專利名稱：一種微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球及其制備方法，利用碳酸亞鐵為前軀體制備微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球，并考察了微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球?qū)λ芤褐兄亟饘倭鶅r(jià)鉻離子處理方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
眾所周知，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，工業(yè)排放的污水中含有多種重金屬離子。鉻在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛利用，例如電紡，金屬拋光，染料，或者作為不銹鋼的保護(hù)涂層的添加成分。但是一旦鉻離子釋放到環(huán)境中，會在土壤或者水環(huán)境中形成污染。六價(jià)鉻在水環(huán)境下是可溶的， 易移動的，對動植物具有很大的毒性。因?yàn)槿齼r(jià)鉻的毒性比六價(jià)鉻離子小的多，將六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻離子能有效的減小鉻離子的毒性。通常人們利用零價(jià)鐵和二價(jià)鐵對六價(jià)鉻離子進(jìn)行還原處理，其中零價(jià)鐵易氧化，存儲運(yùn)輸不方便；二價(jià)鐵對六價(jià)鉻還原過程容易產(chǎn)生二次污染，并產(chǎn)生大量的含鐵泥漿，同時(shí)未能有效的去除溶液中的鉻離子，鉻離子仍然以三價(jià)鉻的形式存在。四氧化三鐵含有二價(jià)鐵，能有效的對六價(jià)鉻離子進(jìn)行吸附和還原，并能通過磁分離技術(shù)來分離吸附劑，把有害物質(zhì)鉻從溶液中除去，同時(shí)有效避免對溶液中引入鐵離子，且四氧化三鐵易于存儲和運(yùn)輸。各種文獻(xiàn)報(bào)道的制備四氧化三鐵的方法中，通常用二價(jià)鐵離子和三價(jià)鐵離子在堿性環(huán)境下共沉淀法制備四氧化三鐵，但是由于空氣中氧氣的存在，通常需要通惰性氣體排除氧氣干擾以嚴(yán)格控制二價(jià)鐵離子和三價(jià)鐵離子的比例，制備過程麻煩、不容易控制；利用氫氣或者一氧化碳對三氧化二鐵進(jìn)行還原法制備四氧化三鐵， 這種方法應(yīng)用到危險(xiǎn)的可燃性氣體。因此，需要尋找一種簡單的方法制備四氧化三鐵。納米四氧化三鐵顆粒小，活性高，但易團(tuán)聚；微米四氧化三鐵反應(yīng)活性弱，但具有高的穩(wěn)定性。 因此合成一種同時(shí)具有納米活性和微米的穩(wěn)定性的微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵材料成為一種很好的選擇。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球的合成方法，提供了一種微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球的制備方法，并且這種微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球?qū)χ亟饘倭鶅r(jià)鉻離子具有明顯的吸附還原作用。為了實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用如下技術(shù)方案微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球，由四氧化三鐵組成，其特征在于所述四氧化三鐵多孔球?yàn)榍驙?，所述球狀四氧化三鐵由納米片狀結(jié)構(gòu)組成，納米片狀結(jié)構(gòu)之間有納米介孔，所述納米片狀結(jié)構(gòu)具有多孔結(jié)構(gòu)；所述微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球其球直徑為500-8000nm，比表面積為100-140m2/ g ；納米介孔的孔直徑為lO-lOOnm。所述微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)首先將先將六水合三氯化鐵、抗壞血酸、尿素和水按照摩爾比為0.8-1.2 0.8-1.2 2-3 500-700的比例混合后攪拌均勻，得到混合液；(2)將攪拌均勻的淡紫色的溶液加入到聚四氟乙烯高壓釜中，然后將高壓釜放入烘箱中，加熱至140-180°C，保溫3-5小時(shí)；(3)高壓釜自然冷卻至室溫后，所得到溶液通過離心和去離子水分散洗滌，該過程反復(fù)幾次至水溶液呈中性，最后將離心得到的沉淀在烘箱中烘干，得到了碳酸亞鐵多孔片狀球材料；(4)將得到的碳酸亞鐵在管式爐中，升溫55-65min到380-420 °C，在氬氣中 380-420°C下保溫2-4. 5小時(shí)，再在通氬氣條件下自然冷卻至室溫，得到微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球。所述的微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球?qū)α鶅r(jià)鉻離子吸附還原的應(yīng)用方法，包括以下步驟(1)首先將選用重鉻酸鉀為模擬重金屬離子廢水，配制以鉻離子重量計(jì)的重鉻酸鉀溶液濃度200mg/L原料溶液；(2)用該原料溶液配制不同濃度的鉻離子溶液進(jìn)行吸附測試，測試的濃度分別為 5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L 禾口 150mg/L， pH =3 ；(3)然后把SmL不同濃度的鉻離子溶液和8mg的四氧化三鐵多孔球超聲分散，搖床放置60小時(shí)，轉(zhuǎn)速200rpm，溫度25°C，最終離心得到的上層溶液用等離子耦合原子發(fā)射光譜來表征，得到吸附量隨濃度變化的吸附曲線；(4)比較驗(yàn)證，得出微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球?qū)α鶅r(jià)鉻離子的吸附還原效果。本發(fā)明的有益效果(1)水熱制備碳酸亞鐵反應(yīng)過程中不需要添加分散劑和表面活性劑，將制得的產(chǎn)物分別使用場發(fā)射掃描電鏡和X-射線衍射儀進(jìn)行表征，可知碳酸亞鐵多為孔片狀球，尺寸為單分散分布，表面由多孔片狀結(jié)構(gòu)組成，煅燒過程中碳酸鐵熱解原位形成微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球；(2)上述制備方法得到的四氧化三鐵呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，具有很高的比表面；(3)上述四氧化三鐵多孔球呈現(xiàn)高的結(jié)晶性，整個(gè)球是由許多片狀納米結(jié)構(gòu)的四氧化三鐵交織而成的多孔性結(jié)構(gòu)，具有納米結(jié)構(gòu)的活性并能有效防止顆粒間的團(tuán)聚；(4)這種制備方法在制備的過程中，由于未加入模板等物質(zhì)，使得后處理方便，且反應(yīng)溫度低、工藝簡單；(5)這種制備方法的制備過程綠色環(huán)保，未使用任何的有毒有害的鐵源和還原劑。


圖1是對微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球用掃描電子顯微鏡觀測后拍攝得到的照片， 由圖Ia可知，制備出來的產(chǎn)物在襯底上產(chǎn)量大，由圖Ib可知表面由納米片狀結(jié)構(gòu)組成，產(chǎn)物為直徑在5 μ m左右。圖2是對微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球用透射電子顯微鏡觀測后拍攝得到的照片， 由圖加可知，制備出來的產(chǎn)物為納米片狀結(jié)構(gòu)交織而成的多孔球狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物直徑在5 μ m 左右，由圖2b中的高分辨透射電鏡照片可知，制備出來的產(chǎn)物表面為納米片狀結(jié)構(gòu)交織而成，圖2c中的選取電子衍射可知，制備出來的產(chǎn)物為多晶結(jié)構(gòu)，圖2d中的高分辨透射電鏡照片面間距對應(yīng)四氧化三鐵的(220)面。圖3是對圖1用W1Iips X，Pert型Χ-ray衍射儀測得的四氧化三鐵XRD譜圖，從譜圖可知，所得產(chǎn)物為四氧化三鐵結(jié)構(gòu)(JCPDS card No :76-1849)。圖4是對圖1微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球的紅外譜圖，從譜圖可知，573cm—1峰值對應(yīng)四氧化三鐵的紅外光譜的特征峰。圖5是對圖1中的微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球的樣品進(jìn)行的比表面和孔徑分布測試，可知等溫線帶有明顯的滯后環(huán)屬于H3型，微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球的比表面分別為 135. 92m2/g，孔徑主要分布分別主要集中在50nm左右。圖6是對圖1中的微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球的樣品進(jìn)行的磁滯回環(huán)測試，可知樣品在室溫下具有明顯的鐵磁性，微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球的剩磁(Mr)和矯頑力分別 (He)是 5. 68emu/g 和 66. 70e。圖7是以重鉻酸根離子為重金屬離子的模擬廢水O0mg/L，pH = 3)和微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球作用后，濃度隨時(shí)間的變化曲線，發(fā)現(xiàn)60h的時(shí)候，吸附還原達(dá)到平衡。圖8是以重鉻酸根離子為重金屬離子的模擬廢水，不同四氧化三鐵樣品對鉻離子的吸附還原等溫曲線，其中，微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球?qū)α鶅r(jià)鉻離子的最大去除量大約為 44. 82mg/g。圖9是微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球?qū)α鶅r(jià)鉻離子吸附還原后的Ci^p的XPS圖譜。 其中Ci^p峰值為577. IeV對應(yīng)三價(jià)鉻離子Cr(III)的特征峰值。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球，由四氧化三鐵組成，所述四氧化三鐵多孔球?yàn)榍驙?，所述球狀四氧化三鐵由納米片狀結(jié)構(gòu)組成，納米片狀結(jié)構(gòu)之間有納米介孔，所述納米片狀結(jié)構(gòu)具有多孔結(jié)構(gòu)；所述微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球其球直徑為500-8000nm，比表面積為100-140m2/ g ；納米介孔的孔直徑為lO-lOOnm。微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球的制備方法，包括以下步驟(1)首先將4mmol的六水合三氯化鐵、4mmol的抗壞血酸和IOmmol的尿素溶解在 40mL的去離子水中，在磁力攪拌器攪拌下，攪拌均勻得到淡紫色的溶液；(2)將攪拌均勻的淡紫色的溶液加入到70mL聚四氟乙烯高壓釜中，然后將高壓釜放入烘箱中，加熱至160°C，保溫4小時(shí)；(3)高壓釜自然冷卻至室溫后，所得到溶液通過離心和去離子水分散洗滌，該過程反復(fù)幾次至水溶液呈中性，最后將離心得到的沉淀在烘箱中烘干，得到了碳酸亞鐵多孔片狀球材料；(4)將得到的碳酸亞鐵在管式爐中，升溫60min到400°C，在氬氣中400°C下保溫4 小時(shí)，再在通氬氣條件下自然冷卻至室溫，得到微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球。所述的微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球?qū)α鶅r(jià)鉻離子吸附還原的應(yīng)用方法，包括以下步驟(1)首先將選用重鉻酸鉀為模擬重金屬離子廢水，配制以鉻離子重量計(jì)的重鉻酸鉀溶液濃度200mg/L原料溶液；(2)用該原料溶液配制不同濃度的鉻離子溶液進(jìn)行吸附測試，測試的濃度分別為 5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L 禾口 150mg/L， pH =3 ；(3)然后把SmL不同濃度的鉻離子溶液和8mg微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球超聲分散，搖床放置60小時(shí)，轉(zhuǎn)速200rpm，溫度25°C，最終離心得到的上層溶液用等離子耦合原子發(fā)射光譜來表征，得到吸附量隨濃度變化的吸附曲線；(4)比較驗(yàn)證，得出微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球?qū)α鶅r(jià)鉻離子的吸附還原效果。
權(quán)利要求
1.一種微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球，由四氧化三鐵組成，其特征在于所述四氧化三鐵多孔球?yàn)榍驙睿銮驙钏难趸F由納米片狀結(jié)構(gòu)組成，納米片狀結(jié)構(gòu)之間有納米介孔，所述納米片狀結(jié)構(gòu)具有多孔結(jié)構(gòu)；所述微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球其直徑為500-8000nm，比表面積為100-140m2/g ；納米介孔的孔直徑為lO-lOOnm。
2.一種如權(quán)利要求1所述微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)首先將先將六水合三氯化鐵、抗壞血酸、尿素和水按照摩爾比為 0.8-1.2 0.8-1.2 2-3 500-700的比例混合后攪拌均勻，得到混合液；(2)將攪拌均勻的淡紫色的溶液加入到聚四氟乙烯高壓釜中，然后將高壓釜放入烘箱中，加熱至140-180°C，保溫3-5小時(shí)；(3)高壓釜自然冷卻至室溫后，所得到溶液通過離心和去離子水分散洗滌，該過程反復(fù)幾次至水溶液呈中性，最后將離心得到的沉淀在烘箱中烘干，得到了碳酸亞鐵多孔片狀球材料；(4)將得到的碳酸亞鐵在管式爐中，升溫55-65min到380_420°C，在氬氣中380_420°C 下保溫2-4. 5小時(shí)，再在通氬氣條件下自然冷卻至室溫，得到微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球及其制備方法，主要是將三氯化鐵、尿素、抗壞血酸制備得到微納結(jié)構(gòu)碳酸亞鐵多孔球，再在氬氣氛圍下退火得到微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球，然后對合成的微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵多孔球?qū)χ亟饘倭鶅r(jià)鉻離子的吸附還原方面進(jìn)行了測試。本發(fā)明水熱法制備碳酸亞鐵反應(yīng)過程中不需要添加分散劑和表面活性劑，還未加入模板等物質(zhì)，綠色環(huán)保，使得后處理方便，且反應(yīng)溫度低、工藝簡單；制備方法得到的微納結(jié)構(gòu)四氧化三鐵呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，具有很高的比表面和納米結(jié)構(gòu)的活性并能有效防止顆粒間的團(tuán)聚。
文檔編號B82Y40/00GK102153151SQ20111010965
公開日2011年8月17日 申請日期2011年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月29日
發(fā)明者劉崗, 孔明光, 楊勇, 汪國忠, 王惠敏, 鄧泉 申請人:中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院