專利名稱：基于熱塑性透明聚合物的銀納米線透明導(dǎo)電薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種基于熱塑性透明聚合物的銀納米線透明導(dǎo)電薄膜的結(jié)構(gòu)及其制備方法。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電薄膜是具有較高可見光透過率和一定導(dǎo)電能力的功能薄膜，作為透明電極被廣泛應(yīng)用于液晶顯示器、觸摸屏、電致發(fā)光器件和薄膜太陽能電池中，以及作為防靜電涂層和電磁屏蔽層。透明導(dǎo)電薄膜能夠同時實現(xiàn)高的可見光透過率和較高的電導(dǎo)率，因此能夠保證可見光子和載流子的同時傳輸。到目前為止，綜合性能最好的透明導(dǎo)電材料是錫摻雜氧化銦(ΙΤ0)，能夠在可見光透過率為80%的情況下達(dá)到方阻值小于10 Ω，電阻率低于l.SXK^Qcm1。但是ITO面臨著如下幾個嚴(yán)重的問題。第一，全球銦資源即將消耗完畢，價格節(jié)節(jié)攀升，這種狀況隨著IXD平板顯示市場和薄膜太陽能電池市場和產(chǎn)能的快速擴張而進(jìn)一步加?。坏诙?，需要昂貴的真空鍍膜設(shè)備并且在較高的基片溫度下才能制備獲得高質(zhì)量的ITO薄膜，設(shè)備投資巨大；第三，需要沉積在柔性基板上時，基片溫度通常要小于200°C，質(zhì)量難以達(dá)到最佳，而且在使用過程中隨著基片的彎曲，ITO容易開裂破壞。為了克服這些困難，大學(xué)和工業(yè)界開發(fā)出了多種新型的透明導(dǎo)電薄膜材料，其中最典型的例子是導(dǎo)電聚合物、鋁摻雜氧化鋅(ΑΖ0)、碳納米管(CNT)和石墨烯透明導(dǎo)電薄膜。然而，導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率低、在可見光區(qū)域具有較強的吸收、化學(xué)穩(wěn)定性差；鋁摻雜氧化鋅和ITO同樣有著容易開裂的問題，而且由于氧化鋅是兩性氧化物，化學(xué)和環(huán)境穩(wěn)定性不夠好；而碳納米管透明導(dǎo)電薄膜由于碳納米管之間的接觸電阻較大，難以同時實現(xiàn)低的方塊電阻和高的可見光透過率。以往的導(dǎo)電納米線(納米管)與可見光透明聚合物構(gòu)成的導(dǎo)電復(fù)合材料，大多把導(dǎo)電納米線(納米管)與聚合物按照一定的比例均勻混合、分散形成特定形狀的塊體、纖維或者薄膜。由于有機聚合物能夠阻礙納米線(納米管)之間的電子傳輸，所以為了實現(xiàn)高導(dǎo)電能力就要求導(dǎo)電納米線(納米管)的混合比例要求較高，但不可避免地降低了可見光透過率。文獻(xiàn)(S. De等，Silver nanowire networks as flexible, transparent, conducting films: extremely high DC to optical conductivity ratios, Acs Nano 3 (2009) 1767-1774)報道了一種在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上制備銀納米線導(dǎo)電層的方法，但是銀納米線與PET之間的附著力差，導(dǎo)電層容易被粘起破壞，而且表面不夠平坦，表面起伏可能高達(dá)100納米 300納米，距離實際應(yīng)用仍有相當(dāng)差距。所以，開發(fā)出可見光透過率高、方塊電阻小、能夠在柔性襯底上穩(wěn)定使用和化學(xué)穩(wěn)定性好的新型透明導(dǎo)電薄膜，在抗靜電、電磁屏蔽、太陽能電池、觸摸屏、柔性顯示和電子紙領(lǐng)域具有應(yīng)用價值，經(jīng)濟(jì)和社會效益很好。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種基于熱塑性透明聚合物的銀納米線透明導(dǎo)電薄膜，包括熱塑性的透明聚合物和銀納米線導(dǎo)電層，其特征在于連續(xù)的銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)鑲嵌在熱塑性透明聚合物的表面，部分銀納米線表面暴露在空氣中，構(gòu)成柔性的透明導(dǎo)電薄膜。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
1. 一種基于熱塑性透明聚合物的銀納米線透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于連續(xù)的銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)鑲嵌在熱塑性透明聚合物表面，部分銀納米線表面暴露在空氣中，構(gòu)成柔性的透明導(dǎo)電薄膜；銀納米線的直徑在10納米到1000納米，長度在100納米到100微米之間； 所述的透明導(dǎo)電薄膜的制備方法是先在硬質(zhì)基板上沉積銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，然后將熱塑性透明聚合物基片和表面沉積了銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的硬質(zhì)基板緊貼在一起，通過在真空環(huán)境或者非真空環(huán)境下對熱塑性透明聚合物基片和硬質(zhì)基板進(jìn)行一定的加壓和加熱處理，最后冷卻卸除壓力，把熱塑性透明基片從硬質(zhì)基板上分離開來，得到所需要的透明導(dǎo)電薄膜。2.項1所述的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于透明導(dǎo)電薄膜的可見光透過率在 10%-98%之間，可以過調(diào)節(jié)銀納米線的濃度或者通過選擇不同的熱塑性聚合物來對導(dǎo)電薄膜的透過率進(jìn)行調(diào)節(jié)；透明導(dǎo)電薄膜的方塊電阻值在0. 5歐姆 10000歐姆之間，可以通過調(diào)節(jié)銀納米線的濃度來進(jìn)行調(diào)節(jié)。3.項1所述的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于所用的熱塑性透明聚合物的可見光透過率為10%以上，最好為60%以上；熱塑性透明聚合物玻璃化溫度范圍是50 0C -500°c，而且加熱和冷卻過程中不會發(fā)生明顯的分解、結(jié)晶和變色現(xiàn)象；所用的熱塑性塑料優(yōu)先選用聚氯乙烯、聚苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、 聚氨酯和聚四氟乙烯等透明的熱塑性塑料及其衍生物。4.項1所述的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)是以銀納米線為主體形成的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以根據(jù)需要填充其他的具有導(dǎo)電性的納米材料，包括碳納米管， 或石墨烯，或氧化釕，或氧化鎳，或氧化鋅，或氧化錫，或ΙΤ0，或銀，或銅，或金，或鋁材料中的一種或多種材料的納米結(jié)構(gòu)構(gòu)成的復(fù)合材料。銀納米線的高長徑比(>100)有利于在基片上形成高性能的連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的同時具有一定的可見光透過率。根據(jù)Tang等人提出的方法(Tfepii/ and high-yield synthesis of silver nanowires using air-assisted polyol method with chloride ions. Colloids and Surfaces a-Physicochemical and Engineering Aspects 338(2009) 33-39)，硝酸銀被乙二醇還原，在聚乙烯吡咯烷酮、NaCl和氧氣的作用下形成銀納米線結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)和微觀形貌如圖1和圖2所示。從銀納米線開始制備這種熱塑性透明聚合物基片上面的透明導(dǎo)電薄膜的流程如圖3所示。把銀納米線均勻分散在液體介質(zhì)中，然后可以采用多種方法(真空抽濾、噴涂、旋涂、浸漬和絲網(wǎng)印刷等)均能夠在硬質(zhì)基片(圖3中1)上形成均勻的銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(圖3中3)。硬質(zhì)基片可以是普通浮法玻璃、平整的金屬表面或耐熱性好的有機板材。選用熱塑性的透明有機聚合物(圖3中2)作為銀納米線透明導(dǎo)電薄膜的基質(zhì)材料，優(yōu)先選用聚乙烯(PE )、聚丙烯(PP )、聚苯乙烯(PS )、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA )、聚氯乙烯(PVC )、尼龍(Nylon )、聚碳酸酯(PC )、聚氨酯(PU)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等透明的熱塑性塑料。然后在一定的溫度下將熱塑性透明基片和表面沉積了銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的硬質(zhì)基片緊貼在一起。通過在真空環(huán)境或者非真空環(huán)境下對熱塑性透明基質(zhì)和硬質(zhì)基片進(jìn)行一定的加壓和加熱處理，排除熱塑性基質(zhì)和硬質(zhì)基片之間的氣體。加熱的溫度高于熱塑性基質(zhì)的軟化溫度。加熱一段時間，使得熱塑性導(dǎo)電聚合物發(fā)生軟化，同時銀納米線嵌入聚合物中，而銀納米線的另外部分表面依然與硬質(zhì)基片表面接觸。冷卻后卸除壓力，把熱塑性透明基質(zhì)從硬質(zhì)基片上分離開來，所有的銀納米線均被留在熱塑性透明有機聚合物基質(zhì)表面并且保留原有的導(dǎo)電性能。這樣就形成了具有較強耐機械摩擦性能的基于熱塑性的銀納米線柔性透明導(dǎo)電薄膜。最終形成的基于熱塑性透明聚合物的銀納米線透明導(dǎo)電薄膜結(jié)構(gòu)如圖3所示。部分銀納米線嵌入基片中，相對于銀納米線沉積在硬質(zhì)基片上面的方案，具有至少三個明顯的優(yōu)點第一極大的提高了銀納米線透明導(dǎo)電薄膜的牢固程度和可靠性，基本解決了銀納米線容易脫落的難題；第二，部分銀納米線鑲嵌在基片里面，減少了與空氣中的水氣，氧氣或者具有污染性質(zhì)的氣體接觸，可以增強銀納米線的化學(xué)穩(wěn)定性并延長導(dǎo)電薄膜的使用壽命；第三，所有銀納米線嵌入有機基質(zhì)中，減少了導(dǎo)電薄膜的粗糙度，使得導(dǎo)電薄膜表面比較平整。作為典型的熱塑性透明聚合物，PVC具有在較低溫度的軟化溫度，在加熱過程中不會發(fā)生明顯的分解和透過率下降，因此能夠用來作為基質(zhì)構(gòu)成柔性的透明導(dǎo)電薄膜。圖 4為銀納米線鑲嵌在PVC表面的透明導(dǎo)電薄膜的原子力顯微鏡圖片，其中銀納米線的形貌依然清晰可見，但是已經(jīng)嵌入到PVC中。圖5為不同濃度的銀納米線鑲嵌在PVC中透明導(dǎo)電薄膜的透過率曲線。從圖6可以看到，Ag納米線被轉(zhuǎn)印到PVC中后，方阻會稍有下降，因為在一定的溫度燒結(jié)之后，附著在Ag納米線表面上的有機物會部分脫落導(dǎo)致Ag納米線之間的接觸更好，方阻下降。方阻下降的量與原來轉(zhuǎn)印前相比在0.1-10%之間。銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在被轉(zhuǎn)印到PVC前，如果用3M膠帶測試其粘附性，大部分的銀納米線都會被3M膠帶粘走，從而失去原有的導(dǎo)電能力。圖7為PVC表面鑲嵌的銀納米線透明導(dǎo)電薄膜在被3M 膠帶粘附前后的方阻值變化。對于各種沉積密度，其方阻的增大值都在2 Ω以內(nèi)。本發(fā)明可用于抗靜電、電磁屏蔽、太陽能電池、觸摸屏、柔性顯示和電子紙等領(lǐng)域。


圖1銀納米線的掃描電子顯微鏡圖，絕大部分銀納米線的直徑在30-100納米之間，長度在1-20微米之間。圖2銀納米線的透射電子顯微鏡圖。圖3基于熱塑性透明聚合物的銀納米線透明導(dǎo)電薄膜的制備流程示意圖及其結(jié)構(gòu)示意圖。其中1為表面光滑的硬質(zhì)基板(例如玻璃)，2為熱塑性的透明聚合物基質(zhì)，3為銀納米線連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，過程4表示在硬質(zhì)基板上沉積均勻的銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的過程， 過程5表示把熱塑性透明塑料緊貼在銀納米線網(wǎng)絡(luò)之上并且加熱和加壓，使得銀納米線嵌入軟化的聚合物表面的過程，而過程6表示冷卻并且把透明聚合物從硬質(zhì)基板表面分離的過程，最終形成了所需要的基于熱塑性透明聚合物的銀納米線透明導(dǎo)電薄膜。
圖4銀納米線鑲嵌在聚氯乙烯片表面的原子力顯微鏡圖。圖5不同沉積密度的銀納米線鑲嵌在聚氯乙烯片中構(gòu)成的柔性透明導(dǎo)電膜的透過率曲線。圖6玻璃上沉積的銀納米線在熱嵌入PVC片前后的方阻值。圖7 PVC片表面鑲嵌銀納米線透明導(dǎo)電薄膜被3M膠帶粘附后的方阻值增大值。
具體實施例方式以下對本發(fā)明的實施例作進(jìn)一步的闡述。實施例1
取特定體積的銀納米線的水懸浮溶液，真空抽濾，在濾膜上面形成32 mg/m2的均勻?qū)щ娋W(wǎng)絡(luò)。然后在一定的溫度和壓力下把銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)印到干凈的玻璃基板上面。取聚氯乙烯基片(厚度2毫米，可見光透過率88. 3%)，壓緊在銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上面，注意排除全部的空氣。在聚氯乙烯基片上均勻加壓約IX IO5 Pa，放入加熱爐中在150-250QC范圍內(nèi)保溫10-60分鐘，然后取出自然冷卻，把PVC片從玻璃上剝離下來，銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)全部嵌入到PVC片表面。所得到的Ag-PVC透明導(dǎo)電薄膜的可見光透過率曲線如圖5所示，PVC-Ag透明導(dǎo)電薄膜的可見光透過率(550納米)為83. 7%，方塊電阻為209 Ω。 實施例2
取特定體積的銀納米線的水懸浮溶液，真空抽濾，在濾膜上面形成64 mg/m2的均勻?qū)щ娋W(wǎng)絡(luò)。然后在一定的溫度和壓力下把銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)印到干凈的玻璃基板上面。取聚氯乙烯基片(厚度2毫米，可見光透過率88. 3%)，壓緊在銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上面，注意排除全部的空氣。在聚氯乙烯基片上均勻加壓約IX IO5 Pa，放入加熱爐中在150-250QC范圍內(nèi)保溫10-60分鐘，然后取出自然冷卻，把PVC片從玻璃上剝離下來，銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)全部嵌入到PVC片表面。所得到的Ag-PVC透明導(dǎo)電薄膜的可見光透過率曲線如圖5所示，PVC-Ag透明導(dǎo)電薄膜的可見光透過率(550納米)為74. 5%，方塊電阻為32 Ω。 實施例3
取特定體積的銀納米線的乙醇懸浮溶液，在玻璃上面噴涂形成均勻的銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，銀納米線密度約為80 mg/m2。取聚氯乙烯基片(厚度2毫米，可見光透過率88.3%)，壓緊在銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上面，注意排除全部的空氣。在聚氯乙烯基片上均勻加壓約IXlO5 Pa，放入加熱爐中在150-250 c^ C范圍內(nèi)保溫10-60分鐘，然后取出自然冷卻，把PVC片從玻璃上剝離下來，銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)全部嵌入到PVC片表面。得到的透明導(dǎo)電薄膜的可見光透過率(550納米處)為71.3%，而方塊電阻為18. 3Ω。 實施例4
取特定體積的銀納米線的乙醇懸浮溶液，在玻璃上面旋涂形成均勻的銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。形成的銀納米線網(wǎng)絡(luò)沉積密度約115 mg/m2。取聚氯乙烯基片(厚度2毫米，可見光透過率88.3%)，壓緊在銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上面，注意排除全部的空氣。在聚氯乙烯基片上均勻加壓約IXlO5 Pa，放入加熱爐中在150-250 dC范圍內(nèi)保溫10-60分鐘，然后取出自然冷卻，把PVC片從玻璃上剝離下來，銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)全部嵌入到PVC片表面。得到的透明導(dǎo)電薄膜的可見光透過率(550納米處)為68. 3%，而方塊電阻為14. 2 Ω。
雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明的，任何所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者，在不脫離本發(fā)明的的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作些許的更動與潤飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍當(dāng)視權(quán)利要求書的申請專利范圍所界定者為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種基于熱塑性透明聚合物的銀納米線透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于連續(xù)的銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)鑲嵌在熱塑性透明聚合物表面，部分銀納米線表面暴露在空氣中，構(gòu)成柔性的透明導(dǎo)電薄膜；銀納米線的直徑在10納米到1000納米，長度在100納米到100微米之間； 所述的透明導(dǎo)電薄膜的制備方法是先在硬質(zhì)基板上沉積銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，然后將熱塑性透明聚合物基片和表面沉積了銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的硬質(zhì)基板緊貼在一起，通過在真空環(huán)境或者非真空環(huán)境下對熱塑性透明聚合物基片和硬質(zhì)基板進(jìn)行一定的加壓和加熱處理，最后冷卻卸除壓力，把熱塑性透明基片從硬質(zhì)基板上分離開來，得到所需要的透明導(dǎo)電薄膜。
2.權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于透明導(dǎo)電薄膜的可見光透過率在 10%-98%之間，可以過調(diào)節(jié)銀納米線的濃度或者通過選擇不同的熱塑性聚合物來對導(dǎo)電薄膜的透過率進(jìn)行調(diào)節(jié)；透明導(dǎo)電薄膜的方塊電阻值在0. 5歐姆 10000歐姆之間，可以通過調(diào)節(jié)銀納米線的濃度來進(jìn)行調(diào)節(jié)。
3.權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于所用的熱塑性透明聚合物的可見光透過率為10%以上，最好為60%以上；熱塑性透明聚合物玻璃化溫度范圍是50 0C -500°c，而且加熱和冷卻過程中不會發(fā)生明顯的分解、結(jié)晶和變色現(xiàn)象；所用的熱塑性塑料優(yōu)先選用聚氯乙烯、聚苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、 聚氨酯和聚四氟乙烯等透明的熱塑性塑料及其衍生物。
4.權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電薄膜，其特征在于銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)是以銀納米線為主體形成的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以根據(jù)需要填充其他的具有導(dǎo)電性的納米材料，包括碳納米管，或石墨烯，或氧化釕，或氧化鎳，或氧化鋅，或氧化錫，或ΙΤ0，或銀，或銅，或金，或鋁材料中的一種或多種材料的納米結(jié)構(gòu)構(gòu)成的復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種基于熱塑性透明聚合物的銀納米線透明導(dǎo)電薄膜的結(jié)構(gòu)及其制備的方法，其特點是將銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)均勻平鋪在硬質(zhì)基片上，然后通過加壓加熱的方法使連續(xù)的銀納米線導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)鑲嵌在熱塑性透明聚合物的表面，部分銀納米線表面暴露在空氣中，形成基于熱塑性透明聚合物的銀納米線導(dǎo)電薄膜。
文檔編號B82Y30/00GK102270524SQ20111010839
公開日2011年12月7日 申請日期2011年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月21日
發(fā)明者盧燦忠, 曾小燕 申請人:中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所