專利名稱：半導(dǎo)體納米晶體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開內(nèi)容涉及半導(dǎo)體納米晶體及其制備方法。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體納米晶體(其也稱為量子點(diǎn))為具有納米尺寸的晶體結(jié)構(gòu)且包括成百上千的原子的半導(dǎo)體材料。由于半導(dǎo)體納米晶體非常小，因此每單位體積的表面積非常高，導(dǎo)致量子限制效應(yīng)。因此，半導(dǎo)體納米晶體顯示出與半導(dǎo)體材料的通常固有特性不同的獨(dú)特生物化學(xué)特性特別地，通過調(diào)整納米晶體的尺寸可控制半導(dǎo)體納米晶體的某些特性例如光電子，使得半導(dǎo)體納米晶體在顯示裝置或生物發(fā)光的發(fā)光裝置中的利用正在被研究。此外，由于半導(dǎo)體納米晶體不含有重金屬，因此這些材料是環(huán)境友好的且是對人體安全的。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題在實(shí)施方式中，本公開內(nèi)容提供具有高發(fā)光效率的半導(dǎo)體納米晶體。另一實(shí)施方式提供制備所述半導(dǎo)體納米晶體的方法。本公開內(nèi)容的又一實(shí)施方式提供半導(dǎo)體納米晶體復(fù)合物。本公開內(nèi)容的再一實(shí)施方式提供包括所述半導(dǎo)體納米晶體的發(fā)光裝置。技術(shù)方案根據(jù)本公開內(nèi)容的一個(gè)實(shí)施方式，提供半導(dǎo)體納米晶體，其包括裸(bare)半導(dǎo)體納米晶體和直接結(jié)合到所述裸半導(dǎo)體納米晶體的水分子。所述裸半導(dǎo)體納米晶體可經(jīng)由配位鍵、離子鍵、氫鍵、范德華力或者其組合結(jié)合到水分子。所述半導(dǎo)體納米晶體可進(jìn)一步包括結(jié)合到所述裸半導(dǎo)體納米晶體且由下面的化學(xué)式1表示的有機(jī)配體?；瘜W(xué)式1X-(R)n-Ym在化學(xué)式1中，R選自C1-C30亞烷基；C6-C30亞芳基；C6-C30亞雜芳基；C3-C30 亞環(huán)烷基；C3-C30亞雜環(huán)烷基；C2-C30亞鏈烯基；C2-C30亞炔基；在環(huán)中包括雙鍵或三鍵的C3-C30脂環(huán)族基團(tuán)；在環(huán)中包括雙鍵或三鍵的C3-C30亞雜環(huán)烷基；用C2-C30鏈烯基或 C2-C30炔基取代的C3-C30脂環(huán)族基團(tuán)；或用C2-C30鏈烯基或C2-C30炔基取代的C3-C30 亞雜環(huán)烷基；η為0、1或大于1的整數(shù)，X選自S、SH、P、P = 0、PO3> NH、H2N, CN、NC0、0、鹵素、?；u、C00、C00H、H、0H或其組合，Y選自SH、NH、H2N、C00、H、OH或PO3H,且m是1或更大的整數(shù)。在化學(xué)式1中，η可為0-5的整數(shù)，且m可為1-10的整數(shù)。而且，在化學(xué)式1中，Y
可選自SH、NH、H2N或其組合。
在一些實(shí)施方式中，所述裸半導(dǎo)體納米晶體可具有核結(jié)構(gòu)或核-殼結(jié)構(gòu)。所述核可包括II-VI族半導(dǎo)體材料、ΙΠ-ν族半導(dǎo)體材料、1￥族半導(dǎo)體材料或 IV-VI族半導(dǎo)體材料。所述殼可包括II-VI族半導(dǎo)體材料、III-V族半導(dǎo)體材料、IV族半導(dǎo)體材料或IV-VI族半導(dǎo)體材料。在一些實(shí)施方式中，-OH、-0或-H的一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)可與裸半導(dǎo)體納米晶體結(jié)合。所述官能團(tuán)可與包括在所述裸半導(dǎo)體納米晶體中的金屬原子結(jié)合。根據(jù)實(shí)施方式的半導(dǎo)體納米晶體可在核中包括III-V族半導(dǎo)體。根據(jù)實(shí)施方式的半導(dǎo)體納米晶體具有約50%或更高的發(fā)光效率，且在一個(gè)實(shí)施方式中，可具有約70%或更高的發(fā)光效率。所述半導(dǎo)體納米晶體可具有約60nm或更小的半寬度(“FWHM”)，且在一個(gè)實(shí)施方式中，可具有約55nm或更小、約50nm或更小、或約45nm或更小的FWHM。根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)施方式的半導(dǎo)體納米晶體的制備方法可包括混合第一半導(dǎo)體納米晶體和水。水和第一半導(dǎo)體納米晶體的重量比可為約1 1-約100 1。在一個(gè)實(shí)施方式中，水和第一半導(dǎo)體納米晶體的重量比可為約1 1-約10 1。混合第一半導(dǎo)體納米晶體和水可包括制備包括有機(jī)溶劑和第一半導(dǎo)體納米晶體的半導(dǎo)體納米晶體溶液，然后將水加入所述半導(dǎo)體納米晶體溶液。基于約100體積份的半導(dǎo)體納米晶體溶液，可以約0.01體積份到約100體積份的量加入水?；旌系谝话雽?dǎo)體納米晶體和水可在惰性氣氛下進(jìn)行。所述納米晶體的制備方法可進(jìn)一步包括向半導(dǎo)體納米晶體溶液照射光。所述光可具有比所述半導(dǎo)體納米晶體的能帶隙高的能量。所述光可具有比所述半導(dǎo)體納米晶體的光發(fā)射波長短的波長。所述納米晶體的制備方法可進(jìn)一步包括混合第一半導(dǎo)體納米晶體和極性化合物。 相對于所述水的量，可以約0. 1 1-約10 1的體積比包括所述極性化合物。第一半導(dǎo)體納米晶體可具有核結(jié)構(gòu)或核殼結(jié)構(gòu)。第一半導(dǎo)體納米晶體可進(jìn)一步結(jié)合到有機(jī)配體，所述有機(jī)配體由上述化學(xué)式1表示且在第一半導(dǎo)體納米晶體上。根據(jù)另一實(shí)施方式的半導(dǎo)體納米晶體復(fù)合物可包括基體和所述半導(dǎo)體納米晶體。 所述基體可包括聚(乙烯醇)、聚(乙烯基咔唑)、聚(氟化乙烯)、聚(甲基乙烯基醚)、聚乙烯、聚(丙烯)、聚(苯乙烯)、聚(乙烯基吡啶)、聚(氧化乙烯)、聚(丙烯酸烷基酯) 例如聚(丙烯酸C1-C6烷基酯)、聚(硅烷)、(聚碳酸酯)、聚(硅氧烷)、聚(丙烯酸酯)、 環(huán)氧聚合物、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化銦錫或其混合物。根據(jù)本公開內(nèi)容的另一實(shí)施方式，發(fā)光裝置包括所述半導(dǎo)體納米晶體。所述發(fā)光裝置可包括第一和第二電極、以及設(shè)置在所述電極之間的所述半導(dǎo)體納米晶體或半導(dǎo)體納米晶體復(fù)合物。所述發(fā)光裝置可包括光源，且可將所述半導(dǎo)體納米晶體或半導(dǎo)體納米晶體復(fù)合物設(shè)置在光源上。發(fā)明的有益效果根據(jù)實(shí)施方式的半導(dǎo)體納米晶體可改善發(fā)光效率。


圖1是根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)施方式的半導(dǎo)體納米晶體的示意性橫截面圖。圖2是包括根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)施方式的半導(dǎo)體納米晶體的電流驅(qū)動(dòng)型發(fā)光裝置的橫截面圖。圖3是根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)施方式的光變換發(fā)射裝置的橫截面圖。圖4是根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)施例和比較例制備的半導(dǎo)體納米晶體的發(fā)光光譜。
具體實(shí)施例方式在下面的本發(fā)明的詳細(xì)描述中且參考附圖(其中顯示一些但不是所有的本公開內(nèi)容的實(shí)施方式)將更充分地描述本公開內(nèi)容。然而，本公開內(nèi)容可以許多不同的形式體現(xiàn)，而不應(yīng)解釋為限于本文中闡述的示例性實(shí)施方式；相反，提供這些實(shí)施方式使得本公開內(nèi)容徹底和完整，并將本發(fā)明的教導(dǎo)充分傳達(dá)給本領(lǐng)域技術(shù)人員。相同的附圖標(biāo)記和變量始終表示相同的元件。將理解，當(dāng)一個(gè)元件或?qū)颖环Q為“在”另一元件或?qū)印吧稀被蚺c另一元件或?qū)印斑B接”時(shí)，該元件或?qū)涌芍苯釉谒隽硪辉驅(qū)由匣蚺c所述另一元件或?qū)又苯舆B接，或者可存在中間元件或?qū)?。相反，?dāng)一個(gè)元件被稱為“直接在”另一元件或?qū)印吧稀被蚺c另一元件或?qū)印爸苯舆B接”時(shí)，則不存在中間元件或?qū)?。如本文中使用的術(shù)語“和/或”包括相關(guān)列舉項(xiàng)目的一個(gè)或多個(gè)的任何和全部組合。將理解，盡管術(shù)語第一、第二、第三等可用在本文中描述各種元件、組分、區(qū)域、層和/或部分，但這些元件、組分、區(qū)域、層和/或部分不應(yīng)被這些術(shù)語限制。這些術(shù)語僅用來使一個(gè)元件、組分、區(qū)域、層或部分區(qū)別于另一區(qū)域、層或部分。因此，以下討論的第一元件、 組分、區(qū)域、層或部分可稱為第二元件、組分、區(qū)域、層或部分，而不背離本發(fā)明的示例性實(shí)施方式的教導(dǎo)。為了便于描述，在本文中可使用空間相對術(shù)語如“在......之下”、“下部”、“上部”
等來說明如圖所示的一個(gè)元件或特征與另外的元件或特征的關(guān)系。將理解，除圖中所示的方位以外，空間相對術(shù)語還意圖包括在使用或操作中的設(shè)備的不同方位。例如，如果翻轉(zhuǎn)圖中的設(shè)備，則被描述為“在”其它元件或特征“下面”或“之下”的元件將被定向在相對于
其它元件或特征的“上方”。因此，示例性術(shù)語“在......下面”可包括在......之上和
在......下面兩種方位。設(shè)備可以其它方式定向(旋轉(zhuǎn)90度或在其它方位上)，并且相應(yīng)
地解釋本文中使用的空間相對描述詞。本文中參照橫截面圖描述本發(fā)明實(shí)施方式，所述橫截面圖是本發(fā)明的理想化實(shí)施方式(和中間結(jié)構(gòu))的示意圖。因而，預(yù)期有由于例如制造技術(shù)和/或公差導(dǎo)致的圖示形狀的變化。因此，本發(fā)明的實(shí)施方式不應(yīng)解釋為限于本文圖示的區(qū)域的特定形狀，而是包括由于例如制造導(dǎo)致的形狀上的偏差。本文中所用的術(shù)語僅用于描述具體實(shí)施方式
的目的，而非意圖為限制性的。除非上下文清楚地另作說明，如本文使用的單數(shù)形式“一個(gè)(種)(a，an)”、和“該(the) ”也意圖包括復(fù)數(shù)形式。當(dāng)用在本說明書中時(shí)，術(shù)語“包含”和/或“包括”表示存在所述特征、區(qū)域、整體、步驟、操作、元件和/或組分，但不排除存在或添加一種或多種其它的特征、區(qū)域、 整體、步驟、操作、元件、組分和/或其集合。除非另外定義，在本文中使用的所有術(shù)語(包括技術(shù)和科學(xué)術(shù)語)的含義與本發(fā)
6明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文描述的所有方法可以任何適宜的順序進(jìn)行，除非另有說明或上下文明顯矛盾。任何和所有實(shí)例或示例性語言(如“例如”)的使用僅用來更好地說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明的范圍施加限制，除非另有說明。如本文中使用的“亞烷基”指的是二價(jià)直鏈或支鏈飽和脂族烴。亞烷基包括例如具有1-15個(gè)碳原子的基團(tuán)(C1-C15烷基)。“亞鏈烯基”指的是包括至少一個(gè)碳碳雙鍵的二價(jià)直鏈或支鏈烴；且“亞炔基”指的是具有一個(gè)或多個(gè)不飽和碳_碳鍵(其至少一個(gè)為三鍵)的二價(jià)直鏈或支鏈烴。如本文中使用的“亞環(huán)烷基”指的是包括一個(gè)或多個(gè)飽和環(huán)(其中所有環(huán)成員為碳)的二價(jià)基團(tuán)，例如亞環(huán)丙基、亞環(huán)丁基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)庚基、亞環(huán)辛基和亞金剛烷基。亞環(huán)烷基不包括芳族環(huán)或雜環(huán)。當(dāng)陳述碳原子的數(shù)目時(shí)(如Cl-Cio環(huán)烷基)， 這些數(shù)目表示環(huán)成員的數(shù)目。如本文中使用的“胺基”是式-N(Rw) (Rz)的基團(tuán)，其中Rw和Rz各自獨(dú)立為氫、 C1-C15烷基、C1-C15鏈烯基、C1-C15炔基、C3-C15環(huán)烷基或C6-C15芳基。如本文中使用的“亞芳基”為二價(jià)環(huán)部分，其中所有的環(huán)成員為碳且至少一個(gè)環(huán)是芳族的?？纱嬖诙嘤谝粋€(gè)的環(huán)，且任何額外的環(huán)可獨(dú)立地為芳族的、飽和的或部分不飽和的，且可為稠合的、懸垂的、螺環(huán)的或其組合。在本公開內(nèi)容中，提及各種雜環(huán)基團(tuán)。在這些基團(tuán)中，術(shù)語“雜”指的是包括至少一個(gè)為雜原子的環(huán)成員(如獨(dú)立地為N、0、S、P或Si的1、2或3個(gè)雜原子)的基團(tuán)?！皝嗠s環(huán)烷”基團(tuán)包括含有雜原子環(huán)成員的至少一個(gè)亞環(huán)烷基環(huán)。非芳族環(huán)和/或碳環(huán)也可存在于亞雜芳基中，條件是至少一個(gè)環(huán)是芳族的且含有為雜原子的環(huán)成員。圖1是根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)施方式的半導(dǎo)體納米晶體的示意圖。根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)施方式的半導(dǎo)體納米晶體可包括裸半導(dǎo)體納米晶體和直接地連接到所述裸半導(dǎo)體納米晶體的水分子。這里，所述裸半導(dǎo)體納米晶體為具有約ι-約 20nm直徑的半導(dǎo)體材料晶體。所述水分子可經(jīng)由配位鍵、離子鍵、氫鍵或者通過范德華力結(jié)合到所述半導(dǎo)體納米晶體的表面或內(nèi)部。例如，所述裸半導(dǎo)體納米晶體可具有缺陷且所述裸半導(dǎo)體納米晶體可經(jīng)由所述缺陷中的配位鍵結(jié)合到水分子。所述水分子可鈍化所述半導(dǎo)體納米晶體并因此保護(hù)所述半導(dǎo)體納米晶體，這可改善所述半導(dǎo)體納米晶體的量子效率。源自所述水分子的官能團(tuán)可結(jié)合到所述半導(dǎo)體納米晶體。例如，-OH、-0或-H的一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)可結(jié)合到裸半導(dǎo)體納米晶體。例如，當(dāng)所述半導(dǎo)體納米晶體包括作為金屬原子的Zn時(shí)，多個(gè)Zn元素的沒有與有機(jī)材料或者任何其它金屬原子結(jié)合的至少一些可通過與-OH、-0或-H結(jié)合形成Zn-O或Zn-H鍵。所述裸半導(dǎo)體納米晶體可具有核結(jié)構(gòu)或核殼結(jié)構(gòu)。這里，術(shù)語“核結(jié)構(gòu)”指的是僅由核形成而沒有殼的結(jié)構(gòu)，而“核殼”結(jié)構(gòu)指的是包括核和一個(gè)或多個(gè)圍繞所述核的殼的結(jié)構(gòu)。所述核可為合金，且所述殼的至少一個(gè)可為合金層。所述裸半導(dǎo)體納米晶體核可包括II-VI族半導(dǎo)體、III-V族半導(dǎo)體、IV族半導(dǎo)體或 IV-VI族半導(dǎo)體。在圖1中圖示的核包括InP。II族元素可選自Zn、Cd、Hg以及其組合，且III族元素可選自Al、Ga、In、Tl以及其組合。IV族元素可選自Si、Ge、Sn、Pb以及其組合，且V族元素可選自P、As、Sb、Bi以及其組合。VI族元素可選自0、S、Se、Te以及其組合。所述裸半導(dǎo)體納米晶體殼可包括II-VI族半導(dǎo)體、III-V族半導(dǎo)體、IV族半導(dǎo)體或 IV-VI族半導(dǎo)體。在圖ι中圖示的殼包括aiS。在殼缺陷中，所述半導(dǎo)體納米晶體核的表面或內(nèi)部可結(jié)合到水分子?；蛘?，所述殼的表面或者內(nèi)部可與水分子結(jié)合。當(dāng)所述裸半導(dǎo)體納米晶體具有核-殼結(jié)構(gòu)時(shí)，所述裸半導(dǎo)體納米晶體殼和水分子可密集地圍繞所述裸半導(dǎo)體納米晶體核，且因此，可增強(qiáng)所述半導(dǎo)體納米晶體的量子效率。所述半導(dǎo)體納米晶體可進(jìn)一步包括結(jié)合到所述裸半導(dǎo)體納米晶體的表面或者內(nèi)部的有機(jī)配體。所述有機(jī)配體能夠物理地或化學(xué)地結(jié)合到所述裸半導(dǎo)體納米晶體。所述有機(jī)配體可為包括非共享電子對的材料、或具有用于與金屬材料形成絡(luò)合物的官能團(tuán)的材料。例如，所述官能團(tuán)可選自硫醇基、胺基、羧基、膦基、氧化膦基以及其組合。所述有機(jī)配體可為具有約10到約100，000道爾頓或約100到約1，000道爾頓的重均分子量的取代或未取代的烴化合物。例如，所述烴化合物可包括烷烴、烯烴、炔、芳族烴、包括N、0、S或其組合的雜環(huán)化合物。所述有機(jī)配體可由下面的化學(xué)式1表示?；瘜W(xué)式1X- (R) n-Ym在化學(xué)式1中，R選自C1-C30亞烷基；C6-C30亞芳基；C6-C30亞雜芳基；C3-C30 亞環(huán)烷基；C3-C30亞雜環(huán)烷基；C2-C30亞鏈烯基；C2-C30亞炔基；在環(huán)中包括雙鍵或三鍵的C3-C30脂環(huán)族基團(tuán)；在環(huán)中包括雙鍵或三鍵的C3-C30亞雜環(huán)烷基；用C2-C30鏈烯基或 C2-C30炔基取代的C3-C30脂環(huán)族基團(tuán)；或用C2-C30鏈烯基或C2-C30炔基取代的C3-C30 亞雜環(huán)烷基；η為0、1或更大的整數(shù)，X選自S、SH、P、P = 0、PO3> NH、H2N, CN、NC0、0、鹵素、 ?；u、COO、C00H、H、OH或其組合，Y選自SH、NH、H2N, C00、H、OH或PO3H,且m是1或更大的整數(shù)。在化學(xué)式1中，η可為0-5的整數(shù)，m可為1-10的整數(shù)。而且，在化學(xué)式1中，Y可選自SH、NH、H2N或其組合。X可為物理地或化學(xué)地結(jié)合到所述裸半導(dǎo)體納米晶體的官能團(tuán)。所述有機(jī)配體的非限制實(shí)例可包括，但不限于硫醇例如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、 丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二硫醇、十六硫醇、十八硫醇、芐硫醇等；巰基間隔體醇例如巰基甲醇、巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基戊烯醇、巰基己醇等；巰基間隔體碳酸例如巰基乙酸、巰基丙酸、巰基丁酸、巰基己酸、巰基庚烷等；巰基間隔體磺酸例如巰基甲磺酸、巰基乙磺酸、巰基丙磺酸、巰基苯磺酸等；巰基間隔體胺例如巰基甲胺、巰基乙胺、巰基丙胺、巰基丁胺、巰基戊胺、巰基己胺、巰基吡啶等；巰基間隔體硫醇例如巰基甲硫醇、巰基乙硫醇、巰基丙硫醇、巰基丁硫醇、巰基戊硫醇等；胺例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、十二胺、十六胺、十八胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺等；氨基間隔體醇例如氨基甲醇、氨基乙醇、氨基丙醇、氨基丁醇、氨基戊醇、氨基己醇等；氨基間隔體碳酸例如氨基乙酸、氨基丙酸、氨基丁酸、氨基己酸、氨基庚烷等；氨基間隔體磺酸例如氨基甲磺酸、氨基乙磺酸、氨基丙磺酸、氨基苯磺酸等；氨基間隔體胺或二胺例如氨基甲胺、氨基乙胺、氨基丙胺、氨基丁胺、氨基戊胺、氨基己胺、氨基苯胺、氨基吡啶等；羧酸例如甲酸(蟻酸)、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二酸、十六酸、十八酸、油酸、苯甲酸等；羧酸間隔體醇例如羧酸甲醇(即通過-CH2-基團(tuán)與醇基分離的羧酸基、或或2-羥基乙酸)、羧酸乙醇(即3-羥基丙酸)、羧酸丙醇、羧酸丁醇、羧酸戊醇、羧酸己醇等；羧酸間隔體磺酸例如羧酸甲磺酸、羧酸乙磺酸、羧酸丙磺酸、羧酸苯磺酸等；羧酸間隔體羧酸例如羧酸甲烷羧酸(即丙二酸)、羧酸乙烷羧酸(即丁二酸)、羧酸丙烷羧酸、羧酸丙烷羧酸、羧酸苯羧酸等；膦例如甲基膦、乙基膦、丙基膦、丁基膦、戊基膦等；膦間隔體醇例如膦甲醇、膦乙醇、膦丙醇、膦丁醇、膦戊烯醇、膦己醇等；膦間隔體磺酸例如膦甲磺酸、膦乙磺酸、膦丙磺酸、膦苯磺酸等；膦間隔體羧酸例如膦甲烷羧酸、膦乙烷羧酸、膦丙烷羧酸、膦苯羧酸等；膦間隔體胺例如膦甲胺、膦乙胺、膦丙胺、膦苯胺等；膦氧化物例如甲基膦氧化物、乙基膦氧化物、丙基膦氧化物、丁基膦氧化物等；膦氧化物醇例如膦氧化物甲醇、膦氧化物乙醇、膦氧化物丙醇、膦氧化物丁醇、 膦氧化物戊烯醇、膦氧化物己醇等；膦氧化物間隔體磺酸例如膦氧化物甲磺酸、膦氧化物乙磺酸、膦氧化物丙磺酸、膦氧化物苯磺酸等；膦氧化物間隔體羧酸例如膦氧化物甲烷羧酸、 膦氧化物乙烷羧酸、膦氧化物丙烷羧酸、膦氧化物苯羧酸等；以及膦氧化物間隔體胺例如膦氧化物甲胺、膦氧化物乙胺、膦氧化物丙胺、膦氧化物苯胺等。間隔體的非限制實(shí)例可包括 C1-C16亞烷基和C6-CM亞芳基。在本公開內(nèi)容的實(shí)施方式中，所述半導(dǎo)體納米晶體可包括作為核的III-V族半導(dǎo)體，其可具有約50%或更高的發(fā)光效率。在一個(gè)實(shí)施方式中，其可具有約60%或更高、或約 70%或更高的發(fā)光效率，且在另一實(shí)施方式中，可具有約80%或更高的發(fā)光效率。所述半導(dǎo)體納米晶體可具有約60nm或更小、約55nm或更小、或約50nm或更小的半寬度(FWHM)。在一個(gè)實(shí)施方式中，其可具有約45nm或更小的FWHM，且在另一實(shí)施方式中，其可具有約40nm 或更小的FWHM。當(dāng)FWHM更小時(shí)，色純度增加。例如，包括III-V族半導(dǎo)體的半導(dǎo)體納米晶體可具有在約510-560nm波長范圍的發(fā)光峰、約70%或更高的發(fā)光效率以及約45nm或更小的FWHM。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述發(fā)光峰波長可在約560-580nm的范圍內(nèi)，所述發(fā)光效率可為約70%或更高，且FWHM可為約50nm或更小。在另一實(shí)施方式中，所述發(fā)光峰波長可為約 580-640nm，所述發(fā)光效率可為約70%或更高，且FWHM可為約60nm或更小。下面，將描述根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)施方式的半導(dǎo)體納米晶體的制備方法。在下文中將省略在以上的半導(dǎo)體納米晶體的上述描述的重復(fù)。所述納米晶體的制備方法可包括混合第一半導(dǎo)體納米晶體和水。在混合過程中， 所述水可通過第一半導(dǎo)體納米晶體的水合而結(jié)合。第一半導(dǎo)體納米晶體是不具有與水的結(jié)合的半導(dǎo)體納米晶體，且可在有機(jī)溶劑下通過普通的濕(溶劑)法制備。第一半導(dǎo)體納米晶體可具有核結(jié)構(gòu)或核-殼結(jié)構(gòu)。這里，所述核或殼可獨(dú)立地以II-VI族半導(dǎo)體材料、III-V族半導(dǎo)體材料、IV族半導(dǎo)體材料或IV-VI 族半導(dǎo)體材料形成。此外，第一半導(dǎo)體納米晶體可為上述的裸半導(dǎo)體納米晶體，或在所述裸半導(dǎo)體納米晶體的表面或內(nèi)部結(jié)合有有機(jī)配體的裸半導(dǎo)體納米晶體。所述有機(jī)配體可由上述化學(xué)式1表示。所述水可以相對于第一半導(dǎo)體納米晶體的約1-約100的重量比使用，即每1重量份的第一半導(dǎo)體納米晶體約1-約100重量份的水。所述水可以基于第一半導(dǎo)體納米晶體的量的少量使用，且例如可以相對于第一半導(dǎo)體納米晶體的約1-約10的重量比使用。所述水可作為液體或蒸汽存在。第一半導(dǎo)體納米晶體和所述水的混合過程可包括制備包括有機(jī)溶劑和第一半導(dǎo)體納米晶體的半導(dǎo)體納米晶體溶液，然后將水加入所述半導(dǎo)體納米晶體溶液。
所述有機(jī)溶劑可包括一種或多種芳族溶劑例如氯苯；烷烴溶劑例如己烷或辛烷； 非極性溶劑例如氯甲烷；極性溶劑例如二甲基甲酰胺或四氫呋喃等。基于100體積份的所述半導(dǎo)體納米晶體溶液，可以約0. 01體積份到約100體積份、約0. 1體積份到約30體積份、或約1體積份到約10體積份的量加入水。當(dāng)基于溶劑以約1重量％包括第一半導(dǎo)體納米晶體時(shí)，所述半導(dǎo)體納米晶體溶液可具有約0. 01-約2的光密度。所述光密度指的是在相對于具有約300nm-約1200nm波長的激發(fā)源的第一吸收最大波長處的吸光率?；蛘撸谝话雽?dǎo)體納米晶體和水的混合過程可包括將水噴到包括第一半導(dǎo)體納米晶體的分散體(dispersion body)例如粉末或?qū)由系倪^程。第一半導(dǎo)體納米晶體和水的混合過程可在約10°C -150°C下進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，可實(shí)現(xiàn)所述半導(dǎo)體納米晶體的發(fā)光效率的增長率。第一半導(dǎo)體納米晶體和水的混合過程可在惰性氣氛下進(jìn)行。因此，通過防止第一半導(dǎo)體納米晶體的快速氧化，第一半導(dǎo)體納米晶體可保持其物理和化學(xué)特性。惰性氣體的實(shí)例可包括氮?dú)狻鍤獾?。可將極性化合物可進(jìn)一步加入到具有水的第一半導(dǎo)體納米晶體。所述極性化合物可幫助第一半導(dǎo)體納米晶體和水分子之間的結(jié)合的形成，且可增加水分子在半導(dǎo)體納米晶體溶液中的溶解性。所述極性化合物的實(shí)例可包括極性溶劑。極性溶劑的非限制實(shí)例包括基于酰胺的極性溶劑例如二甲基甲酰胺；基于醚的極性溶劑例如四氫呋喃；醇例如乙醇、丙醇、戊烯醇、己醇等；以及其混合物。所述極性化合物可以少量使用。可以約1 約0. 1-約1 約10的體積比使用水和極性化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，可以約1 約0. 5-約1 約5的體積比使用水和極性化合物。基于約100體積份的半導(dǎo)體納米晶體溶液，可以約0. 1體積份到約100體積份的量加入極性化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，基于約100體積份的半導(dǎo)體納米晶體溶液，可以約 0. 5體積份到約50體積份的量加入極性化合物溶液。在將水加入第一半導(dǎo)體納米晶體后，可如下面進(jìn)一步詳細(xì)描述地用波長的光照射得到的混合物。例如，光照射可進(jìn)行約1分鐘到約500小時(shí)，取決于半導(dǎo)體納米晶體的發(fā)光波長。當(dāng)通過光照射加速在第一半導(dǎo)體的表面或者內(nèi)部上配位的有機(jī)材料的可逆解吸或配位時(shí)，水分子可經(jīng)由配位鍵在缺陷中與第一半導(dǎo)體納米晶體結(jié)合，或者第一半導(dǎo)體納米晶體的表面或者內(nèi)部的一部分可被氧化，因此，第一半導(dǎo)體納米晶體結(jié)構(gòu)的一部分可改變且發(fā)光效率可改善。此外，可通過照射或者通過位于第一半導(dǎo)體納米晶體的表面或者內(nèi)部的電子或空穴將水分子分解。替代地或另外地，可引起(促進(jìn))有機(jī)溶劑或有機(jī)配體的光聚合聚合物反應(yīng)。例如，通過水、有機(jī)溶劑或有機(jī)配體的光聚合可產(chǎn)生源自丙烯酸酯、烯烴等的聚合物，且這樣的聚合物可圍繞所述半導(dǎo)體納米晶體。通過所述半導(dǎo)體納米晶體的鈍化， 所述半導(dǎo)體納米晶體可具有增加的發(fā)光效率和使用壽命。所述照射光可具有對應(yīng)于大于所述半導(dǎo)體納米晶體的能帶隙的能量。所述照射光可具有比第一半導(dǎo)體納米晶體的發(fā)光波長短的波長，且可使用紫外(UV)線區(qū)域的光。例如，對于發(fā)射具有比約eoonm長的波長的光的紅色半導(dǎo)體納米晶體，所述照射光可具有約 300nm到約590nm的波長。對于發(fā)射具有約570nm到約590nm的波長的光的黃色半導(dǎo)體納米晶體，所述照射光可具有約300nm到約560nm的波長。對于發(fā)射具有約520nm到約565nm 的波長的光的綠色半導(dǎo)體納米晶體，所述照射光可具有約300nm到約510nm的波長。根據(jù)從半導(dǎo)體納米晶體發(fā)射的光的波長調(diào)節(jié)光照射時(shí)間，且例如，所述半導(dǎo)體納米晶體可用光照射約1分鐘到500小時(shí)。本公開內(nèi)容的實(shí)施方式提供包括半導(dǎo)體納米晶體、有機(jī)溶劑和水的組合物，其中基于100體積份的有機(jī)溶劑，以約0. 01體積份或更大至約100體積份的量包括水?；?00體積份的有機(jī)溶劑，可以約0. 1體積份到約30體積份的量包括水，且在一個(gè)實(shí)施方式中，可以約1體積份到約10體積份的量加入水。在所述組合物中，相對于半導(dǎo)體納米晶體，可以約1到約100重量份的量加入水。此外，所述組合物的半導(dǎo)體納米晶體可為在裸半導(dǎo)體納米晶體的表面或內(nèi)部結(jié)合有有機(jī)配體的裸半導(dǎo)體納米晶體。而且，所述半導(dǎo)體納米晶體可為結(jié)合有水分子的裸半導(dǎo)體納米晶體。接下來將描述半導(dǎo)體納米晶體復(fù)合物。半導(dǎo)體納米晶體復(fù)合物包括基體和根據(jù)本公開內(nèi)容的示例性實(shí)施方式制備的半導(dǎo)體納米晶體。所述半導(dǎo)體納米晶體復(fù)合物可為分散在基體中的半導(dǎo)體納米晶體、或分散在基體中的簇型半導(dǎo)體納米晶體。所述半導(dǎo)體納米晶體的至少一些可設(shè)置在基體表面上。 所述半導(dǎo)體納米晶體可在通過聚合物鈍化后引入到基體中。所述基體可為有機(jī)材料、無機(jī)材料或其混合物。為了利用所述半導(dǎo)體納米晶體的發(fā)光特性，可使用具有透明性的基體。如果使用阻擋氧氣和/或水的傳輸?shù)幕w，將是更有利的。為了加工成膜或片，可使用具有可加工性(向膜或片的現(xiàn)成加工性)的基體。所述基體的實(shí)例可包括聚合物例如聚(乙烯醇)、聚(乙烯基咔唑)、聚(氟化乙烯)、聚(甲基乙烯基醚)、聚(乙烯)、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(乙烯基吡啶)、聚(氧化乙烯)、聚(丙烯酸烷基酯)例如聚(丙烯酸C1-C6烷基酯)、聚(硅烷)、聚(碳酸酯)、聚(硅氧烷)、聚(丙烯酸酯)、環(huán)氧樹脂等；無機(jī)材料例如二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化銦錫等；或其混合物。在下文中，將描述根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)施方式的發(fā)光裝置。參考圖2，下文將描述包括所述半導(dǎo)體納米晶體作為發(fā)光材料的電流驅(qū)動(dòng)發(fā)光裝置圖2是包括根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)施方式的半導(dǎo)體納米晶體的發(fā)光裝置的橫截面圖。通過如下制造電流驅(qū)動(dòng)發(fā)光裝置在第一和第二電極之間形成發(fā)射層，并將電子和空穴從所述第一和第二電極注入光發(fā)射層中從而基于所述電子和空穴之間結(jié)合產(chǎn)生激子。當(dāng)所述激子從激發(fā)態(tài)落到基態(tài)時(shí)，產(chǎn)生光。例如，如圖2中所示，電流驅(qū)動(dòng)發(fā)光裝置設(shè)置成在基底10上的陽極20。陽極20可由具有高功函的材料形成，使得可注入空穴。用于形成陽極20的材料的非限制性實(shí)例包括氧化銦錫(ITO)、和氧化銦的透明氧化物。在陽極20之上，順次形成空穴傳輸層(HTL)30、發(fā)射層(EL)40和電子傳輸層 (ETL) 50。空穴傳輸層30可包括ρ-型半導(dǎo)體，且電子傳輸層50可包括η-型半導(dǎo)體或金屬氧化物。發(fā)射層40包括根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)施方式制備的納米晶體。在電子傳輸層50之上形成陰極60。陰極60可由具有低功函的材料形成，使得電子可容易地注入電子傳輸層50。用于形成陰極60的材料的非限制性實(shí)例包括選自鎂、鈣、鈉、
11鉀、鈦、銦、釔、鋰、釓、鋁、銀、錫、鉛、銫、鋇以及其合金的金屬；以及多層結(jié)構(gòu)材料例如LiF/ Al、Li02/Al、LiF/Ca、LiF/Al和BaF2/Ca，但是本公開內(nèi)容不限于此。所述發(fā)射層可包括根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)施方式制備的所述半導(dǎo)體納米晶體或所述半導(dǎo)體納米晶體復(fù)合物。因?yàn)橛糜谥圃礻枠O20、空穴傳輸層30、發(fā)射層40、電子傳輸層50以及陰極60的方法以及用于裝配它們的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，這些方法在本說明書中不詳細(xì)描述。參考圖3，將描述作為發(fā)光裝置的實(shí)例的包括所述半導(dǎo)體納米晶體作為發(fā)光材料的光變換發(fā)光裝置.所述光變換發(fā)光裝置可包括光源和設(shè)置在光源上的光變換發(fā)射層。所述發(fā)射層可包括本公開內(nèi)容的示例性實(shí)施方式的半導(dǎo)體納米晶體或半導(dǎo)體納米晶體復(fù)合物，且所述光可為發(fā)光二極管片。圖3為根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)施方式的光變換發(fā)射裝置的橫截面圖。制備由Ag形成的基底4?；?包括凹進(jìn)部分。在基底4上形成發(fā)射對應(yīng)于藍(lán)色或紫外(UV)區(qū)域的光的發(fā)光二極管片3。在發(fā)光二極管片3上形成包括半導(dǎo)體納米晶體2的基體1。半導(dǎo)體納米晶體3可為紅色、綠色或藍(lán)色納米晶體。而且，基體1可為如上所述的有機(jī)材料或無機(jī)材料。半導(dǎo)體納米晶體2可嵌入基體1中，且覆蓋基底4的凹進(jìn)部分，從而覆蓋發(fā)光二極管片3。半導(dǎo)體納米晶體2可吸收發(fā)光二極管片3的發(fā)光能量并輸出另一波長的激發(fā)能 (其為光)。半導(dǎo)體納米晶體2的發(fā)光波長可寬泛地調(diào)節(jié)，且半導(dǎo)體納米晶體2具有優(yōu)異的色純度。例如，當(dāng)將紅色納米晶體和綠色納米晶體與藍(lán)色發(fā)光二極管片組合時(shí)，可制造白色發(fā)光二極管。而且，當(dāng)將紅色、綠色和藍(lán)色納米晶體與紫外(UV)發(fā)光二極管片組合時(shí)，可制造白色發(fā)光二極管。另外，當(dāng)將能夠發(fā)射不同波長的光的納米晶體與發(fā)光二極管片組合時(shí)， 可制造發(fā)射不同波長的光的發(fā)光二極管。下面，將通過下列實(shí)施例詳細(xì)描述本公開內(nèi)容。下列實(shí)施例僅為說明性的且是非限制性的。ffen^^MM ι -.^^rn^mm^將醋酸銦(0. 2mmol)加入到棕櫚酸(0. 6mmol)和十八烯(IOmL)的混合物中，在真空下加熱到約120°C并在該溫度下保持約10分鐘。同時(shí)，將約0. 075mmol三甲基甲硅烷基-3-膦和約0. 45mmol三辛基膦與約0. 78mL的十八烯混合，從而制備注射溶液。將保持在真空條件的所述混合物在氮?dú)鈿夥障录訜岬郊s280°C，并將所述注射溶液注入經(jīng)加熱的混合物。在注入后反應(yīng)進(jìn)行約一小時(shí)，然后將所述混合物淬火(驟冷，quench)到室溫。隨后，將丙酮注入經(jīng)淬火的混合物中，從而沉淀InP納米晶體。將所述沉淀溶解在約ImL甲苯中，從而制備InP納米晶體溶液。將醋酸鋅(0. 3mmol)加入到油酸(0. 6mmol)和十八烯(IOmL)的混合物中，并在真空條件下加熱到約120°C。隨后，將所述混合物在氮?dú)鈿夥障录訜岬郊s220°C，并將約1. 5mL 的約0. 4M硫/三辛基膦溶液和約ImL的具有約0. 2的光密度的InP納米晶體溶液注入所述混合物中。隨后，將所述混合物加熱到約300°C并反應(yīng)約1小時(shí)，且淬火到室溫。將丙酮注入經(jīng)淬火的混合物中，從而沉淀InP/ZnS納米晶體。將所述沉淀溶解在約2mL甲苯，從而制備InP/ZnS納米晶體溶液。根據(jù)制備實(shí)施例2制備的InP/ZnS納米晶體的發(fā)光效率為約63%，且發(fā)光峰波長為約573nm，而FWHM為約46nm。所述發(fā)光峰波長為說明最高強(qiáng)度峰的波長。實(shí)施例1-1將約0. 02mL的水在氮?dú)鈿夥障略诩s25°C加入到約0. 3mL的根據(jù)制備實(shí)施例1制備的InP/ZnS納米晶體溶液中并保持。實(shí)施例1-2將約0. 02mL的水在氮?dú)鈿夥障略诩s25°C加入到約0. 3mL的根據(jù)制備實(shí)施例1制備的InP/ZnS納米晶體溶液中。隨后，用約450nm的光照射并保持。比較例1-1容許根據(jù)制備實(shí)施例1制備的InP/ZnS納米晶體溶液在空氣氣氛下在約25°C下放置，而不加入水。比較例1-2容許根據(jù)制備實(shí)施例1制備的InP/ZnS納米晶體溶液在空氣氣氛下在約25°C下放置，而不加入水，同時(shí)照射約450nm的光。在3小時(shí)和6小時(shí)后，測量根據(jù)實(shí)施例1-1和1-2以及比較例1_1到1_3制備的溶液的發(fā)光效率、發(fā)光光譜中最大峰的波長以及發(fā)光光譜的半寬度(FWHM)。結(jié)果如下表1 中所述。這里，在分別保持3小時(shí)和6小時(shí)后測量實(shí)施例和比較例。表權(quán)利要求
1.半導(dǎo)體納米晶體，包括裸半導(dǎo)體納米晶體，和直接結(jié)合到所述裸半導(dǎo)體納米晶體的水分子。
2.權(quán)利要求1的半導(dǎo)體納米晶體，其中所述水分子經(jīng)由配位鍵、離子鍵、氫鍵或經(jīng)由范德華力結(jié)合到所述裸半導(dǎo)體納米晶體。
3.權(quán)利要求1的半導(dǎo)體納米晶體，進(jìn)一步包括結(jié)合到所述裸半導(dǎo)體納米晶體的有機(jī)配體，其中所述有機(jī)配體由下面的化學(xué)式1表示
4.權(quán)利要求1的半導(dǎo)體納米晶體，其中所述裸半導(dǎo)體納米晶體具有核結(jié)構(gòu)或核-殼結(jié)構(gòu)。
5.權(quán)利要求4的半導(dǎo)體納米晶體，其中所述核或殼獨(dú)立地包括II-VI族半導(dǎo)體材料、 III-V族半導(dǎo)體材料、IV族半導(dǎo)體材料或IV-VI族半導(dǎo)體材料。
6.權(quán)利要求1的半導(dǎo)體納米晶體，其中所述裸半導(dǎo)體納米晶體結(jié)合到-0H、-0或-H的一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)。
7.半導(dǎo)體納米晶體，在核中包括III-V族半導(dǎo)體，其中所述半導(dǎo)體納米晶體具有約 50%或更高的發(fā)光效率。
8.權(quán)利要求7的半導(dǎo)體納米晶體，其中所述發(fā)光效率為70%或更高。
9.權(quán)利要求7的半導(dǎo)體納米晶體，其中所述半導(dǎo)體納米晶體具有約60nm或更小的半寬度。
10.權(quán)利要求7的半導(dǎo)體納米晶體，其中所述半導(dǎo)體納米晶體具有約70%或更高的發(fā)光效率、約45nm或更小的FWHM和約510-約560nm的發(fā)光峰波長。
11.權(quán)利要求7的半導(dǎo)體納米晶體，其中所述半導(dǎo)體納米晶體具有約70%或更高的發(fā)光效率、約50nm或更小的半寬度和約560-約580nm的發(fā)光峰波長。
12.權(quán)利要求7的半導(dǎo)體納米晶體，其中所述半導(dǎo)體納米晶體具有約70%或更高的發(fā)光效率、約60nm或更小的半寬度和約580-約640nm的發(fā)光峰波長。
13.制備半導(dǎo)體納米晶體的方法，包括將第一半導(dǎo)體納米晶體與水混合。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述水與第一半導(dǎo)體納米晶體的重量比為約1 1-約 100 1。
15.權(quán)利要求13的方法，其中將第一半導(dǎo)體納米晶體和水混合包括制備包括有機(jī)溶劑和所述第一半導(dǎo)體納米晶體的半導(dǎo)體納米晶體溶液，和將水加入所述半導(dǎo)體納米晶體溶液。
16.權(quán)利要求15的方法，其中基于約100體積份的半導(dǎo)體納米晶體溶液，以約0.01體積份到約100體積份的量加入水。
17.權(quán)利要求13的方法，進(jìn)一步包括將所述第一半導(dǎo)體納米晶體與極性化合物混合。
18.權(quán)利要求17的方法，其中基于約100體積份的水，所述極性化合物以約0.1-約10 體積份的量存在。
19.權(quán)利要求13的方法，其中將第一半導(dǎo)體納米晶體和水混合在惰性氣氛下進(jìn)行。
20.權(quán)利要求13的方法，進(jìn)一步包括向所述半導(dǎo)體納米晶體溶液照射光。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述光具有比所述半導(dǎo)體納米晶體的能帶隙高的能量。
22.權(quán)利要求20的方法，其中所述光具有比所述半導(dǎo)體納米晶體的發(fā)光波長短的波長。
23.權(quán)利要求13的方法，其中所述第一半導(dǎo)體納米晶體具有核結(jié)構(gòu)或核-殼結(jié)構(gòu)。
24.權(quán)利要求13的方法，其中所述第一半導(dǎo)體納米晶體結(jié)合到在所述第一半導(dǎo)體納米晶體的表面上的由下面的化學(xué)式1表示的有機(jī)配體
25.半導(dǎo)體納米晶體復(fù)合物，包括基體和權(quán)利要求1的半導(dǎo)體納米晶體。
26.權(quán)利要求25的半導(dǎo)體納米晶體復(fù)合物，其中所述基體包括聚(乙烯醇)、聚(乙烯基咔唑)、聚(氟化乙烯)、聚(甲基乙烯基醚)、聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(苯乙烯)、聚 (乙烯基吡啶)、聚(氧化乙烯)、聚(丙烯酸烷基酯)、聚(硅烷)、聚(碳酸酯)、聚(硅氧烷)、(聚)丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化銦錫或其混合物。
27.發(fā)光裝置，包括權(quán)利要求1的半導(dǎo)體納米晶體。
28.權(quán)利要求27的發(fā)光裝置，其中所述發(fā)光裝置包括第一電極和第二電極，且所述半導(dǎo)體納米晶體或半導(dǎo)體納米晶體復(fù)合物設(shè)置在所述第一和第二電極之間。
29.權(quán)利要求27的發(fā)光裝置，其中所述發(fā)光裝置包括光源，且所述半導(dǎo)體納米晶體或半導(dǎo)體納米晶體復(fù)合物設(shè)置在光源上。
全文摘要
半導(dǎo)體納米晶體及其制備方法，其中所述半導(dǎo)體納米晶體包括裸半導(dǎo)體納米晶體和直接結(jié)合到所述裸半導(dǎo)體納米晶體的水分子。
文檔編號(hào)B82B3/00GK102482077SQ201080039453
公開日2012年5月30日 申請日期2010年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月8日
發(fā)明者張銀珠, 洪錫煥, 田信愛, 章效淑 申請人:三星電子株式會(huì)社