述核材料納米顆粒具有直徑為從1.5到50納米的尺寸。
22.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述復(fù)合熱電納米顆粒具有直徑為從1.5納米到10 微米的尺寸。
23.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述復(fù)合熱電納米顆粒具有1到100納米的殼厚。
24.權(quán)利要求1所述的方法，包括傾析所述復(fù)合熱電納米顆粒的步驟。
25.權(quán)利要求1所述的方法，包括洗滌所述復(fù)合熱電納米顆粒的步驟。
26.權(quán)利要求25所述的方法，其中洗滌步驟包括用有機溶劑洗滌復(fù)合熱電納米顆粒以及用水洗滌多次的步驟，每次洗滌后對納米顆粒隔離。
27.權(quán)利要求1所述的方法，包括在形成復(fù)合熱電納米顆粒之后形成納米復(fù)合材料的步驟，其中所述納米復(fù)合材料包括網(wǎng)絡(luò)。
28.權(quán)利要求27所述的方法，其中形成步驟包括燒結(jié)所述復(fù)合熱電納米顆粒形成殼材料的網(wǎng)絡(luò)，該殼材料包括核材料納米顆粒的內(nèi)含物。
29.形成熱電材料的方法，包括如下步驟 a)形成核材料微乳液；b)向核材料微乳液中加入至少一種殼材料形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合熱電納米顆粒；c)在形成復(fù)合熱電納米顆粒之后形成納米復(fù)合材料，其中所述納米復(fù)合材料包括殼材料的網(wǎng)絡(luò)，該殼材料包括核材料納米顆粒的內(nèi)含物。
30.權(quán)利要求四所述的方法，其中加入至少一種殼材料的步驟包括形成至少一種殼材料微乳液。
31.權(quán)利要求四所述的方法，其中所述復(fù)合熱電納米顆粒具有從1.5納米到10微米的尺寸。
32.權(quán)利要求30所述的方法，包括結(jié)合核材料和至少一種殼材料的微乳液的步驟。
全文摘要
熱電納米顆粒的形成方法，包括如下步驟a)形成核材料微乳液；b)向所述核材料微乳液中加入至少一種殼材料，形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合熱電納米顆粒。
文檔編號B82B3/00GK102365230SQ201080014837
公開日2012年2月29日 申請日期2010年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月24日
發(fā)明者M·P·若伊, M·張 申請人:豐田自動車工程及制造北美公司